專利名稱：控制氣相聚合反應(yīng)中聚合物粉末的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本發(fā)明要求2003年5月12日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/469,663和60/469,665的權(quán)益。
背景技術(shù)：
眾所周知使用齊格勒—納塔催化劑系統(tǒng)會(huì)促進(jìn)許多烯烴聚合反應(yīng)。這些催化劑會(huì)在氣相、淤漿和溶液聚合過程中起作用。在這些過程中，氣相和淤漿聚合過程也被稱為顆粒形成過程，這樣稱呼是因?yàn)榫酆衔镆苑稚⒌念w粒形式形成，顆粒的尺寸和形狀是催化劑顆粒尺寸和形狀作用的結(jié)果。因此聚合物顆粒被認(rèn)為復(fù)制了初始催化劑顆粒。聚合物顆粒的最終尺寸是初始催化劑顆粒尺寸和該催化劑生產(chǎn)率共同作用的結(jié)果。因此，在制備用于氣相聚合反應(yīng)的催化劑時(shí)，為了控制聚合物顆粒的尺寸和形態(tài)，除了生產(chǎn)率之外，還要特別注意催化劑前體的制備。U.S.專利4,302,565、4,482,687、4,508,842、4,990,479、5,122,494、5,290,745和6,187,866公開了這些齊格勒—納塔催化劑的一些例子。
當(dāng)不需要數(shù)量的小催化劑顆粒會(huì)產(chǎn)生公知為“聚合物粉末”(polymer fine)的小聚合物顆粒時(shí)，需要通過催化劑控制的另一個(gè)聚合物特性是顆粒尺寸分布，尤其關(guān)于該分布的低端(low end)。在氣相流化床聚合系統(tǒng)中不需產(chǎn)生聚合物粉末，因?yàn)槠溱呄蚍蛛x到流化床的頂部，而導(dǎo)致床高的控制問題。由于在比聚合物主體(bulk)生產(chǎn)低的溫度下連續(xù)聚合，這些粉末還首先(preferentially)進(jìn)入循環(huán)氣體而使熱交換器和壓縮機(jī)的系統(tǒng)堵塞，在反應(yīng)系統(tǒng)的底封頭(bottom head)累積并形成凝膠。所有上述都會(huì)導(dǎo)致糟糕的商業(yè)運(yùn)作，降低了聚合反應(yīng)的效率并破壞了操作。一旦離開聚合系統(tǒng)，高水平的粉末還能引起下游操作的問題。粉末能引起清洗倉(cāng)里的不良流動(dòng)，堵塞清洗倉(cāng)的過濾器并出現(xiàn)安全問題。上述問題使得在氣相聚合反應(yīng)商業(yè)運(yùn)作中消除或降低聚合物粉末變得非常重要。
在其中分離反應(yīng)器中制備的聚合物組分通常差別較大的多系列(multiple series)反應(yīng)器系統(tǒng)中，存在的聚合物粉末對(duì)于連續(xù)和平穩(wěn)運(yùn)作特別有害。這是由于作為聚合物產(chǎn)品性質(zhì)的精確床等級(jí)控制的重要性強(qiáng)烈地由每個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物的相對(duì)量影響。如果不確切知道床的重量，那么非常難以控制從最終反應(yīng)器中移出的產(chǎn)物。
關(guān)于制備線型低密度聚乙烯和其它乙烯/α-烯烴共聚物，優(yōu)選在分離的反應(yīng)器中生產(chǎn)具有大的分子量差異和在合并的共聚單體中具有相對(duì)大的差異的聚合物。為了制備具有最好物理性質(zhì)的最終聚合物，優(yōu)選采用反應(yīng)器之一制備具有高分子量并且合并入大量共聚單體的聚合物。在第二反應(yīng)器，形成了聚合物的低分子量部分，該部分也可以含有合并的共聚單體，但是通常其并入的量小于在高分子量部分并入的量。當(dāng)先制備高分子量部分時(shí)，聚合物粉末會(huì)變成一個(gè)顯著的問題，尤其當(dāng)所得聚合物的流動(dòng)指數(shù)(I21)在0.1-2.0g/10min的范圍內(nèi)，并且合并的共聚單體含量小于5重量％，尤其小于4.5重量％時(shí)。
基于在多重反應(yīng)器系統(tǒng)中制備不同聚合物的順序(即先是高分子量，其次是低分子量或相反)，相比于聚合物顆粒的主體，粉末將趨于具有更顯著不同的聚合物特性。這是由于粉末還趨向成為反應(yīng)器中最新的顆粒并且因此在未轉(zhuǎn)移到多系列中的第二反應(yīng)器之前沒有足夠的時(shí)間停留在反應(yīng)器中制備標(biāo)準(zhǔn)量聚合物的事實(shí)。
這還會(huì)導(dǎo)致在聚合物化合為最終使用的顆粒過程中進(jìn)一步的問題。特別地，相比于本體聚合物，粉末通常具有顯著不同的分子量或分支組分。盡管本體材料和粉末的顆粒都會(huì)在大致相同的溫度熔融，但是除非這些產(chǎn)物具有相似的等粘溫度(即兩個(gè)產(chǎn)物熔融粘度基本相同的溫度)，否則其混合會(huì)受到阻礙。于是相比于本體聚合物，這些趨于具有顯著不同分子量和不同等粘溫度的聚合物粉末與本體相的混合會(huì)比較差。形成顆粒之后一旦冷卻，如果這些混合較差的區(qū)域足夠大，將在吹塑薄膜或其它擠出物品上形成可見的凝膠，以得到可見的瑕疵并且導(dǎo)致用此材料制備的物品的過早破壞的壓力集中區(qū)。
因此，通常聚合物粉末是氣相烯烴聚合反應(yīng)過程的一個(gè)難題，并且特別是階段或系列反應(yīng)器系統(tǒng)的難題，在該系統(tǒng)中聚合物組合物的精確控制僅僅通過精確控制多重反應(yīng)器中制備的聚合物的相對(duì)量而實(shí)現(xiàn)。
通過在再循環(huán)線上使用旋風(fēng)分離器(cyclone)可以從反應(yīng)器中除去聚合物粉末，但是卻降低了產(chǎn)率并提高了運(yùn)作成本。另外，由于粉末平均是較新(younger)的顆粒，所以在催化劑含量里，它們趨于占有比較高的含量。從聚合反應(yīng)器中除去這些顆粒提高了新鮮催化劑的使用量，從而進(jìn)一步提高了成本。因?yàn)榫酆衔锓勰?duì)于進(jìn)一步的聚合反應(yīng)仍然具有活性，所以必須特別注意以確保粉末不會(huì)堵塞旋風(fēng)分離器。在烯烴存在的情況下，任何區(qū)域里的聚合物顆粒均可以發(fā)生聚合，這些區(qū)域能導(dǎo)致連續(xù)的聚合反應(yīng)并使聚合物的大團(tuán)顆粒和大塊形成。
U.S.專利5,969,061公開了使用溶劑來使聚合物顆粒本體更粘，而使粉末附著在較大顆粒上而嘗試降低聚合物粉末。然而，提高聚合物粘度能會(huì)導(dǎo)致下游產(chǎn)物分離中的進(jìn)一步問題，并使得反應(yīng)系統(tǒng)更脆弱以至于由于能源故障(power failure)而失去再循環(huán)流，增加大團(tuán)顆粒形成的風(fēng)險(xiǎn)。額外需要大量溶劑也提高了成本并且增加了反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性，而且需要再利用溶劑的再循環(huán)設(shè)備。理想地，在聚合反應(yīng)過程中幾乎不產(chǎn)生粉末，以便降低對(duì)其它聚合物粉末控制系統(tǒng)的需要。
在氣相聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，通常知道每個(gè)催化劑顆粒生產(chǎn)一個(gè)聚合物顆粒。通常催化劑顆粒以催化產(chǎn)率的立方根比例提高顆粒的尺寸。即，聚合物顆粒尺寸以公式表述聚合物顆粒尺寸＝常數(shù)×(催化劑產(chǎn)率)1/3當(dāng)然不能被任何一個(gè)理論束縛，據(jù)信聚合物粉末或來源于催化劑中的粉末或通過生長(zhǎng)中的聚合物的顆粒磨損而形成。假設(shè)粉末仍然存在于制備堅(jiān)韌的、高機(jī)械強(qiáng)度和高分子量的聚合物的多重反應(yīng)器的第一反應(yīng)器制備的聚合物中，那么顆粒磨損不太可能是這種系統(tǒng)中產(chǎn)生聚合物粉末的主要原因。因此，可以認(rèn)為催化劑顆粒粉末是產(chǎn)生聚合物粉末的主要原因。這些催化劑粉末可以通過在使用前從洗脫到篩選的多種方法除去。然而，這樣不僅增加成本而且增加了催化劑制備的復(fù)雜程度，另外還增加了在添加的操作步驟中催化劑污染的可能性。
在催化產(chǎn)率的較高水平上操作反應(yīng)系統(tǒng)還會(huì)減少聚合物粉末。對(duì)于單反應(yīng)器，這通常是可行的趨勢(shì)，但是由于聚合物顆粒的結(jié)塊，用于操作的催化產(chǎn)率等級(jí)過高會(huì)導(dǎo)致操作問題。在極端情況中，由于聚合過程中催化劑顆粒的破碎，還會(huì)得到較高水平的粉末。對(duì)于僅僅將催化劑加入到多系列的第一反應(yīng)器的多重反應(yīng)器系統(tǒng)，由于催化劑的失活，在第一反應(yīng)器中增加催化產(chǎn)率來使粉末最小化會(huì)導(dǎo)致在商業(yè)可行條件下不能運(yùn)行第二(或額外的)反應(yīng)器。
