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牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法

文檔序號(hào):3641834閱讀:272來源:國知局

專利名稱::牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改皿其制備方法駄領(lǐng)膝本發(fā)明涉及一種提高牙科復(fù)合樹脂綜合性能極為有效的方法,特別是對(duì)陶瓷晶須表面改性后,將其作為復(fù)合樹脂無機(jī)填料的方法。屬牙科材料學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域
。背景駄用于牙體缺損修復(fù)的復(fù)合樹脂,必須能夠承受巨大的咀嚼力而不發(fā)生變形或破壞。這單憑樹脂基質(zhì)本身的改性還不夠,要在樹脂基質(zhì)中加A3S當(dāng)高S鵬的無機(jī)填料才能滿足要求。復(fù)合樹脂中的無機(jī)填料的主要作用是賦予材料良好的物理機(jī)械性能,并減少樹脂的聚合收縮、降低熱膨脹系數(shù)、控制流變性能、某些填料還具有遮色和X-線阻射性作用。同時(shí)填料必須滿足生物相容性和美觀的要求。目前,臨床應(yīng)用最多的題粒型填料復(fù)合樹脂,纖維型填料復(fù)合樹脂種類少,正處于臨床應(yīng)用觀察階段,晶須±真料復(fù)合樹脂正處于基礎(chǔ)研究階段。目前,兩種材料或兩種材料的復(fù)合材料已廣泛用作工業(yè)的樹脂、陶瓷和鋼鐵等材料的增強(qiáng)補(bǔ)韌材料,而在口腔醫(yī)學(xué)復(fù)合樹脂領(lǐng)域的研究和應(yīng)用才剛剛開始。20世紀(jì)90年代,本tBi己初,HockinH.K.Xu采用工業(yè)的溶膠^~法,將SiCb(平均40nm)納米顆粒按一定比例分別熔附于SiC和e-Si3N4晶須表面,以此作為復(fù)合樹脂的填料,提高了復(fù)合柳旨的撓曲強(qiáng)度和韌性,然而,商業(yè)化的Si02易于團(tuán)聚。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種采用經(jīng)表面改性的陶瓷晶須作為牙科復(fù)合樹脂的無機(jī)填料,經(jīng)硅烷處理后增強(qiáng)樹脂基體,并將其應(yīng)用于牙科聚合物基填充、修復(fù)材料的新型牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改隨其制備方法。本發(fā)明的目的還在于:基于二氧化硅(silicondioxide,Si02)納米顆粒的特I4^科復(fù)合樹脂無機(jī)i真料增強(qiáng)、增韌效果,采用溶膠一凝膠法,通過控制正硅酸乙酯(tetoethoxysilane,TEOS)的7乂解割牛,將水解得到的Si02納米顆粒覆蓋于陶瓷晶須表面,然后在一定斜牛下將納米顆粒熔附于陶瓷晶須表面,以此作為復(fù)合樹脂的±真料,在質(zhì)量百分比為50%時(shí),復(fù)合樹脂的彎曲強(qiáng)度為150MPa,較基#脂的強(qiáng)度(60MPa)提高了2.5倍,超過了國內(nèi)(LC88-1樹月旨為80MPa)及國外(臨床常用的3MZ100樹脂為130MPa)同類復(fù)合樹脂的強(qiáng)度。本發(fā)明牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須±真料表面改性及其制備方法的技術(shù)方案是采用TEOS溶膠一凝膠法對(duì)陶瓷晶須進(jìn)行表面改性,在80()CC1000T溫度,經(jīng)過0.52小時(shí)燒結(jié),硅烷處理后加入樹脂基質(zhì)及固化體系中,用光固化或化學(xué)固化的方法制得牙科復(fù)合樹脂。所述陶瓷晶須表面改性方法,A、采用TEOS溶膠一凝膠法對(duì)陶瓷晶須進(jìn)行表面改性,在陶瓷晶須的乙醇(Et)懸浮液中加入i真料質(zhì)量百分比為29%88%的TEOS,并加入水和氨水催化劑,在50°C70°C^j牛下使其水解,制得產(chǎn)物I。B、將產(chǎn)物I放入坩堝內(nèi),在箱式電阻爐中燒結(jié),以25(fC/小時(shí)的升鵬率升至80(TC1000°(3并保持0.52小時(shí),然后隨爐冷卻,制得產(chǎn)物II。