專利名稱：制備陽離子交換容量w型沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元陽離子交換生產(chǎn)高陽離子交換容量W型分子篩的方法，更具體地講，涉及通過將W型分子篩首先與銨離子交換形成含銨形式的W型沸石分子篩，然后將含銨形式的W型沸石分子篩與目標(biāo)陽離子源，在從接觸區(qū)逐出氨的條件下進(jìn)行接觸，生產(chǎn)高陽離子交換容量W型分子篩的方法。
背景技術(shù)：
W型沸石分子篩SiO2Al2O3之比為3. 2-4. 8，其陽離子一般為鉀離子，結(jié)構(gòu)式一般為1. 02K20 =Al2O3 :3. 65Si02 :5. IH2O0 W型沸石分子篩屬于鈣十字石族，具有一系列四元環(huán)， 其邊形成的彎曲的長帶，主通道為八元環(huán)，自由孔徑最大為4. 8A。如上所述，W型沸石的陽離子一般為鉀離子，盡管含鉀W型沸石在工業(yè)及環(huán)保領(lǐng)域等多方面具有有用的功能，但最好將它們進(jìn)行離子交換，以進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附性能。常規(guī)的交換步驟可以經(jīng)濟(jì)地用來制備許多單一陽離子交換沸石，然而，在所有情況下常規(guī)的含鉀W型沸石交換需要大量的過量金屬陽離子，以進(jìn)行初始陽離子的中度或高度交換，這些鹽本身是昂貴的，這就導(dǎo)致生產(chǎn)這些特殊的離子交換形式比生產(chǎn)常規(guī)吸附劑等級(jí)的沸石昂貴得多。為了減少最終形式沸石的成本并防止這些離子排放到環(huán)境中，必須進(jìn)行很大的努力，從殘留的交換溶液和洗滌液中回收過量的感興趣的離子，由于高陽離子交換容量W型分子篩作為環(huán)保領(lǐng)域的高效吸附劑具有很大的實(shí)際利用價(jià)值，因此該問題是環(huán)保領(lǐng)域明顯感興趣的問題。通常，含有初始陽離子Ci形式的W型沸石分子篩很難與最終陽離子Cf通過常規(guī)的一次離子交換形式制得含Cf形式的W型沸石分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多元陽離子交換生產(chǎn)高陽離子交換容量W型分子篩的方法，以克服公知技術(shù)中存在的缺陷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備陽離子交換容量W型沸石分子篩的方法，主要步驟為A)將含有初始陽離子Ci形式的W型沸石分子篩與含有銨離子的水溶性銨化合物接觸，得到的含銨離子的W型沸石分子篩中(NH4)2CVAl2O3彡0.8 ；B)將步驟A得到的含銨離子的W型沸石分子篩與含最終陽離子Cf的溶液接觸，用至少一種所述陽離子取代銨離子，并從反應(yīng)區(qū)除去揮發(fā)性氨，制得的產(chǎn)物中CfO/ Al2O3 彡 0. 7，(NH4)2CVAl2O3 彡 0. 1 ；C)將步驟B得到的產(chǎn)物用含Cf的溶液洗滌，干燥，最終得到陽離子交換容量W型沸石分子篩。本發(fā)明提供的制備陽離子交換容量W型沸石分子篩的方法，還可以在制備得到含銨離子的W型沸石分子篩后，與最終陽離子以固態(tài)加熱進(jìn)行反應(yīng)，使揮發(fā)性氨從體系蒸發(fā)或升華。
具體地說是將步驟A得到的含銨離子的W型沸石分子篩干燥與含最終陽離子 Cf的粉末進(jìn)行混合后加熱，使揮發(fā)性氨蒸發(fā)，制得的產(chǎn)物中CfOAl2O3 ^ 0. 7，(NH4)2O/ Al2O3 ^ 0. 1，然后用含Cf的溶液洗滌，干燥，最終得到陽離子交換容量W型沸石分子篩。所述的制備方法，其中，初始陽離子Ci和最終陽離子Cf的選擇性系數(shù)Sf/彡0. 5。所述的制備方法，其中，步驟A的反應(yīng)溫度為0-50°C，反應(yīng)溶液pH小于7。所述的制備方法，其中，步驟B的溶液pH彡7(優(yōu)選的pH大于10)，溫度為 0-100°C。所述的制備方法，其中，步驟B的反應(yīng)期間用吹洗氣體沖洗。所述的制備方法，其中，步驟A中的水溶性銨化合物包括硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、乙酸銨或混合物。所述的制備方法，其中，步驟B的最終陽離子為鈣、鈉離子、鎂離子或鋰離子(優(yōu)選的是由鈣離子，推薦鈣離子源最好為氫氧化鈣)。本發(fā)明提供的制備高陽離子交換容量W型分子篩的方法，不需要使用大量過量的陽離子的昂貴鹽，同時(shí)不需要使用昂貴和活動(dòng)力強(qiáng)的陽離子回收方案。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種利用多元陽離子交換制備具有高陽離子交換容量W型分子篩的方法，首先將W型沸石分子篩與銨化物中的銨離子交換，由此用銨離子取代W型沸石分子篩中的陽離子，然后將用銨離子交換過的W型沸石與含有最終陽離子的溶液接觸，同時(shí)保持溶液的PH為9-12，最終獲得含有最終陽離子的具有高陽離子交換容量的W型沸石分子篩，其中目標(biāo)陽離子占W型沸石陽離子總量的70%以上。