為了彌補(bǔ)由于催化劑失活而造成的活性損失，多重反應(yīng)器系統(tǒng)的第一反應(yīng)器通常以“低產(chǎn)率”的方式運(yùn)作，以便剩余有足夠多的催化劑活性來完成在第二(以及隨后的)反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)。然而，在第一反應(yīng)器中以較低催化劑產(chǎn)率操作會(huì)導(dǎo)致聚合物顆粒尺寸的降低，進(jìn)一步增加了控制和減少可能由催化劑引起的粉末的需求。
正如已經(jīng)解釋的，一個(gè)給定聚合物的顆粒尺寸是初始催化劑顆粒尺寸和催化劑產(chǎn)率共同作用的結(jié)果；即在聚合反應(yīng)過程中從起始催化劑顆粒上生長(zhǎng)出多少聚合物。因此小顆粒尺寸的聚合物或聚合物粉末可能是小的起始催化劑顆?；虻痛呋a(chǎn)率，或者兩者的結(jié)果，并且當(dāng)兩種情況都存在時(shí)，聚合物粉末產(chǎn)生的現(xiàn)象將更加惡化。
在許多烯烴聚合反應(yīng)過程中使用的催化劑是齊格勒一納塔類型的催化劑。特別地，對(duì)于氣相聚合反應(yīng)，經(jīng)常由包括在給電子溶劑中的鎂和過渡金屬鹵化物，特別是氯化鈦的前體制備催化劑。該溶液通常沉積在多孔催化劑載體上，或者將填料加入溶液，沉積在之后噴霧干燥，從而顆粒具有附加的機(jī)械強(qiáng)度。將從任何方法制備的固體顆粒通常加入到稀釋劑中而呈淤漿，以產(chǎn)生高粘度的混合物，然后在氣相聚合反應(yīng)中使用。U.S.專利6,187,866和5,290,745中描述了催化劑組合物的例子。例如在U.S.專利6,511,935和6,248,831中描述的沉淀的/結(jié)晶的催化劑組合物也可以使用。制備本文可以使用的合適的催化劑前體的添加技術(shù)在下述U.S.專利中有所公開5,247,032、5,247,031、5,229,342、5,153,158、5,151,399、5,146,028、5,124,298、5,106,806、5,082,907、5,077,357、5,066,738、5,066,737、5,034,361、5,028,671、4,990,479、4,927,797、4,829,037、4,816,433、4,728,705、4,548,915、4,547,476、4,540,679、4,535,068、4,472,521、4,460,701、4,442,276和4,330,649。
使用噴霧干燥方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其允許通過噴霧干燥器工藝參數(shù)的變化來控制催化劑顆粒的尺寸和形態(tài)以及由此控制最終產(chǎn)物的尺寸和形態(tài)。這些參數(shù)包括噴霧器的速度。被干燥漿料中的固體成分、干燥器進(jìn)口和出口的氣體溫度和向噴霧器送漿料的進(jìn)料速度。
然而，由于噴霧干燥的特性，總存在一些小顆粒。特別地，在噴霧干燥過程中形成一些“微粉”(micro-fine)顆粒。這些通常也被稱為“子體”顆粒并且來自于噴霧干燥操作中的小滴碎片。這些顆粒終止于最終噴霧干燥的催化劑組合物，并且與所期望的較大尺寸(size)的顆粒是基本相同的化學(xué)組合物?？吹降倪@些顆粒為分散于催化劑中的尺寸小于10微米級(jí)的顆粒，并且形成是操作難題原因的粉末聚合物顆粒。
由于存在路易斯堿電子供體，所以制備的催化劑前體對(duì)烯烴聚合反應(yīng)基本上是沒有活性的?；罨呋瘎┣绑w需要將電子供體即，金屬以及如果必要，還原的金屬?gòu)幕钚圆课粎^(qū)域除去。以多種方式之一，活化劑從活性部位除去電子供體化合物。通過形成配合物或烷化或者如果金屬的價(jià)態(tài)需要還原而通過還原和烷化的方法除去電子供體。典型的活化化合物是路易斯酸。使用活化劑從活性部位除去至少90％，優(yōu)選如可能全部或越接近全部的電子供體，即過渡金屬。
如果路易斯酸是如BCl3、AlCl3或相似的氯化物試劑的非還原化合物，可以加入還原化合物，典型的三烷基鋁，鋁的二烷基鹵化物以便完全活化催化劑前體。沒有完全鹵化的前體也將需要或者使用鹵素供體路易斯酸或先使用一個(gè)分離的鹵化步驟。
典型地，通過助催化劑在聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生催化劑活化。然而，典型地，在聚合反應(yīng)器中完全活化催化劑需要大量添加的活化劑化合物，并且在較高(C3、C4以及以上)烯烴聚合反應(yīng)的情況中，需要再引入作為選擇性控制劑的路易斯堿。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是其制備催化劑和進(jìn)料的簡(jiǎn)單性。然而，使用過量的活化劑化合物不僅會(huì)增加操作成本，而且可能導(dǎo)致操作問題或損壞終產(chǎn)物。最后，由于反應(yīng)器中的單體、稀釋劑、縮合劑以及其它組分的稀釋作用，因而需要大量的活化劑。
部分的預(yù)活化可以發(fā)生在聚合反應(yīng)之前，然而，因?yàn)檫@個(gè)添加步驟潛在地提高了活性催化劑于雜質(zhì)和其它去活性劑中的暴露，所以其可以引起催化劑產(chǎn)率的降低，尤其在使用之前的長(zhǎng)期存儲(chǔ)中。這樣的失活以及產(chǎn)率的損失將依次被認(rèn)為會(huì)引起聚合物粉末的增加。因此，由于通常催化劑的全部活化在過量的助催化劑存在的情況下在聚合反應(yīng)器中完成，并且通常無論催化劑是否被部分活化也會(huì)發(fā)生，直到?jīng)]有動(dòng)力使催化劑在加入到反應(yīng)器之前繼續(xù)進(jìn)行預(yù)活化。
然而，較大的有利處是具有使氣相聚合反應(yīng)中所產(chǎn)生的聚合物粉末最小化的方法。如果適用于使用多重反應(yīng)器的氣相聚合過程，這個(gè)方法也非常有用。如果這個(gè)方法包括相對(duì)簡(jiǎn)單的催化劑操作而勝于如旋風(fēng)分離器操作或向反應(yīng)器中加入添加溶劑的昂貴和困難的改進(jìn)方法，那么該方法將更有用。最后，還期望向反應(yīng)器提供完全活化的催化劑組合物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是降低氣相顆粒形式的聚合反應(yīng)方法中聚合物粉末的方法，該方法通過在催化劑前體進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前引入另外的路易斯酸以至少部分預(yù)活化催化劑前體的方式降低聚合物粉末。
更具體講，本發(fā)明涉及氣相烯烴聚合反應(yīng)方法，該方法包括(1)制備包括鎂和鈦化合物、電子供體和任選溶劑的混合物的催化劑前體溶液；(2)在步驟(1)中溶液中加入填料而形成淤漿；(3)在100-140℃的溫度下，噴霧干燥步驟(2)中的淤漿以形成噴霧干燥的前體；(4)將步驟(3)的噴霧干燥的前體在礦物油中調(diào)成淤漿狀；(5)通過將步驟(4)的淤漿與一個(gè)或多個(gè)路易斯酸接觸而部分或全部地預(yù)活化催化劑前體；(6)將步驟(5)的部分或全部活化的前體轉(zhuǎn)移入正在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的氣相反應(yīng)器中。
作為選擇，該方法可以包括(1)制備包括鎂和過渡金屬化合物、電子供體和任選溶劑的混合物的催化劑前體溶液；(2)在步驟(1)中溶液中加入多孔催化劑載體以形成淤漿；
(3)干燥步驟(2)的淤漿以形成固體催化劑前體；(4)重新將步驟(3)中的固體催化劑前體在礦物油中調(diào)成淤漿狀；(5)通過將步驟(4)的淤漿與一個(gè)或多個(gè)路易斯酸接觸而部分或全部地活化催化劑前體；(6)將步驟(5)的部分或全部地活化的前體轉(zhuǎn)移入正在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的氣相反應(yīng)器中。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1表示本發(fā)明的催化劑活化方法的簡(jiǎn)要流程圖。
發(fā)明詳述為了滿足美國(guó)專利的慣例，本文引用的所有專利、專利申請(qǐng)或出版物的內(nèi)容通過引用而全部作為參考(或其中的相當(dāng)美國(guó)版本的內(nèi)容通過引用而并入)，尤其關(guān)于那些公開的本領(lǐng)域的合成技術(shù)、原料以及常識(shí)。