C、將產(chǎn)物n進(jìn)行硅烷處理,其特征在于用醋酸將95X的乙醇7K溶液(5%的水)的PH值調(diào)至4.55.5,再將填料總質(zhì)量2X質(zhì)量百分比的Y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷(Y—methaciyloxypropyltrimethoxysilane,y—MPS)力口入,使其充分水解制備成終濃度為25%的處理液,再加入產(chǎn)物n,質(zhì)量百分比為1%的正丙胺,及溶液環(huán)己烷,在磁力攪拌器下加熱沸騰至干,制得產(chǎn)物III;所述陶瓷晶須表面改性方法,A、將陶瓷晶須的^7jC乙醇溶液置于超聲波清洗機(jī)中強(qiáng)檔下分散15辦中,移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中室溫下旋轉(zhuǎn)3射中,緩慢滴加TE0S后于室溫下旋轉(zhuǎn)15^H中,隨后緩慢滴加水與25%氨水的混合液,再于室溫下反應(yīng)15辦中,逐漸升溫至50°(370°(:,在此恒溫下使其反應(yīng)6小時(shí);反應(yīng)完后,立即向反應(yīng)產(chǎn)物中通入氮?dú)?;然后置?8。C80。C的7jC浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至、凝瞎干,將混合物置于8(TCm^P燥箱中完^m干,此產(chǎn)物為I;B、將產(chǎn)物I放入坩堝內(nèi),在箱式電阻爐中燒結(jié),以250°(:/小時(shí)的升溫速率升至800°<:1000°。并保持0.5小時(shí)2小時(shí),然后隨爐冷卻,此產(chǎn)物為II;C、用醋酸將95%的乙醇水溶液(5%的7(0的PH值調(diào)至4.5—5.5,再將填料總質(zhì)量2%質(zhì)量百分比的Y—MPS加入,使其充分水解制備成終濃度為25%的處理液,再加入產(chǎn)物II,質(zhì)量百分比為1%的正丙胺,及溶液環(huán)己烷,在磁力攪拌器下加熱沸騰至干,隨后置于8(rc鼓風(fēng)千燥箱中完全烘干,此產(chǎn)物為m;d、將產(chǎn)物m作為聚合物基充填、修復(fù)材料中的無機(jī)填料加入樹脂基質(zhì)及固化體系中,填料加入比例為±真充物總質(zhì)量的50%70%,避光下使其混合均勻,真空脫泡后充填到25mmX5mmX5mm的標(biāo)準(zhǔn)模具中光照固化,保證試件每處光照40秒,光照強(qiáng)度為700土50mW/cm2,或行化學(xué)固化;脫模后用細(xì)砂紙輕輕打磨試件邊緣,浸于(37±0.1)°C的蒸餾水中恒溫24小時(shí),測(cè)試前測(cè)量試件寬度和厚度,用AG-IS萬能材料機(jī)測(cè)試彎曲3艘和彈性模量值。所述的陶瓷晶須作為牙科復(fù)合樹脂的主要填料,陶瓷晶須直徑0.5lum,長度530um,平均長徑比1530,陶瓷晶須采用碳化硅(SiC)晶須、氮化硅(Si3N4)晶須、硼酸鋁晶須(ABw),或它們的一種或多種混合使用。所述的樹脂基質(zhì)及固化體系,氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(urethanedimethaciylate,UDMA),甲基丙烯酸二縮三乙醇酯(Methyleneglycoldimethaciylate,TEGDMA)按照摩爾比為l:1混合,加入光固化或化學(xué)固化劑,形成光固化或化學(xué)固化復(fù)合樹脂。所述的新型牙科復(fù)合樹脂將產(chǎn)頓n加入樹脂基質(zhì)及固化體系中,加入的質(zhì)量為填充物總質(zhì)量的50%70%,避光下混合均勻,真空脫泡后充填,光照固化或化學(xué)固化。陶瓷晶須加入量為填充物總質(zhì)量的25%42%,最佳為33.3%42%。納^f立子為TEOS7jC解得到的Si02納米顆粒,加入量為填充物總質(zhì)量的8.3%25%,最佳為8.3%12.5%。牙科復(fù)合樹脂可直接或間接用于牙齒充填修復(fù)治療。本發(fā)明的制備;^法(1)將陶瓷晶須的無水乙醇溶液置于超聲波清洗機(jī)中強(qiáng)檔下分散15射中,移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中室溫下旋轉(zhuǎn)3分鐘,緩漫滴加TEOS后于室溫下旋轉(zhuǎn)15分鐘,隨后緩慢滴加水與25%氨水的混合液,再于室溫下反應(yīng)15射中,逐漸升溫至50°<:70°(:,在此恒溫下使其反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完后,立即向反應(yīng)產(chǎn)物中ffiA氮?dú)?。然后置?880°C的水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至溶齊U蒸干,將混合物置于80。C鼓風(fēng)干燥箱中完^^烘干,此產(chǎn)物為I;(2)將產(chǎn)物I放入坩堝內(nèi),在箱式電阻爐中燒結(jié),以250。C/小時(shí)的升溫速率升至800。C1000°<:并保持0.52小時(shí),然后隨爐冷卻,此產(chǎn)物為n;(3)用醋酸將95%的乙醇水溶液(5%的7)0的PH值調(diào)至4.5—5.5,再將填料總質(zhì)量2%質(zhì)量百分比的Y—MPS加入,使其充分水解制備成終濃度為25%的處理液,再加入產(chǎn)物II,質(zhì)量百分比為P/。