專利名稱：可再分散于水基介質(zhì)中的聚合物粉末的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備可再分散于水基介質(zhì)中的聚合物粉末的方法，它通過干燥加有干燥助劑的聚合物水分散體而制備，該分散體水基介質(zhì)中分散的聚合物微粒具有正或負(fù)表面電荷。
本發(fā)明還涉及由該方法得到的可再分散于水中的聚合物粉末，這些粉末的用途(例如用作無機(jī)粘合劑中的添加劑或合成樹脂的粘合劑)，以及含有加入的聚電解質(zhì)的制備這些粉末的聚合物水分散體。
聚合物水分散體(膠乳)是為人們廣泛了解的體系，其分散相基本上是由互相盤繞的聚合物鏈形成的球形線團(tuán)(即聚合物微粒)。聚合物微粒的直徑通常為10-1000nm。如同聚合物溶液揮發(fā)溶劑時(shí)的情況一樣，聚合物水分散體在水基分散介質(zhì)揮發(fā)后具有形成聚合物膜的傾向，因此它們可作為基料、粘合劑和涂料使用(它們作為合成樹脂的粘合劑以及顏料含量高的內(nèi)部涂料的應(yīng)用尤其有利)。
影響聚合物水分散體性質(zhì)的最重要的因素是存在于分散體分散相中聚合物微粒的大小。聚合物水分散體的性質(zhì)，尤其是粘度或其膜的光澤度取決于分散的聚合物微粒的粒徑，或更確切地說，取決于分散的聚合物微粒的粒徑分布(對(duì)相同的聚合物而言，小的聚合物微粒形成的膜一般具有高的光澤度；寬的粒徑分布一般使聚合物水分散體的粘度較低；小的聚合物微粒的分散體，一般對(duì)顏料的粘合力較高，等等)。
但是，聚合物水分散體應(yīng)用的一個(gè)缺陷是它的制備和使用一般并不在同一地點(diǎn)進(jìn)行。從制備地點(diǎn)到使用地點(diǎn)的運(yùn)輸意味著不僅要運(yùn)輸最終構(gòu)成聚合物膜唯一組分的聚合物，而且還要額外運(yùn)輸在各處都可容易得到的分散介質(zhì)水。另外，聚合物水分散體只能在使用地點(diǎn)加入到無機(jī)粘結(jié)劑中來改進(jìn)后者，否則該粘結(jié)劑在使用前便會(huì)固化。
因此任何聚合物水分散體的一種合乎需要的形式就是加水時(shí)可再分散的它的聚合物粉末。
加水可再分散的聚合物粉末一般通過干燥聚合物水分散體而得到。這種干燥方法的實(shí)例有冷凍干燥法和噴霧干燥法。后一種方法是將聚合物分散體噴霧到一熱氣流中并進(jìn)行干燥，它特別有利于大量生產(chǎn)粉末。用于干燥的氣體和被噴霧的分散體最好并流通過干燥器(例如參照EP-A262326或EP-A407889)。
雖然將聚合物溶液干燥通常是完全可逆的，但由干燥聚合物水分散體制備的聚合物粉末的缺點(diǎn)是加水后它們的再分散能力一般可能不完全令人滿意，再分散時(shí)形成的聚合物微粒粒徑分布一般與起始水分散體的(初始微粒粒徑分布)不同。
這是因?yàn)?，與聚合物溶液不同，聚合物水分散體所形成的不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。它通過較小的初級(jí)微粒的結(jié)合生成較大的二級(jí)微粒(例如凝聚物)來減小聚合物與分散介質(zhì)的界面。往水基介質(zhì)中的分散相中添加分散劑，可在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)防止二極微粒的生成。
最通常的情況是，分散劑是可以穩(wěn)定分散聚合物/水基分散介質(zhì)界面的物質(zhì)。它們通常是水溶性的，可分為兩大類a)保護(hù)性膠體；b)乳化劑。后者又可以分成a)陰離子型乳化劑；b)陽離子型乳化劑；c)非離子型乳化劑。保護(hù)性膠體的穩(wěn)定化效果主要是因?yàn)椋Ｗo(hù)性膠體將分散聚合物微粒包圍，對(duì)其進(jìn)行空間和/或靜電屏蔽。它們的相對(duì)分子量通常高于1500。它們可以化學(xué)或者僅僅物理連接于分散聚合物微粒上。
相對(duì)分子量通常小于1500的乳化劑的穩(wěn)定化效果的原因在于，由于它們具有兩親性結(jié)構(gòu)(極性部分-非極性部分)，它們可以降低聚合物/水基分散介質(zhì)界面的界面張力。如果極性部分是陽離子型基團(tuán)，則稱作陽離子型乳化劑。如果極性部分是陰離子型基團(tuán)，則稱作陰離子型乳化劑。在極性部分為非離子型的情況下，則稱作非離子型乳化劑。與保護(hù)性膠體不同，乳化劑在水中可形成膠束。此外，它們的特征是，在25℃和1atm、達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，它們可將水的表面張力降低至少25％。對(duì)于陰離子型乳化劑，適宜的相反離子是堿金屬、堿土金屬和銨離子。陽離子型乳化劑特別適宜的相反離子是OH-、鹵離子和NO3-。