如果出現(xiàn)，術(shù)語“包括”及其衍生詞不排除那些無論本文是否批露而存在的任何添加劑成分、步驟或過程。為了避免任何懷疑，除非有相反說明，本文通過使用術(shù)語“包括”要求的所有組合物可以包括任何額外的添加劑、佐劑或化合物。相反，如果本文出現(xiàn)術(shù)語“基本由……組成”除了那些對(duì)于操作并非必要的，而不包括任何后續(xù)引用的任何其它組分、步驟或過程的范圍。如果使用術(shù)語“由……組成”排除任何沒有特別描述或列出的任何組分、步驟或過程。除非其它說明，術(shù)語“或”指列出來的單獨(dú)和任何組合物中的個(gè)體。
本文使用的術(shù)語“聚合物粉末”指在顆粒尺寸上小于125μm的聚合物顆粒。
本文使用的術(shù)語“催化劑前體”指包括過渡金屬和鎂化合物以及路易斯堿電子供體的混合物。優(yōu)選的催化劑前體的通式是Mgd(M)(OR)eXf(ED)g，其中R是含有1-14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或COR′，其中R′是含有1-14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；每一個(gè)OR基團(tuán)是相同或不同的；M是過渡金屬，優(yōu)選鈦、鋯、鉿、釩或其混合物；X是獨(dú)立的氯、溴或碘；ED是電子供體。d是0.5-56；e是0、1或2；f是1-116并且g＞2并直到1.5(d)+3。通過結(jié)合一個(gè)或多個(gè)過渡金屬化合物、鎂化合物以及電子供體和任選的溶劑而制備前體，然后使其形成固體顆粒產(chǎn)物。
優(yōu)選的過渡金屬化合物是鈦化合物，最優(yōu)選的化合物通式是Ti(OR)eXh，其中R，X和e如上文定義；h是從1-4的整數(shù)；并且e+h是3或4。合適的鈦化合物的一些詳細(xì)例子是TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(乙酰丙酮化物)2Cl2、TiCl3(乙酰丙酮化物)和TiBr4。TiCl3和TiCl4是優(yōu)選的鈦化合物。鎂化合物包括如MgCl2、MgBr2和MgI2的鎂的鹵化物。無水MgCl2是優(yōu)選的化合物。在形成前體中，理想地，每摩爾鈦化合物使用0.5-56，并優(yōu)選1-10摩爾的鎂化合物。如果要求，釩、鉿和鋯化合物可以與鈦化合物形成混合物使用?？赡苁褂玫奶囟ㄢC化合物是VCl3、VOCl3和V(乙酰丙酮化物)3。使用的特定鋯化合物是ZrCl4、ZrBr4、ZrCl2(乙酰丙酮化物)2和Zr(OR1)4，其中R1是乙基、正丁基、異丁基、正己基和正辛基。本發(fā)明中使用的特定鉿化合物是HfCl4和Hf(OR1)4，其中R1如上文定義。
在本領(lǐng)域里已知合適的催化劑前體及其制備方法，并且例如在美國(guó)專利5,034,361、5,082,907、5,151,399、5,229,342、5,106,806、5,146,028、5,066,737、5,077,357、4,442,276、5,540,679、5,457,476、4,460,701、4,816,433、4,829,037、4,927,797、4,990,479、5,006,738、5,028,671、5,153,158、5,247,031和5,247,032中進(jìn)行了公開。
電子供體是路易斯堿，優(yōu)選的路易斯堿在0-200℃范圍內(nèi)為液體并且鎂和鈦金屬化合物可以溶解在其中。例子包括脂肪族或芳香族單或二羧基酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基醚、環(huán)烷基醚、芳基醚和烷芳基醚，化合物包括前述功能度的混合物及其混合物，每個(gè)電子供體具有2-20個(gè)碳原子。優(yōu)選的是含有2-20個(gè)碳原子的脂肪族和環(huán)脂族醚；含有3-20個(gè)碳原子的二烷基、二芳基和二烷芳基酮；二烷基碳酸鹽、亞烷基碳酸鹽以及含有2-20個(gè)碳原子的脂族和芳香族單或二羧基酸的烷基、烷氧基烷基和芳基酯或其烷氧基取代的衍生物。合適的電子供體的詳細(xì)例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、四氫呋喃、二惡烷、二正丙基醚、二正丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、苯甲酸乙酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二正丁基鄰苯二甲酸酯、二異辛基鄰苯二甲酸酯、乙烯碳酸鹽和乙基丙酸鹽。最優(yōu)選的電子供體是四氫呋喃。也可以使用混合的電子供體。雙組分化合物，即使用電子供體(1)和電子供體(2)的混合物，其中電子供體(1)/電子供體(2)的摩爾比的范圍是0.01∶1-10∶1，優(yōu)選范圍是0.01∶1-1∶1。高度優(yōu)選的電子供體(2)是四氫呋喃，而且以過量存在。尤其優(yōu)選的電子供體化合物組合為乙醇與四氫呋喃；1-丁醇與四氫呋喃；異丙醇與四氫呋喃；苯甲酸乙酯與四氫呋喃和二異丁基鄰苯二甲酸酯與四氫呋喃。
當(dāng)最初使用大量電子供體以便提供鈦化合物和電子供體的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，最終的催化劑前體含有1-20摩爾，優(yōu)選1-10摩爾的電子供體每摩爾鈦化合物。過量的電子供體可以通過提取、洗滌或脫揮發(fā)分作用除去，并且優(yōu)選的除去方法是在噴霧干燥過程中干燥除去。
由于催化劑將作為聚合物生長(zhǎng)的模板，所以有必要將催化劑前體轉(zhuǎn)換為固體。所得的固體還有必要具有合適的顆粒尺寸和形狀以制備具有相對(duì)窄的尺寸分布、少量粉末和良好流動(dòng)特性的聚合物。盡管路易斯堿，鎂和過渡金屬化合物的溶液可以充滿多孔載體并且被干燥形成固體催化劑，仍優(yōu)選將溶液與填料組合并通過噴霧干燥的方法將其轉(zhuǎn)換為固體催化劑。
催化劑前體的形成可以根據(jù)任何適合制備顆粒的、含有電子供體的固體產(chǎn)物的技術(shù)制備催化劑前體。優(yōu)選的催化劑前體包括TiCl3，其是通過用含有電子供體溶劑的溶液中的金屬鎂還原TiCl4而形成的。在本發(fā)明實(shí)施方式中使用的電子供體必須沒有如氫氧基的含有活化氫的取代基，因?yàn)檫@些官能團(tuán)可以與鎂以及四氯化鈦反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，用鎂金屬對(duì)四氯化鈦進(jìn)行還原是在包括電子供體的溶劑中進(jìn)行的，并會(huì)形成二氯化鎂和三氯化鈦，然后這些與電子供體形成配合物。可以使用下面方程解釋說明此反應(yīng)
2TiCl4(ED)2+Mg2TiCl3(ED)3+MgCl2(ED)1.5其中ED如前文定義，優(yōu)選四氫呋喃。
因?yàn)殒V與四氯化鈦極易反應(yīng)，優(yōu)選使用顆粒形式而非粉末形式的鎂。使用大顆粒形式而非微小粉末形式的金屬限制了金屬的反應(yīng)性并使反應(yīng)以較慢和更易控制的方式進(jìn)行。以這種方式進(jìn)行的反應(yīng)也限制了可能發(fā)生的四氯化鈦到二氯化鈦的過渡還原。通常使用的鎂金屬顆粒具有0.25-10mm的平均顆粒尺寸，優(yōu)選1-4mm。
使用完成還原所需要的化學(xué)計(jì)量數(shù)量的鎂可以完成四氯化鈦還原為三氯化鈦的反應(yīng)，即，每?jī)赡査穆然佇枰荒栨V金屬。至少需要一個(gè)化學(xué)計(jì)量數(shù)量的鎂來完成四氯化鈦還原成三氯化鈦的還原。另一方面，因?yàn)楸仨殞⑦^量的鎂從反應(yīng)混合物中除，所以不需要過量的鎂金屬。另外，使用過量的鎂金屬可以引起四氯化鈦到二氯化鈦的過渡還原。
有利地，每摩爾四氯化鈦使用5-400摩爾電子供體化合物，優(yōu)選每摩爾四氯化鈦使用50-200摩爾電子供體化合物，如前文所述需要除去絕大多數(shù)殘留物。
通常將鎂金屬加入溶解在電子供體化合物的四氯化鈦化合物中。然而，也可能將四氯化鈦加入到電子供體化合物中的鎂金屬混合物中，或甚至將四氯化鈦和鎂金屬一起加入電子供體化合物中。通常在低于電子供體化合物沸點(diǎn)的溫度下可以有效進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選20-70℃之間。應(yīng)該維持惰性空氣，即，在還原反應(yīng)所使用的條件下該氣體是不反應(yīng)的。