的正丙胺,及溶液環(huán)己烷,在磁力攪拌器下加熱沸騰至干,隨后置于80。C鼓風(fēng)干燥箱中完全烘干,此產(chǎn)物為ni;(4)將產(chǎn)物m作為聚合物基充i真、修復(fù)材料中的無機(jī)填料加入樹脂基質(zhì)及固化體系中,填料加入比例為填充物總質(zhì)量的50%70%,避光下使其混合均勻,真空脫泡后充填到25mmX5mmX5mm的標(biāo)準(zhǔn)模具中光照固化,保證試件每處光照40秒,光照強(qiáng)度為700±50mW/cm2,或行化學(xué)固化。脫模后用細(xì)砂紙輕輕打磨試件邊緣,浸于(37±0.1)°C的蒸餾水中恒溫24小時(shí),測(cè)試前測(cè)量試件寬度和厚度,用AG-IS萬能材料i微機(jī)測(cè)試彎曲強(qiáng)度和彈性模量值。本發(fā)明機(jī)理晶須(Whisker)是高純度單晶生長而成的直徑幾微米、長度幾十微米的單晶纖維材料。由于其原子結(jié)構(gòu)排列高度有序,結(jié)構(gòu)完整難以容納大晶體中常存的缺陷,故其機(jī)械強(qiáng)度近似等于原子間價(jià)鍵力的理論強(qiáng)度,是一類力學(xué)性能十分優(yōu)異的新型復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)增韌材料。同時(shí)禾1傭納**立子的特性對(duì)高分子材料進(jìn)行改性,不僅可以提高材料的韌性,材料的剛性和3艘也有所提高。陶瓷晶須ABw化學(xué)分子式為AbB4033,密度為293g/cm3,白色、針狀,熔點(diǎn)1440°C,是一種新型高性價(jià)比的陶瓷晶須,與聚合物相容性較好,可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,耐磨損性,耐熱性等。硅化處理使無機(jī)填料與樹脂基質(zhì)牢固地結(jié)合在一起,可顯著地提高復(fù)合樹脂的物理、化學(xué)和機(jī)械性能。采用可見光固化或化學(xué)固化系統(tǒng),使得臨床操作簡(jiǎn)單、方便,應(yīng)用廣泛。陶瓷晶須可采用SiC晶須、Si3N4晶須、ABw,或者是它們的兩種或多種混合使用。加入量為填充物總質(zhì)量的25%42%,最佳為33.3%42%。納^f立子為TEOS7jC解得到的Si02納米顆粒,加入量為填充物總質(zhì)量的8.3%25%,最佳為8.3%12.5%。偶聯(lián)劑根據(jù)不同的基體樹脂與纖維可采用相應(yīng)的類型,如硅烷偶聯(lián)劑,KH-550,KH-570,KH-590等,用量為處理料的2%,配制成環(huán)己烷溶液?;刹捎眉谆┧狨セ|(zhì)系統(tǒng),固化體系采用可見光固化或化學(xué)固化系統(tǒng)。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于采用經(jīng)特殊合成的Si02納米顆粒與陶瓷晶須作為牙科復(fù)合樹脂的無機(jī)±真料,使體系增強(qiáng)、增剛、增韌,從而提高復(fù)合樹脂的綜合性能。采用可見光固化或化學(xué)固化系統(tǒng),臨床操作簡(jiǎn)便,應(yīng)用廣泛。生物相容性好,可根據(jù)需要制成不同顏色,可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,成本低。與臨床廣泛應(yīng)用的修復(fù)材料相比,物理機(jī)械性能優(yōu)良,臨床操作簡(jiǎn)便,顏色^K,生物相容性良好。本發(fā)明通3ia—步優(yōu)化配方,預(yù)計(jì)新型國產(chǎn)牙科復(fù)合樹脂的彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到200MPa,達(dá)到甚至超過國外最好的復(fù)合樹月旨的強(qiáng)度。經(jīng)本法制得的新型牙科復(fù)合樹脂,與臨床廣泛應(yīng)用的國外復(fù)合樹脂相比,強(qiáng)度和疲勞性能顯著提高,對(duì)牙科復(fù)合樹脂的國產(chǎn)化有重要意義。本發(fā)明制得的Si02粒徑分布更均勻,分散性較商業(yè)化Si02更優(yōu),與基體柳旨的強(qiáng)度相比,本復(fù)合樹脂強(qiáng)度的提離Hockin法更顯著。具體實(shí)案實(shí)施例1在2.1gABw中加入27.60ml乙醇,超聲波分散15辦中后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋轉(zhuǎn)3辦中,緩慢滴加^082.641111后于室溫下旋轉(zhuǎn)15^1中,隨后緩慢滴加水(2.66ml)與氨水(l.OOml)的混合液,再于室溫下反應(yīng)15射中,逐漸升溫至70。