本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下1)將含有初始陽離子Ci形式的W型沸石分子篩與含有銨離子的水溶性銨化合物接觸。含有初始陽離子Ci形式的W型沸石分子篩與含有銨離子的水溶性銨化合物之間的反應(yīng)最好在約0-50°C下進(jìn)行。該反應(yīng)最好在小于7的PH下進(jìn)行。水溶性銨化合物包括硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、乙酸銨或這些銨化合物的混合物。銨離子濃度為0. 5mol/L-2. 5mol/ L，反應(yīng)時(shí)間控制在2-4h，使最終(NH4)2CVAl2O3彡0. 8 ；一般情況下,Ci為鉀離子。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心的方式將混合液實(shí)現(xiàn)固液分離，將分離得到的固體重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)3次，即進(jìn)行銨離子交換3次。最后再將固體用含有銨離子的水溶性銨化合物洗滌3次，離心后傾析溶液，得到的固體樣品是含銨離子的W型沸石分子篩。2)將步驟1得到的含銨離子的W型沸石分子篩與含最終陽離子Cf的溶液接觸，用至少一種最終陽離子取代銨離子，并從反應(yīng)區(qū)除去反應(yīng)產(chǎn)物氨。其中Ci和Cf的選擇性系數(shù) Sf/ ^ 0. 5，最終陽離子Cf濃度為0. 5mol/L-2. 5mol/L ；溶液pH彡7，更優(yōu)選在pH高于10下進(jìn)行。在0-100°C含水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10-24h，使最終CfCVAl2O3彡0. 7，(NH4)2O/ Al2O3 ^ 0. 1 ；該反應(yīng)在反應(yīng)期間用吹洗氣體沖洗，確保從反應(yīng)區(qū)除去揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物氨。一般情況下，取代銨離子的陽離子為鈣、鈉離子、鎂離子或鋰離子。在更優(yōu)選方面，銨離子用鈣離子取代。在更優(yōu)選方面，鈣離子源最好為氫氧化鈣。被銨離子取代的W型沸石分子篩與最終陽離子Cf的反應(yīng)也可以以固態(tài)進(jìn)行，例如以基本上干燥狀態(tài)進(jìn)行。在該方面，該反應(yīng)最好在大約100-400°C下進(jìn)行。其中至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(如被銨離子取代的W型沸石分子篩)為氣態(tài)或揮發(fā)性的，從體系蒸發(fā)或升華。3)將步驟2得到的W型分子篩用含Cf濃度為0. 02mol/L的溶液洗滌，干燥，最終得到高陽離子交換容量W型沸石分子篩。本發(fā)明制備具有高陽離子交換容量W型分子篩，克服了目前實(shí)施方法的問題。與其它生產(chǎn)高陽離子交換容量W型分子篩的方法相比，本方法不需要使用大量過量的昂貴交換陽離子鹽，同時(shí)不需要使用昂貴的陽離子回收方案。本發(fā)明的離子交換法在從反應(yīng)區(qū)除去一種反應(yīng)產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。離子交換可以在液相中進(jìn)行，其中一種反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)或揮發(fā)性的，可以吹出反應(yīng)區(qū)；或者離子交換可以為固態(tài)反應(yīng)，其中也是至少一種反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)或揮發(fā)性的，從體系蒸發(fā)或升華。實(shí)施例11)將30g含有鉀離子的W型沸石分子篩k2W與2L濃度為2mol/L的硫酸銨溶液反應(yīng)。溶液PH為6. 5，反應(yīng)在室溫(25°C)下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為池，然后通過離心的方式實(shí)現(xiàn)固液分離。將分離得到的固體重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)3次，即進(jìn)行銨離子交換3次。最后將固體用 2L濃度為0. 01mol/L的硫酸銨溶液洗滌3次，離心后傾析溶液，得到樣品①，對(duì)樣品①進(jìn)行組分分析。2)將IOg步驟1得到的樣品①(含銨離子的W型沸石分子篩)與IL濃度為2mol/ L的Ca(OH)2溶液反應(yīng)，反應(yīng)過程中向溶液中吹入氮?dú)庖苑乐?X)2進(jìn)入溶液中與Ca(OH)2反應(yīng)，并從反應(yīng)區(qū)除去反應(yīng)產(chǎn)物氨。