使用鎂金屬的四氯化鈦還原反應(yīng)生成一種溶液，其包含相應(yīng)于每?jī)赡柸然伒囊荒柖然V，并且基本上沒有不需要的副產(chǎn)品。為了完全形成所期望的催化劑前體，僅僅有必要在溶液中加入額外的二氯化鎂，以將Mg/Ti的比例增加到所期望的標(biāo)準(zhǔn)。然后可以將溶液充滿到合適的載體中，或者在有或沒有合適填料的情況下噴霧干燥，以獲得期望前體的離散顆粒。
在鎂金屬完成對(duì)四氯化鈦的還原之后，可以加入額外的如前文定義的過渡金屬化合物。另外也可以加入額外的電子供體化合物，尤其那些具有與鎂金屬或四氯化鈦進(jìn)行反應(yīng)的功能的電子供體化合物。加入時(shí)，第二個(gè)過渡金屬化合物與Ti的比例的范圍從0.1∶1-10∶1并優(yōu)選1∶1-5∶1。
根據(jù)溶液是充滿合適載體且噴霧干燥的，可以在溶液中加入二氯化鎂以增加鎂/過渡金屬的比例。因?yàn)楫?dāng)溶液是噴霧干燥的時(shí)，載體孔徑內(nèi)的干燥不是強(qiáng)制完全發(fā)生的，相比于將溶液充滿載體，當(dāng)采用此過程時(shí)通常需要更高量的二氯化鎂。通常，將足夠量二氯化鎂加入到溶液中，以提高鎂/鈦比例到1∶1-56∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是1.5∶1-5∶1。當(dāng)溶液被噴霧干燥時(shí)，優(yōu)選加入足夠量二氯化鎂以增加鎂/鈦的比例在1.5∶1-15∶1的范圍，最優(yōu)選4∶1-6∶1的范圍內(nèi)。
通過在0-200℃的溫度之間攪拌電子供體溶液中的二氯化鎂可以有效地溶解二氯化鎂?？墒褂酶哂陔娮庸w化合物沸點(diǎn)的溫度，然而這需要使用能夠經(jīng)受住升高壓力的設(shè)備，所以因?yàn)榇嗽蚨粌?yōu)選該方法。相比于三氯化鈦，二氯化鎂更容易溶解在含有四氯化鈦的電子供體化合物中。因此，在那些情況下，當(dāng)需要將鎂金屬加入電子供體化合物的四氯化鈦溶液中以將四氯化鈦還原為三氯化鈦時(shí)，優(yōu)選在加入鎂金屬之前，將二氯化鎂和四氯化鈦都溶解在電子供體化合物中。當(dāng)然，如果需要，可以在四氯化鈦加入鎂金屬和電子供體化合物的混合物之前，將二氯化鎂溶解到混合物中。
將用這種方式制備的三氯化鈦和二氯化鎂溶液按其現(xiàn)在的樣子進(jìn)行噴霧干燥，然而，典型地，這樣形成的顆粒易碎并且沒有足夠的機(jī)械強(qiáng)度而致使粉末水平增加。據(jù)認(rèn)為這些顆粒相對(duì)易碎是由于形成固體中高度的晶體特性。優(yōu)選將前體溶液沉積在多孔的催化劑載體上或作為代替的，將填料加入溶液，之后噴霧干燥該填料，以給顆粒提供額外的機(jī)械強(qiáng)度。
當(dāng)將前體溶液沉積在多孔載體上時(shí)，選擇的載體是惰性的，即載體本身不影響聚合反應(yīng)。然而，當(dāng)將前體沉積在含有大表面積的載體表面時(shí)，單體分子更容易被聚合。載體是有機(jī)化合物(例如聚合物)或者是無機(jī)化合物，例如金屬氧化物。合適的無機(jī)化合物例如包括，二氧化硅、氧化鋁、鈦的、鎂的、鉻的、鋇的、釷的和鋯的氧化物、硅酸鹽、磷酸鋁以及氧化鋁和磷酸鋁(含磷酸鹽的氧化鋁)的混合物。無機(jī)載體還可以是金屬的氫氧化物或金屬氫氧化物的鹵化物。也可以組合多種載體。用于形成催化劑前體的載體量的范圍是總催化劑前體50-90％，優(yōu)選70-85％。應(yīng)該選擇這樣的載體，即在干燥之前使前體溶液基本充滿了載體的孔隙并且在干燥步驟中通過沉淀而沉積在那里。
或者，更優(yōu)選地，噴霧干燥可能有效通過下述步驟i)混合前體溶液和所述的填料；ii)任選加熱所得的淤漿直到電子供體化合物的沸點(diǎn)溫度；iii)然后通過合適的霧化裝置霧化淤漿以形成離散的球形顆粒。通過將淤漿與惰性干燥氣體，即，在霧化過程中使用的條件下而不反應(yīng)的氣體，一起通過霧化器而有效霧化?？梢允褂渺F化噴嘴或離心的高速旋轉(zhuǎn)噴霧器有效霧化。干燥氣體的體積流必須超過淤漿的體積流以有效的霧化淤漿并除去添加的電子供體化合物。通常，加熱干燥氣體的溫度使其大于電子供體化合物的沸點(diǎn)并直到200℃以有助于除去添加的電子供體化合物。然而，如果將干燥氣體的體積流維持在非常高的水平或如果在噴霧干燥設(shè)備中需要降壓，則可以使用較低的溫度。
任何對(duì)催化劑系統(tǒng)中的其它組分以及隨后聚合反應(yīng)為惰性的固體顆粒物質(zhì)都可以作為三氯化鈦和二氯化鎂溶液的填料，以形成適合噴霧干燥的淤漿。這些材料可以是有機(jī)或無機(jī)的。合適的填料包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、磷酸鋁、滑石、聚苯乙烯和碳酸鈣。優(yōu)選熱解法的疏水二氧化硅，因?yàn)槠涫惯M(jìn)料淤漿具有高的粘度，其在終產(chǎn)物中是惰性的，而且其使得噴霧干燥的顆粒具有很好的強(qiáng)度。此疏水熱解法二氧化硅的例子包括Cab-O-SilTM，可以從Cabot公司購(gòu)得。
用作填料的顆粒材料應(yīng)具有不大于10μm的平均顆粒尺寸，優(yōu)選不大于1μm。如同使用的顆粒材料，當(dāng)三氯化鈦和二氯化鎂的溶液充滿載體時(shí)，作為填料使用的顆粒材料應(yīng)該基本不吸收水并且不與殘留的催化劑組分反應(yīng)。還可以使用能溶解在電子供體溶劑中的填料化合物。例子包括氯化鈣、聚氯乙稀(polyvinylchloride)、聚苯乙烯、苯乙烯和乙烯的互聚物和丙烯酸的聚合物?？梢苑謩e使用或混合使用可溶解的或不可溶解的填料。當(dāng)以混合的形式使用時(shí)，可溶解填料和不可溶解填料的重量比優(yōu)選0.05∶1-1∶1。
當(dāng)使用不溶填料時(shí)，應(yīng)該將足夠的填料與三氯化鈦和二氯化鎂的溶液混合，以制備適合噴霧干燥的淤漿，即，淤漿含有的填料數(shù)量，按重量計(jì)為0-15重量％，優(yōu)選2.5-10重量％。當(dāng)噴霧干燥時(shí)，該淤漿形成離散的顆粒，其中填料的含量按重量計(jì)為0-50重量％，優(yōu)選10-50重量％，最優(yōu)選15-30重量％。理想地，噴霧干燥后的顆粒具有5-200μm的平均顆粒尺寸，優(yōu)選15-50μm。
使用本領(lǐng)域已知的任何合適的設(shè)備有效完成噴霧干燥。由于所要求的顆粒的尺寸，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)霧化方法將進(jìn)料淤漿轉(zhuǎn)化成用于干燥的小滴顆粒(droplet)。優(yōu)選使用直流干燥腔，其縱橫比(H/D)介于0.8-3.0之間，優(yōu)選接近1.0。如果使用易燃的電子供體和其它組分，則優(yōu)選封閉循環(huán)噴霧干燥系統(tǒng)。
優(yōu)先將噴霧干燥的催化劑前體放入礦物油淤漿中。用作形成淤漿的礦物油可以是任何基本不含空氣和水份的脂族或芳香族烴，優(yōu)選不與催化劑前體組合物、活化劑和助催化劑反應(yīng)的脂族烴。合適的稀釋劑包括氫化的礦物油，其含有具有相對(duì)高粘度的脂族或環(huán)烷油以最小化催化劑固體在進(jìn)料管中的沉淀，盡管這樣，經(jīng)過適當(dāng)?shù)墓こ淘O(shè)計(jì)，也可以使用如異戊烷、己烷和庚烷的較低粘度的稀釋劑。優(yōu)選的稀釋劑是具有大于50厘泊(cP)，特別是大于70cP而小于5000cP的脂族或環(huán)烷的烴，其粘度在25℃時(shí)，剪切率為1sec-1的條件下使用Broolfield粘度計(jì)測(cè)定。稀釋劑的粘度要足夠低，以使淤漿通過使用淤漿催化劑進(jìn)料器抽送入活化設(shè)備而最終進(jìn)入聚合反應(yīng)器中。適合使用的泵有催化劑流為≤10立方厘米/小時(shí)的改進(jìn)的大體積真空泵和雙重活塞注射泵。特別優(yōu)選的稀釋劑為食品級(jí)的礦物油，例如可從Witco公司購(gòu)得的KaydolTM350和HydrobriteTM380、550和1000。
催化劑前體的預(yù)活化在將催化劑前體引入反應(yīng)器之前，使其與路易斯酸活化劑接觸。路易斯酸活化劑可以是一種化合物或兩個(gè)或兩個(gè)以上不同化合物的混合物。優(yōu)選的路易斯酸具有下述通式M’(R”n)X(3-n)，其中M’是鋁或硼；每個(gè)X是獨(dú)立的氯、溴或碘；每個(gè)R”是獨(dú)立的含有1-14個(gè)碳原子的飽和脂族烴基，并滿足條件當(dāng)M’是鋁時(shí)，n是1-3而當(dāng)M’是硼時(shí)，n是0-1.5。合適的R”基團(tuán)的例子是甲基、乙基、正丁基、異丁基、正己基、正辛基、正癸基和正十二烷基。特別優(yōu)選的路易斯酸包括；三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二甲基氯化鋁和二乙基氯化鋁。