C,在此恒溫下使其反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完后,立即向反應(yīng)產(chǎn)物中f入氮?dú)?,然后置?880。C的7jC浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至溶劑蒸干,將混合物置于80。C鼓風(fēng)干燥箱中完^"烘干。將陶瓷晶須表面改性后的混^l在箱式電阻爐中以250。C/小時(shí)的升溫速率升至900°(:并保持0.5小時(shí),然后隨爐冷卻。硅烷處理后以質(zhì)量百分比為50%的填料加入比例加入樹脂基質(zhì)及固化體系中,用AG-IS萬能材料試驗(yàn)t鵬復(fù)合材料的性倉激行檢測(cè),其彎曲3艘達(dá)到151.897±8.88764Mpa,彈性模敏到7.53041±0.38936Gpa。實(shí)施例2,3,4,5,6,7,8,9見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注陶瓷晶娜入量和Si02顆糊[]入飄占百分比(%)均為^5物總質(zhì)量的百分比(%)MS甲酸酷漢甲基丙^^:甲基丙^|三乙^=1:1(摩爾比)權(quán)利要求1、一種牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法,其特征在于采用TEOS溶膠-凝膠法對(duì)陶瓷晶須進(jìn)行表面改性,在800℃~1000℃溫度,經(jīng)過0.5~2小時(shí)燒結(jié),硅烷處理后加入樹脂基質(zhì)及固化體系中,用光固化或化學(xué)固化的方法制得牙科復(fù)合樹脂。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須±真料表面改性及其制備方法,其特征在于所述陶瓷晶須表面改性方法,A、采用TEOS溶膠一凝膠法對(duì)陶瓷晶須進(jìn)行表面改性,在陶瓷晶須的乙醇(Et)懸浮液中加入i真料質(zhì)量百分比為29Q/。88。/。的TEOS,并加入水和氨7jC催化劑,在50°C70°C條件下使其^C解,制得產(chǎn)物I。B、將產(chǎn)物I放入塒堝內(nèi),在箱式電阻爐中燒結(jié),以250°(3/小時(shí)的升皿率升至800°<:1000°<:并保持0.52小時(shí),然后隨爐7ti卩,制得產(chǎn)物n。C、將產(chǎn)物II進(jìn)行硅烷處理,其特征在于用醋酸將95X的乙醇7jC溶液(5%的水)的PH值調(diào)至4.55.5,再將填料總質(zhì)量2X質(zhì)量百分比的Y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅垸(Y—methaoyloxypropyltrimethoxysilane,y—MPS)力口入,使其充分水解制備成終濃度為25%的處理液,再加入產(chǎn)物II,質(zhì)量百分比為1%的正丙胺,及溶液環(huán)己烷,在磁力攪拌器下加熱沸騰至干,制得產(chǎn)物III。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法,其特征在于所述陶瓷晶須表面改性方法,A、將陶瓷晶須的無水乙醇溶,于超聲波清洗機(jī)中強(qiáng)檔下分散15^H中,移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中室溫下旋轉(zhuǎn)3射中,緩漫滴加TEOS后于室溫下旋轉(zhuǎn)15射中,隨后緩侵滴加水與25%氨水的混合液,再于室溫下反應(yīng)15射中,逐漸升溫至50。C70。C,被匕恒溫下使其反應(yīng)6小時(shí);反應(yīng)完后,立即向反應(yīng)產(chǎn)物中通入氮?dú)?;然后置?8°<:80°(:的水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至溶劑蒸干,將混合物置于8O0C鼓風(fēng)千燥箱中完全烘干,此產(chǎn)物為I;B、將產(chǎn)物I方j(luò)[A柑堝內(nèi),在箱式電阻爐中燒結(jié),以25(TC/小時(shí)的升溫速率升至800GC1000。