反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間18h，并且在反應(yīng)的18h內(nèi)混合液PH始終保持在9-12。反應(yīng)完成后，再用酸將混合液pH調(diào)至7. 0左右，然后將混合液離心，傾析溶液，得到固體樣品。3)將步驟2得到的固體樣品用IL濃度為0. 02mol/L的Ca(OH)2的溶液洗滌，離心， 傾析溶液后得到固體再干燥，最終得到W型沸石分子篩②，對(duì)樣品②進(jìn)行組分分析。4)步驟3得到的W型沸石分子篩②還殘留較低的銨離子，采用500ml含2mol/L CaCl2/NaCl (CaCl2為1. 5mol/L, NaCl為0. 5mol/L)與W型沸石分子篩②進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間Mh，并且在反應(yīng)的Mh內(nèi)混合液pH始終保持在9-12。反應(yīng)完成后，再用酸將混合液PH調(diào)至7. 0左右，然后將混合液離心，傾析溶液，得到固體樣品。(5)將步驟(4)得到的固體樣品用500ml濃度為0. 02mol/L的CaCl2溶液洗滌33 次，離心，傾析溶液后得到固體再干燥，最終得到W型沸石分子篩③，對(duì)樣品③進(jìn)行組分分析。W型分子篩①、②及③的化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。 表1 型分子篩化學(xué)成分分析
權(quán)利要求
1.一種制備陽離子交換容量W型沸石分子篩的方法，主要步驟為A)將含有初始陽離子Ci形式的W型沸石分子篩與含有銨離子的水溶性銨化合物接觸， 得到的含銨離子的W型沸石分子篩中(NH4)2CVAl2O3彡0. 8 ；B)將步驟A得到的含銨離子的W型沸石分子篩與含最終陽離子Cf的溶液接觸，用至少一種所述陽離子取代銨離子，并從反應(yīng)區(qū)除去揮發(fā)性氨，制得的產(chǎn)物中Cf0/Al203 ^ 0. 7， (NH4)2OAl2O3 ^ 0. 1 ；C)將步驟B得到的產(chǎn)物用含Cf的溶液洗滌，干燥，最終得到陽離子交換容量W型沸石分子篩。
2.一種制備陽離子交換容量W型沸石分子篩的方法，主要步驟為A)將含有初始陽離子Ci形式的W型沸石分子篩與含有銨離子的水溶性銨化合物接觸， 得到的含銨離子的W型沸石分子篩中(NH4)2CVAl2O3彡0. 8 ；B)將步驟A得到的含銨離子的W型沸石分子篩干燥與含最終陽離子Cf的粉末進(jìn)行混合后加熱，使揮發(fā)性氨蒸發(fā)，制得的產(chǎn)物中CfCVAl2O3彡0. 7，(NH4)2OAl2O3彡0. 1 ；C)將步驟B得到的產(chǎn)物用含Cf的溶液洗滌，干燥，最終得到陽離子交換容量W型沸石分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，初始陽離子Ci和最終陽離子Cf的選擇性系數(shù)SfJ彡0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟A的反應(yīng)溫度為0-50°C，反應(yīng)溶液 pH小于7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟B的溶液pH^ 7，溫度為0-100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟B的反應(yīng)期間用吹洗氣體沖洗。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟A中的水溶性銨化合物包括硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、乙酸銨或混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟B的最終陽離子為鈣、鈉離子、鎂離子或鋰離子。
全文摘要
一種制備陽離子交換容量W型沸石分子篩的方法，主要步驟為A)將含有初始陽離子Ci形式的W型沸石分子篩與含有銨離子的水溶性銨化合物接觸，得到的含銨離子的W型沸石分子篩中(NH4)2O/Al2O3≥0.8；B)將步驟A得到的含銨離子的W型沸石分子篩與含最終陽離子Cf的溶液接觸，用至少一種所述陽離子取代銨離子，并從反應(yīng)區(qū)除去揮發(fā)性氨，制得的產(chǎn)物中CfO/Al2O3≥0.7，(NH4)2O/Al2O3≤0.1；C)將步驟B得到的產(chǎn)物用含Cf的溶液洗滌，干燥，最終得到陽離子交換容量W型沸石分子篩。
文檔編號(hào)C01B39/02GK102491362SQ201110383710
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者夏訓(xùn)峰, 席北斗, 張列宇, 李曉光, 牛永超, 管偉雄, 趙穎 申請人:中國環(huán)境科學(xué)研究院