如果使用單個(gè)路易斯酸活化劑，優(yōu)選三烷基鋁化合物，特別是三乙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁及其混合物。當(dāng)使用兩個(gè)活化劑化合物的混合物時(shí)，理想地，使用的化合物的摩爾比(活化劑化合物1活化劑化合物2)為6∶1-1∶1。特別優(yōu)選的活化劑化合物是三乙基鋁或三正己基鋁(活化劑化合物1)與二乙基氯化鋁(活化劑化合物2)的序列混合物，或二乙基氯化鋁(活化劑化合物1)與三乙基鋁或三正己基鋁(活化劑化合物2)的序列混合物。
如果理想地部分預(yù)活化，那么前體中的總前體活化劑與電子供體的摩爾比為的范圍是0.1∶1-1∶1，優(yōu)選0.1∶1-0.75∶1，更優(yōu)選0.1∶-0.3∶1。
術(shù)語“序列的”指直到第二個(gè)活化劑與第一個(gè)活化劑接觸之后才與前體接觸，并且優(yōu)選與第一活化劑接觸之后延遲10-60分鐘。可以以分批的方式或以連續(xù)(in-line)的方式實(shí)施預(yù)活化，并優(yōu)選連續(xù)的實(shí)施方式，在其中催化劑前體在被運(yùn)送到反應(yīng)器的過程中全部或部分被活化。在一個(gè)優(yōu)選的方式中(有時(shí)以連續(xù)活化系統(tǒng)被提到)，使前體淤漿通過一個(gè)任選的靜態(tài)混合器以達(dá)到均一，然后通過一個(gè)加入活化劑的活化劑注射腔。然后混合物通過混合器以便完全與活化劑合并。如果使用第二個(gè)活化劑，那么重復(fù)此過程直到部分或全部活化的催化劑混合物被注入反應(yīng)器。
優(yōu)選地，混合器是靜態(tài)混合器，然而，可以使用任何合適的混合方式。任選地，可以提供一個(gè)容器或長(zhǎng)的連接管以便催化劑前體在注入聚合反應(yīng)器之前有一個(gè)額外的截留時(shí)間。在一個(gè)理想的實(shí)施方式中，為了向反應(yīng)器中提供均一活化的前體組合物，部分或完全活化的催化劑前體以基本上為活塞流的方式通過任何容器、混合器和連接管或其它裝置。這種連續(xù)的改性可以提高最小化部分或全部活化的催化劑的停留時(shí)間以及即時(shí)直接控制使用的活化劑量，從而使催化劑產(chǎn)率得到改善的控制。短的停留時(shí)間結(jié)合活化中使用的較高的試劑濃度會(huì)使催化劑和聚合物特性得到改善，這是因?yàn)橛捎谇绑w與活化劑接觸的時(shí)間很短(典型的為1分鐘-6小時(shí))因而使催化劑的失活最小化。
優(yōu)選以垂直方向安裝所使用的靜態(tài)混合器，其流動(dòng)方向?yàn)橄蛏匣蛳蛳?，以防止固體在混合器中累積。適合本文使用的靜態(tài)混合器包括在總長(zhǎng)為25英寸(63厘米)，直徑為0.5英寸(12.5毫米)的護(hù)套中的32個(gè)混合元件。靜態(tài)混合器的元件應(yīng)該安裝在活化劑注入前體淤漿的入口下游。沒有要求限制混合器元件需位于注射入口的一定最小距離之內(nèi)?；谡麄€(gè)系統(tǒng)規(guī)劃和尺寸，可以接受的距離在1-1000厘米之間。
靜態(tài)混合器的功能為重復(fù)的將通過混合器元件的液體流分為幾部分并在小距離上任意顛倒液流方向。根據(jù)使用的活化劑，前體淤漿的粘度、淤漿的溫度和其它的工藝條件，催化劑前體的活化可以需要較短或較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。為了此目的，可以通過使用合適的容器，或在所需的淤漿活塞流中，使用額外加長(zhǎng)的進(jìn)料管或必要的(essentially)活塞流控制容器，來在活化過程中引入合適的停留時(shí)間。在兩個(gè)活化劑，僅一個(gè)活化劑或沒有活化劑的情況下，可以使用停留時(shí)間區(qū)域來為部分活化的前體提供增加的截留時(shí)間。
圖1示意性的表示了連續(xù)完成上述部分或全部活化的優(yōu)選方式。圖中，將預(yù)催化劑(precatalyst)引入淤漿進(jìn)料罐10；該罐上配置有泵11來用于將淤漿運(yùn)送到反應(yīng)器40。淤漿通過第一反應(yīng)區(qū)12，其直接位于加入(第一)活化劑16的活化劑注入口14的下游。任選地，隨后混合物通過第二反應(yīng)區(qū)22，其直接位于第二個(gè)活化劑注入口24的下游，如果需要，可以將第二個(gè)活化劑26從24加入到第二反應(yīng)區(qū)22中。
每個(gè)反應(yīng)區(qū)分別配置了靜態(tài)混合器20和28。根據(jù)使用的活化劑化合物，可能需要一些用于活化劑化合物和催化劑前體的反應(yīng)時(shí)間。使用停留時(shí)間區(qū)44可以方便的做的上述要求，其可以由額外加長(zhǎng)的淤漿進(jìn)料管或由必要的活塞流截留容器組成。在將漿料裝入反應(yīng)器之前，可以從助催化劑進(jìn)料罐46將助催化劑或其它活化劑加入到淤漿中。如果需要，可以將額外的助催化劑加入到反應(yīng)器(未描述)。反應(yīng)器40優(yōu)選單獨(dú)的，連續(xù)的氣相反應(yīng)器或連續(xù)的、系列操作的雙重氣相反應(yīng)器。
由于淤漿的高粘度，不良的熱傳遞可能導(dǎo)致溫度偏移和活化過程中的活性損失。根據(jù)催化劑前體，可能開始在60℃或更高溫度下發(fā)生降解。因此，理想地，在10-60℃，優(yōu)選30-45℃的范圍內(nèi)操作根據(jù)本發(fā)明的完全或部分活化。需要充分的混合以維持相對(duì)一致的溫度并防止由于溫度偏移而發(fā)生的局部催化劑分解。
為了確保向反應(yīng)器提供均一的預(yù)活化催化劑，經(jīng)過多個(gè)混合裝置和連接管的流體應(yīng)該越接近活塞流越好。在這點(diǎn)上，應(yīng)該通過在供料管中維持高的縱橫比而最小化軸向混合和停留時(shí)間罐的使用。優(yōu)選的L/D(長(zhǎng)徑比)的范圍為5-15。由于層流中的速度梯度會(huì)導(dǎo)致低流速和最小的反混。
在經(jīng)過一步或多步將活化劑加入催化劑前體淤漿中之后，將部分活化的催化劑加入聚合反應(yīng)器中，在那里通過助催化劑將發(fā)生最后的活化。通過使用少于化學(xué)計(jì)量數(shù)量的活化劑或以經(jīng)驗(yàn)確定的導(dǎo)致不完全活化的數(shù)量來主要完成部分活化?？梢詫埩艋罨瘎?助催化劑)，如果使用，加入部分活化的催化劑前體中，或通過加入到聚合反應(yīng)器中或其的相關(guān)成分來作為進(jìn)入反應(yīng)器之前的最后一步。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將催化劑淤漿注入反應(yīng)器之后30分鐘之內(nèi)，優(yōu)選小于15分鐘之內(nèi)進(jìn)行活化劑的最后添加，然后經(jīng)過催化劑混合物的充分混合和其后連續(xù)的的活塞流以制備均一活化的催化劑混合物。調(diào)節(jié)最終催化劑漿料的組成，即催化劑的量+礦物油稀釋劑的量，使最終淤漿粘度在25℃時(shí)，剪切率為1sec-1的條件下使用Broolfield粘度計(jì)測(cè)定至少為1000cP，優(yōu)選至少為1500cP。這將減少?gòu)挠贊{中沉淀或沉積出來的催化劑，尤其是在活化之后。使用前述的連續(xù)活塞流的方式將活化的或部分活化的催化劑前體引入反應(yīng)器，尤其在烯烴聚合反應(yīng)條件下操作的連續(xù)的，氣相聚合反應(yīng)器中，將得到均一的催化劑特性和聚合反應(yīng)活性。
通過添加助催化劑完全活化需要通過與活化劑或助催化劑接觸以完成前體的活化來得到完全的活性。合適的助催化劑是本領(lǐng)域已知的通常使用的還原劑，包括前文公開的用于部分活化的化合物。例子包括氫化物、鹵化物和鈉、鋰、鉀、鎂、鋅和鋁的有機(jī)金屬衍生物。常規(guī)上，助催化劑選自包括三烷基鋁、烷基鋁鹵化物、鋁醇鹽、鋁烷基醇鹽或鋁烷氧基鹵化物。特別地使用三烷基鋁和二烷基鋁的氯化物。這些化合物的例子如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二正丁基氯化鋁。丁基鋰和二丁基鎂是其它有用金屬化合物的例子。
聚合反應(yīng)在單反應(yīng)器配置中，將包括部分活化的前體和助催化劑的整個(gè)催化劑組合物加入反應(yīng)器中?；蛘撸梢詫⒁恍┗蛉恐呋瘎┘尤敕磻?yīng)器或加入包括反應(yīng)器系統(tǒng)的再循環(huán)裝配中。在雙重反應(yīng)器配置中，將包括在先活化的催化劑以及在第一反應(yīng)器中制備的未反應(yīng)的單體和/或共聚物或均聚物的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。如果需要，可以將額外量的部分或全部活化的催化劑和/或相同或不同的助催化劑加入到第二反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中或往反應(yīng)器中加入的反應(yīng)混合物中。