C并保持0.5小時(shí)2小時(shí),然后隨爐冷卻,此產(chǎn)物為II;C、用醋酸將95%的乙醇水溶液(5%的7乂)的PH值調(diào)至4.5—5.5,再將填料總質(zhì)量2%質(zhì)量百分比的y—mps加入,使其充分水解制備成終濃度為25%的處理液,再加入產(chǎn)物n,質(zhì)量百分比為1%的正丙胺,及溶液環(huán)己烷,在磁力攪拌器下加熱沸騰至干,隨后置于80°<:鼓風(fēng)干燥箱中完全烘干,此產(chǎn)物為m;d、將產(chǎn)物m作為聚合物基充填、修復(fù)材料中的無機(jī)填料加入樹脂基質(zhì)及固化體系中,填料加入比例為填充物總質(zhì)量的50%70%,避光下使其混合均勻,真空脫泡后充填到25mmX5mmX5mm的標(biāo)準(zhǔn)模具中光照固化,保證試件每處光照40秒,光照弓鵬為700±50mW/Cm2,或行化學(xué)固化;脫模后用細(xì)砂賺輕打磨試件職,浸于(37±0.1)eC的蒸餾水中恒溫24小時(shí),測(cè)試前測(cè)量試件寬度和厚度,用AG-IS萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試彎曲3破和彈性模量值。4、根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須i真料表面改性及其制備方法,^#征在于所述的陶瓷晶須作為牙科復(fù)合樹脂的主要土真料,陶瓷晶須直徑0.51咖,長度530um,平均長徑比1530,陶瓷晶須采用碳化硅(SiC)晶須、氮化硅(Si3N4)晶須、硼酸鋁晶須(ABw),或它們的一種或多種混合使用。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法,其特征在于所述的樹脂基質(zhì)及固化體系,氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(urcthanedimethaciylate,UDMA),甲基丙烯酸二縮三乙醇酯(triethyleneglycoldimethacrylate,TEGDMA)按照摩爾比為l:l混合,加入光固4M化學(xué)固化劑,形成光固化或化學(xué)固化復(fù)合樹脂。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法,其特征在于所述的新型牙科復(fù)合樹脂將產(chǎn)物m加入樹脂基質(zhì)及固化體系中,加入的質(zhì)量為填充物總質(zhì)量的50%70%,避光下混合均勻,真空脫泡后充填,光照固化或化學(xué)固化。7、根據(jù)權(quán)禾腰求1或2所述的牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法,其特征在于陶瓷晶須加入量為填充物總質(zhì)量的25%42%,最佳為33.3%42%。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法,其特征在于納米粒子為TEOS水解得到的Si02納米顆粒,加入量為填充物總質(zhì)量的8.3%25%,最佳為8.3%12.5%。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的牙科復(fù)合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其制備方法,其特征在于牙科復(fù)合樹脂可直接或間接用于牙齒充填修復(fù)治療。全文摘要本發(fā)明涉及一種牙科復(fù)合樹脂無機(jī)填料的表面改性方法,屬于生物醫(yī)學(xué)材料。其特征在于基于二氧化硅納米顆粒的特性及牙科復(fù)合樹脂無機(jī)填料增強(qiáng)、增韌效果,采用溶膠—凝膠法,通過控制正硅酸乙酯的水解條件,將水解得到的SiO<sub>2</sub>納米顆粒覆蓋于陶瓷晶須表面,然后在一定條件下將納米顆粒熔附于陶瓷晶須表面,以此作為復(fù)合樹脂的填料,在質(zhì)量百分比為50%時(shí),復(fù)合樹脂的彎曲強(qiáng)度為150MPa,較基體樹脂的強(qiáng)度(60MPa)提高了2.5倍,超過了國內(nèi)(LC88-1樹脂為80MPa)及國外(臨床常用的3MZ100樹脂為130MPa)同類復(fù)合樹脂的強(qiáng)度。通過進(jìn)一步優(yōu)化配方,預(yù)計(jì)新型國產(chǎn)牙科復(fù)合樹脂的彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到200MPa,達(dá)到甚至超過國外最好的復(fù)合樹脂的強(qiáng)度。經(jīng)本法制得的新型牙科復(fù)合樹脂,與臨床廣泛應(yīng)用的國外復(fù)合樹脂相比,強(qiáng)度和疲勞性能顯著提高,對(duì)牙科復(fù)合樹脂的國產(chǎn)化有重要意義。文檔編號(hào)C08F222/00GK101347386SQ20081005886公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年8月28日優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日發(fā)明者張文云,李星星,袁艷波,陳慶華,偉高申請(qǐng)人:成都軍區(qū)昆明總醫(yī)院
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