理想地，使用連續(xù)流化床方法在氣相中進(jìn)行每一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)。典型的流化床反應(yīng)器如下文描述。流化床通常由即將在反應(yīng)器中制備的相同的粒狀樹脂構(gòu)成。因此，在聚合反應(yīng)的過程中，床包括形成的聚合物顆粒，正在生長(zhǎng)的聚合物顆粒和被聚合反應(yīng)液化的催化劑顆粒以及改性氣體組分，該組分以足夠的流動(dòng)速率或速度引入以便使得顆粒分離并表現(xiàn)為液體。液化氣體由初始進(jìn)料、補(bǔ)償進(jìn)料以及循環(huán)(再循環(huán))氣體組成，即共聚單體以及如果需要，調(diào)節(jié)劑和/或惰性載體氣體。
容器、床、氣體分布板、輸入和輸出管、壓縮機(jī)、循環(huán)氣體冷卻器和產(chǎn)物輸出系統(tǒng)是反應(yīng)系統(tǒng)必不可少的部分。在位于床上面的容器中，有減速區(qū)域并且在床中有反應(yīng)區(qū)域。兩個(gè)區(qū)都位于氣體分布板之上。典型的流化床反應(yīng)器在U.S.專利4,482,687以及其它地方作進(jìn)一步描述。
當(dāng)使用時(shí)，使乙烯、其它氣態(tài)α-烯烴和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料流，以及液體α-烯烴和助催化劑溶液，優(yōu)選加入到反應(yīng)器再循環(huán)管線中。任選地，可以將液態(tài)助催化劑直接加入到流化床中。將部分活化的催化劑前體如礦物油淤漿一樣優(yōu)選注入流化床中。通常通過添加助催化劑而使活化在反應(yīng)器中完成。改變引入到流化床中的共聚單體的摩爾比可以改變產(chǎn)品的組成。隨著聚合反應(yīng)而使床層高度增加，從而使產(chǎn)物以小球形或顆粒形不斷的從反應(yīng)器中移出。通過調(diào)整催化劑進(jìn)料速率和/或兩個(gè)反應(yīng)器中的乙烯分壓而控制生產(chǎn)速率。
可以調(diào)整氫∶乙烯的摩爾比而控制聚合物產(chǎn)品的平均分子量。如果使用不同于乙烯的α-烯烴，其總含量可以最多為共聚物的15重量％，并且如果使用，按總聚合物重量計(jì)，優(yōu)選的共聚物所包括的α-烯烴的總量為0.1-10重量％?？梢哉{(diào)整此α-烯烴的量以控制最終產(chǎn)物的密度。
在每個(gè)流化床中的包括氣態(tài)和液態(tài)反應(yīng)物、催化劑和樹脂的反應(yīng)物混合物的停留時(shí)間的范圍是1-12個(gè)小時(shí)，并且優(yōu)選的范圍是1.5-5小時(shí)。如U.S.專利4,543,399、4,588,790和5,352,749中描述的，如果使用，雙重反應(yīng)器系統(tǒng)的任何一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器可以按縮合方式(condensing mode)進(jìn)行操作。
在雙重反應(yīng)器配置中，在第一反應(yīng)器中通常制備相對(duì)低熔體指數(shù)或流動(dòng)指數(shù)(或高分子量)的共聚物。優(yōu)選使用氮?dú)饣蚍磻?yīng)器循環(huán)氣體作為轉(zhuǎn)運(yùn)介質(zhì)通過連接管將聚合物、沒有反應(yīng)的單體和活化的催化劑的混合物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器。或者，可以在第一反應(yīng)器中制備低分子量的共聚物，而在第二反應(yīng)器中制備高分子量的共聚物。
不管使用何種反應(yīng)器，對(duì)于制備高分子量的產(chǎn)物，理想的α-烯烴與乙烯的摩爾比范圍是0.01∶1-0.8∶1，優(yōu)選0.02∶1-0.35∶1。理想的氫與乙烯的摩爾比的范圍是0∶1-0.3∶1，并優(yōu)選0.01-0.2∶1。優(yōu)選的操作溫度根據(jù)所需密度而變化，使用較低的溫度制備較低密度的產(chǎn)物而使用較高的溫度制備較高密度的產(chǎn)物。合適的操作溫度為70-110℃。
為了制備低分子量的產(chǎn)物，α-烯烴與乙烯的摩爾比的通常范圍是0∶1-0.6∶1，優(yōu)選0.001∶1-0.42∶1。氫與乙烯的摩爾比范圍是0∶1-3∶1，優(yōu)選0.5∶1-2.2∶1。操作溫度通常為70-110℃。根據(jù)所需密度而優(yōu)選變化的操作溫度，以避免在反應(yīng)器中產(chǎn)生粘著。
期望的在高分子量反應(yīng)器中制備的聚合物與在低分子量反應(yīng)器中制備的聚合物的重量比(稱為分率(split))范圍是30∶70-80∶20，優(yōu)選40∶60-65∶35的范圍。
將包括助催化劑、乙烯、α-烯烴和任選的氫的過渡金屬基催化劑系統(tǒng)連續(xù)進(jìn)料到第一反應(yīng)器中；連續(xù)將聚合物/活化的催化劑混合物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器；連續(xù)將乙烯和任選的α-烯烴和氫以及助催化劑進(jìn)料到第二反應(yīng)器中。連續(xù)地從第二反應(yīng)器中移出最終產(chǎn)物。優(yōu)選的方式是從第一反應(yīng)器中取出分批量的產(chǎn)物，然后采用由再循環(huán)氣體壓力系統(tǒng)產(chǎn)生的不同的壓力將其轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器。與U.S.專利4,621,952中描述的系統(tǒng)相似的系統(tǒng)在這點(diǎn)上特別有用。
在第一和第二反應(yīng)器中的壓力可以相同或不同。根據(jù)所使用的將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物或聚合物轉(zhuǎn)入到第二反應(yīng)器的特定方法，第二反應(yīng)器中的壓力可以或高于或稍微低于第一反應(yīng)器中的壓力。如果第二個(gè)反應(yīng)器的壓力較低，可以使用這個(gè)壓力差方便地將聚合物/催化劑混合物從反應(yīng)器1轉(zhuǎn)入反應(yīng)器2。如果第二反應(yīng)器的壓力較高，可以使用穿過循環(huán)氣體壓縮機(jī)的不同的壓力作為移動(dòng)反應(yīng)混合物的動(dòng)力。壓力，即為反應(yīng)器中的總壓力，的范圍是200-500psig(1.5-3.6MPa)，并優(yōu)選250-450psig(1.8-3.2MPa)的范圍。第一反應(yīng)器中的乙烯分壓的范圍是10-150psig(170-1110kPa)，優(yōu)選20-80psig(240-650kPa)的范圍。根據(jù)為了達(dá)到上文描述的分率而所需制備的共聚物的數(shù)量決定第二反應(yīng)器中的乙烯分壓。增加第一反應(yīng)器中的乙烯分壓會(huì)使第二反應(yīng)器中的乙烯分壓增加。由非乙烯的α-烯烴和如氮?dú)獾亩栊詺怏w提供總氣壓的平衡性。如誘導(dǎo)的壓縮劑等其它惰性烴，例如，異戊烷或己烷，根據(jù)其在反應(yīng)器的溫度和壓力下的蒸氣壓力也可以構(gòu)成反應(yīng)器的總壓力。
根據(jù)本發(fā)明，理想地，在預(yù)活化步驟(5)中用于部分活化而使用的前體中的活化劑與電子供體的摩爾比范圍是0.1∶1-1∶1，優(yōu)選0.1∶1-0.75∶1，更優(yōu)選0.1∶1-0.3∶1。理想地，在預(yù)活化步驟(5)中用于部分活化而使用的前體中的活化劑與過渡金屬的摩爾比范圍是0.25∶1-20∶1，優(yōu)選0.5∶1-10∶1，更優(yōu)選0.5∶1-5∶1。
在進(jìn)行最后聚合反應(yīng)步驟時(shí)，理想地，本發(fā)明方法中使用的所有活化劑和助催化劑與電子供體的總摩爾比范圍是2∶1-50∶1，優(yōu)選3∶1-20∶1，更優(yōu)選3∶1-15∶1。理想地，本發(fā)明方法中使用的總活化劑化合物和助催化劑與過渡金屬的總摩爾比優(yōu)選的范圍是10∶1-200∶1，更優(yōu)選20∶1-100∶1，最優(yōu)選20∶1-50∶1。
出乎意料的是，本發(fā)明的方法使得所得產(chǎn)物中的粉末含量降低，特別是顆粒尺寸小于125μm的粉末顆粒的水平降低。與在相同條件下，但沒有根據(jù)本發(fā)明的部分或完全預(yù)活化而制備的聚合物中的粉末含量相比，本發(fā)明的所得產(chǎn)物中的粉末含量至少減少10％，優(yōu)選至少減少25％，更優(yōu)選至少減少35％。
盡管不希望被限制在任何理論或假說中，相信前述的根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物粉末降低的益處歸因于一些可能機(jī)制的一個(gè)或多個(gè)1.由于該催化劑顆粒較高的表面積/體積比導(dǎo)致較高的活化劑/電子供體比例或活化劑/鈦化合物比，因而預(yù)活化會(huì)產(chǎn)生較小的催化劑顆粒，該顆粒已經(jīng)完全活化或一旦進(jìn)入反應(yīng)器則更容易被活化。這導(dǎo)致更快的起始聚合反應(yīng)并在反應(yīng)器中更長(zhǎng)時(shí)間的生長(zhǎng)，從而得到更大的聚合物顆粒尺寸。
2.預(yù)活化會(huì)導(dǎo)致預(yù)活化階段中較高濃度的活化劑/前體。預(yù)活化的顆粒更均一而有利于全部活化，降低任何誘導(dǎo)時(shí)間并增加催化劑活性/時(shí)間的分布(profile)。這導(dǎo)致每個(gè)顆粒更多的釋放熱量，產(chǎn)生更快的成團(tuán)和催化劑/聚合物更大的完整結(jié)構(gòu)，并降低由于催化劑和聚合物顆粒的暴露而產(chǎn)生的磨損力。
3.預(yù)活化會(huì)使催化劑前體顆粒的表面得到改性，致使較小的顆?？梢愿玫馗街奢^大的聚合物顆粒，從而降低粉末等級(jí)。
實(shí)施例本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到本文公開的發(fā)明可以在沒有特別公開的任何組分存在的情況下實(shí)行。提供的下述實(shí)施例是本發(fā)明的進(jìn)一步說明而非限制。除非有相反說明，所有的份和百分比是按重量計(jì)算的。如果使用，術(shù)語“過夜”，指大約16-18小時(shí)的時(shí)間，術(shù)語“室溫”指20-25℃的溫度，而術(shù)語“C2H4PP”指乙烯分壓。如果，此處化合物的名稱與其結(jié)構(gòu)表示并非一致，那么要調(diào)整所述結(jié)構(gòu)的表示。
測(cè)試方法殘留鈦含量是指聚合物樣品中的鈦值，以份/百萬(ppm)表示，根據(jù)ASTM D1928，條件C制備的板上使用X-射線熒光儀(X-rayFluorescence)測(cè)定。由于殘留鈦僅來源于聚合物中任何殘留的催化劑，所以這是催化劑產(chǎn)率的檢測(cè)方法。產(chǎn)率較高的催化劑使聚合物中殘留的鈦含量較低。
如果本文使用術(shù)語“熔融指數(shù)”，其可與術(shù)語“I2”互換，并且由ASTMD-1238確定，在190℃和2.16千克條件下測(cè)定，并以克/10分鐘或分克/分鐘。
如果本文使用術(shù)語“流動(dòng)指數(shù)”、“FI”或“I21”，其是根據(jù)ASTMD-1238，在190℃和21.6千克的條件下測(cè)定的，并以克/10分鐘或分克/分鐘表示。
如果本文使用術(shù)語“熔體流動(dòng)比”(melt flow ratio)，其指流量指數(shù)與熔融指數(shù)的比值。
使用用于制備板的ASTM D1928條件C和用于密度測(cè)定的ASTM方法792D來測(cè)定聚合物的密度。
本文使用的術(shù)語“D10”“D50”“D90”表示樣品正常顆粒尺寸分布對(duì)數(shù)值的特別百分點(diǎn)，通過依靠Coulter顆粒尺寸分析儀并使用十二烷稀釋劑測(cè)定，并代表分別相應(yīng)于所述分布10th、50th和90th百分點(diǎn)的顆粒直徑。
制備催化劑前體在約7500升的玻璃襯里(glass lined)的容器中制備三氯化鈦催化劑前體，該容器配備有壓力和溫度控制和汽輪式攪拌器。在所有時(shí)間中均維持著氮?dú)鈿夥?＜5ppm水)。將四氫呋喃(10,500lbs，4800kg，＜400ppm水)加入容器。在密閉循環(huán)的干燥器中回收含有大約0.1％的鎂和0.3％的鈦的四氫呋喃。將11％的三乙基鋁的THF溶液(187lbs，85kg)加入排除的殘留水中。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到40℃，并加入13.7lbs(6kg)的小球狀鎂金屬(顆粒尺寸0.1-4mm)，然后在一個(gè)半小時(shí)內(nèi)再加入214.5lbs(97.3kg)的四氯化鈦。
繼續(xù)攪動(dòng)混合物。由添加四氯化鈦而產(chǎn)生的放熱會(huì)使混合物的溫度上升到大約44℃。然后升溫到70℃并保溫約4小時(shí)，然后冷卻到50℃。在這段時(shí)間的最后，加入522磅(238kg)二氯化鎂并開始加熱而使溫度升到70℃。將混合物在此溫度再保溫5小時(shí)，然后冷卻到35℃并通過100目(150μm)的過濾器以除去固體。
在1小時(shí)以上的時(shí)間里，將熱解法二氧化硅(CAB-O-SILTMTS-610，Cabot公司制造)(811lbs，368kg)加入上述前體溶液。在這段時(shí)間用汽輪式攪拌器攪拌混合物并且之后再持續(xù)攪拌4小時(shí)以徹底分散二氧化硅。在整個(gè)過程中混合物的溫度維持在40℃并始終保持干燥的氮?dú)鈿夥铡Ｊ褂门鋫溆行D(zhuǎn)式霧化器的8英尺直徑的密閉循環(huán)噴霧干燥器對(duì)所得淤漿進(jìn)行噴霧干燥。調(diào)整旋轉(zhuǎn)霧化器以產(chǎn)生D50的尺寸約為20-30μm的催化劑顆粒。噴霧干燥的洗滌器部分(scrubber section)維持在+5到-5℃。
在140-165℃的進(jìn)口溫度下，將氮?dú)庖雵婌F干燥器并以大約1000-1800千克/小時(shí)的速率循環(huán)。以65-150千克/小時(shí)的速度，或足夠產(chǎn)生100-125℃的溫度的輸出氣體，來將35℃的催化劑漿料加入噴霧干燥器。在些微高于大氣壓的壓力下維持霧化壓力。在一個(gè)氮?dú)鈮合拢沟玫降拇呋瘎╊w粒與礦物油(KaydolTM350，購(gòu)自Witco公司)在400升的配備有渦輪攪拌器的玻璃襯里的容器中混合，以形成含有大約28％催化劑前體的淤漿。
催化劑前體的部分預(yù)活化在室溫下，通過與30％的二乙基氯化鋁的礦物油溶液(DEAC)，50％的三正己基鋁礦物油溶液(TNA)或兩個(gè)活化劑的序列混合物物接觸而部分預(yù)活化前體的礦物油淤漿。將催化劑前體在室溫下以小于根據(jù)前體中存在的路易斯堿的化學(xué)計(jì)量的數(shù)量加入混合容器中。在攪拌過程中加入適當(dāng)數(shù)量的活化劑。如果使用兩個(gè)活化劑，首先加入DEAC溶液，然后攪拌淤漿1小時(shí)，再加入另外的TNA溶液，然后再攪拌2小時(shí)。如果僅使用DEAC或TNA活化劑，在使用前另外需再攪拌至少1小時(shí)。部分活化之后，在使用前，在室溫下保留含有部分活化前體的淤漿。
實(shí)施例1和2，對(duì)比實(shí)施例1使用在80℃操作的單個(gè)氣相聚合反應(yīng)器制備高分子量的乙烯/1-己烯共聚物產(chǎn)品。反應(yīng)器含有14英寸(36厘米)直徑的圓柱形反應(yīng)器，標(biāo)稱的(nominal)5-6英寸(1.5-1.8m)床高，以及2英尺/秒(0.6m/s)的硫化氣速?？刂乒簿蹎误w的含量以制備相同密度的聚合物。三乙基鋁(TEAL)助催化劑以異戊烷溶液的形式加入循環(huán)氣體。根據(jù)通過120目(125μm孔大小)篩的樣品量測(cè)定聚合物粉末。使用幾何平均數(shù)計(jì)算平均顆粒尺寸。結(jié)果在表1中出示。
表1
*對(duì)比實(shí)施例，非本發(fā)明的實(shí)施例**聚合物中共聚單體含量相比于對(duì)比實(shí)施例的聚合反應(yīng)，實(shí)施例1和2顯示出粉末產(chǎn)生的減少。通過殘留鈦檢測(cè)的實(shí)施例1的催化劑產(chǎn)率高于對(duì)比實(shí)施例1中的產(chǎn)率，但是實(shí)施例2中的催化劑產(chǎn)率次于對(duì)比實(shí)施例1中的產(chǎn)率。
實(shí)施例3，對(duì)比實(shí)施例2與含有兩個(gè)基本相同，串連操作的反應(yīng)器的雙重反應(yīng)器氣相聚合過程結(jié)合，基本上重復(fù)實(shí)施例1的前體部分活化過程(TNA活化劑，0.17Al/THF摩爾比)。所有聚合反應(yīng)中的助催化劑是TEAL。將第一反應(yīng)器中的共聚物產(chǎn)物與添加的TEAL助催化劑和乙烯單體一起被輸送到第二反應(yīng)器。結(jié)果在表2中出示。
表2
*對(duì)比實(shí)施例，非本發(fā)明的實(shí)施例**聚合物中共聚單體含量實(shí)施例3的結(jié)果再一次表明在第一和第二反應(yīng)器中制備的聚合物產(chǎn)物中減少的聚合物粉末。經(jīng)過第一反應(yīng)器之后殘留的鈦值較高(表示產(chǎn)率降低)，但是在兩個(gè)反應(yīng)器的聚合反應(yīng)完成之后，該值降低。
實(shí)施例4，5和對(duì)比實(shí)施例3，4使用TNA作為前體活化劑實(shí)施另外的雙重反應(yīng)器形式的實(shí)驗(yàn)。在實(shí)施例5中，根據(jù)下面方法完成了連續(xù)預(yù)活化。含有32個(gè)混合元件，0.5英寸(12.5mm)內(nèi)直徑，并全長(zhǎng)為25英寸(63mm)的2英尺(610mm)32-元件的靜態(tài)混合器垂直安裝并有向下的流動(dòng)方向(由Kenics Corp.提供)。恰在靜態(tài)混合器之前提供管中的活化劑注入點(diǎn)，并且將在混合器之后插入向上流動(dòng)的活塞流累加器以提供注入反應(yīng)器之前的大約15-45分鐘的停留時(shí)間。將TNA活化劑(50％礦物油)注入靜態(tài)混合器的轉(zhuǎn)移管中。所有的連接和管為0.5英寸(12.5mm)內(nèi)直徑的不銹鋼管。表3中總結(jié)了聚合反應(yīng)的結(jié)果。
表3
*對(duì)比實(shí)施例，非本發(fā)明的實(shí)施例**聚合物中共聚單體含量相應(yīng)于對(duì)比實(shí)施例3和4，實(shí)施例4和5中從最后反應(yīng)器中移出的產(chǎn)物中的聚合物粉末分別降低了13％和33％。這個(gè)結(jié)果顯示出明顯的事實(shí)，即相比于最終產(chǎn)物和第一反應(yīng)器中的產(chǎn)物，在第二反應(yīng)器中形成的產(chǎn)物具有非常高的密度和較低的分子量，并且相比于較低密度產(chǎn)物，本質(zhì)上更容易分級(jí)(fractionation)和產(chǎn)生粉末。實(shí)施例5中的最終聚合物的密度也比對(duì)比實(shí)施例4中制備的產(chǎn)物的最終聚合物的密度高，以使產(chǎn)生粉末的降低更為明顯。
權(quán)利要求
1.一種氣相烯烴聚合反應(yīng)方法，該方法包括(1)制備包括鎂和鈦化合物、電子供體和溶劑的混合物的催化劑前體溶液；(2)在步驟(1)中溶液中加入填料而形成淤漿；(3)在100-140℃的溫度下噴霧干燥步驟(2)中的淤漿以形成噴霧干燥的前體；(4)將步驟(3)的噴霧干燥的前體在礦物油中調(diào)成淤漿狀；(5)通過將(4)的淤漿與一個(gè)或多個(gè)路易斯酸接觸而部分或全部地預(yù)活化催化劑前體；(6)將步驟(5)的部分或全部活化的前體轉(zhuǎn)移入正在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的氣相反應(yīng)器中。
2.一種氣相烯烴聚合反應(yīng)方法，該方法包括(1)制備包括鎂和鈦化合物、電子供體和溶劑的混合物的催化劑前體溶液；(2)在步驟(1)中溶液中加入多孔催化劑載體以形成淤漿；(3)干燥步驟(2)的淤漿以形成固體催化劑前體；(4)將步驟(3)中的固體催化劑前體在粘性惰性液體中調(diào)成淤漿狀；(5)通過將(4)的淤漿與一個(gè)或多個(gè)路易斯酸接觸而部分或全部地活化催化劑前體；(6)將步驟(5)的部分或全部地活化的前體轉(zhuǎn)移入正在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的氣相反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于1)步驟(1)中所述的催化劑前體具有下述通式Mgd(M)(OR)eXf(ED)g其中R是含有1-14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或COR′，其中R′是含有1-14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基；每一個(gè)OR基團(tuán)可以是相同或不同的；M是過渡金屬；X是獨(dú)立的氯、溴或碘；ED是電子供體；d是0.5-56；e是0、1或2；f是2-116；g＞2并直至1.5(d)+3；2)步驟(5)所述的路易斯酸是i)一個(gè)或多個(gè)具有通式M’(R”n)X(3-n)的化合物，其中M’是鋁或硼；每個(gè)X是獨(dú)立的氯、溴或碘；每個(gè)R”是獨(dú)立的含有1-14個(gè)碳原子的飽和脂族烴基，并滿足以下條件當(dāng)M’是鋁時(shí)，n是1-3而當(dāng)M’是硼時(shí)，n是0-1.5；ii)以前體中總路易斯酸與電子供體的摩爾比為0.10∶1-1.0∶1的量加入路易斯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸是1)一種或多種具有通式M’(R”n)X(3-n)的烷基鋁化合物，其中M’是鋁，R”是正丁基、正己基、正辛基、異辛基、異己基和正癸基，X是氯或溴，n是從0-1.5的數(shù)字；2)以前體中總路易斯酸與電子供體的摩爾比為0.10∶1-0.75∶1的量加入路易斯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸1)選自三乙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁、三異丙基鋁、二甲基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁或其混合物；2)以前體中總路易斯酸與電子供體的摩爾比為0.10∶1-0.30∶1的量加入路易斯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸是三正己基鋁和二乙基氯化鋁的序列混合物；三乙基鋁和二乙基氯化鋁的順序混合；二乙基氯化鋁和三正己基鋁的序列混合物或二乙基氯化鋁和三乙基鋁的序列混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氣相聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的聚合物粉末的量小于沒有預(yù)活化步驟(5)的相似方法所產(chǎn)生粉末量的至少10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的(2)的淤漿通過使用靜態(tài)混合器而與路易斯酸均質(zhì)混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氣相反應(yīng)器是單反應(yīng)器配置。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的在其中進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的氣相反應(yīng)器是多系列反應(yīng)器配置的第一反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的多系列反應(yīng)器配置是雙重反應(yīng)器配置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣相聚合反應(yīng)方法，該方法包括(1)制備包括鎂和鈦化合物、電子供體和溶劑的混合物的催化劑前體溶液；(2)在步驟(1)中的溶液中加入填料而形成淤漿；(3)在100－140℃的溫度下噴霧干燥步驟(2)中的淤漿以形成噴霧干燥的前體；(4)將步驟(3)的噴霧干燥的前體在礦物油中調(diào)成淤漿狀；(5)通過將步驟(4)的淤漿與一個(gè)或多個(gè)路易斯酸接觸而部分或全部地預(yù)活化催化劑前體；(6)將步驟(5)的部分或全部活化的前體轉(zhuǎn)移入正在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的氣相反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C08F4/655GK1788024SQ200480013183
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月12日
發(fā)明者S·M·厄珀姆, M·D·圖爾納, M·A·金南, R·J·約爾根森 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司