用陽離子型乳化劑穩(wěn)定化的聚合物水分散體中，形成分散相的聚合物微粒相應(yīng)地具有正表面電荷。用陰離子型乳化劑穩(wěn)定化的聚合物水分散體含有具有負(fù)表面電荷的聚合物微粒。與保護(hù)性膠體一樣，乳化劑也可以化學(xué)或者僅僅物理連接于分散聚合物微粒上。當(dāng)然，也可以同時(shí)使用保護(hù)性膠體和乳化劑來穩(wěn)定化聚合物水分散體。
為分散于水基介質(zhì)中的聚合物微粒提供表面電荷的另一方法是在該聚合物中摻入可離子化組分。這是指(例如)這樣的化合物，例如α，β-單烯屬不飽和羧酸，通過改變水基介質(zhì)的pH值它可形成電荷或在水中離解成離子。如果聚合物水分散體的分散相聚合物是由具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體自由基水乳液聚合直接制備(初級(jí)分散體)，那么分散聚合物微粒的表面還可能帶有由自由基聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的正或負(fù)電荷。適宜的分子量調(diào)節(jié)劑(例如參見JP-A7/53728)是電荷的另一來源。在二級(jí)聚合物分散體的情況下，聚合物通常在溶液中制備(例如用自由基聚合、縮聚或加聚法)，并隨后轉(zhuǎn)化成聚合物水分散體。同樣地，所需的表面電荷可由選擇的引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑以及(在轉(zhuǎn)化的情況下)分散劑產(chǎn)生。
聚合物水分散體的分散相聚合物微粒帶有負(fù)的還是帶有正的表面電荷可由常規(guī)方法通過測(cè)量它們的電泳淌度而確定。絕大多數(shù)聚合物水分散體具有表面帶有負(fù)電荷的聚合物微粒(陰離子型穩(wěn)定化的聚合物水分散體)。它們與陽離子型穩(wěn)定化的聚合物水分散體一樣，都是本領(lǐng)域中公知的。
但是，在聚合物水分散體的干燥過程中，分散劑的分離效果通常不再足夠，并一定程度上形成不可逆的二級(jí)顆粒，即，在再分散過程中二級(jí)顆粒保持不變。不利地影響再分散得到的聚合物水分散體的性能。
已知有這樣一種物質(zhì)，把它加到聚合物水分散體中時(shí)，可以抑制在干燥過程中形成不可逆的二級(jí)顆粒。這些物質(zhì)統(tǒng)稱為干燥助劑。它們是眾所周知的，特別是噴霧干燥助劑，因?yàn)閲婌F干燥在一定程度上促進(jìn)了不可逆的二級(jí)顆粒的形成。同時(shí)，干燥助劑抑制了在噴霧干燥過程中在干燥器壁上粘附的聚合物層的形成，從而提高了聚合物粉末的產(chǎn)率。
根據(jù)TIZ-Fachberichte109 No.9(1985)，698et seq.，目前使用的干燥助劑都是水溶性的，它們?cè)诟稍镞^程中形成一種基質(zhì)，被分散劑包圍的水不溶性初級(jí)聚合物微粒包埋于這種基質(zhì)中。基質(zhì)包圍并保護(hù)了初級(jí)聚合物微粒，防止形成不可逆的二級(jí)顆粒(一般為50-250μm的聚集體)，它包含由干燥助劑基質(zhì)隔開的大量初級(jí)微粒。再分散于水中時(shí)，該基質(zhì)重新溶解，基本上可重新形成初始時(shí)被分散劑包圍的初級(jí)聚合物微粒。多數(shù)情況下，還向形成的可逆二級(jí)顆粒中加入細(xì)分散的抗粘結(jié)劑(如細(xì)分散的石英粉)，以隔開可再分散的聚集體，以防止(例如)在貯存過程中它們由于自重壓力而結(jié)塊。
德國(guó)公開申請(qǐng)DAS2238903和EP-A576844推薦使用聚(N-乙烯基吡咯烷酮)作為這樣的干燥助劑。EP-A78449推薦使用20-70wt(重量)％乙烯基吡咯烷酮和30-80wt％乙酸乙烯酯的共聚物、萘磺酸/甲醛的縮合物的水溶性堿金屬和/或堿土金屬鹽及它們的混合物作為干燥助劑。EP-A601518推薦使用聚乙烯基醇作為陰離子型穩(wěn)定化的聚丙烯酸酯水分散體的干燥助劑。U.Rietz在Chemie u.Technologie makromolekularer Stoffe(FH-Texte FH Aachen)53.(1987)，85中推薦使用聚乙烯基醇作為聚合物水分散體的干燥助劑。
EP-A467 103涉及一種制備可再分散于水基介質(zhì)中的聚合物粉末的方法，它包括，在加入作為干燥助劑的50-80mol(摩爾)％烯屬不飽和單或二羧酸與20-50mol％C3-C12烯烴和/或苯乙烯的共聚物后，將陰離子型穩(wěn)定化的聚合物水分散體噴霧干燥。
EP-A629650推薦使用含有烯屬不飽和磺酸聚合單元的聚合物作為陰離子型穩(wěn)定化的聚合物水分散體的噴霧干燥中的干燥助劑。
但是，先有技術(shù)的干燥助劑的缺陷在于，它們?cè)诟稍锞酆衔锼稚Ⅲw過程中的性能不能完全令人滿意。特別是，在水基介質(zhì)中再分散時(shí)，通常不能達(dá)到初始的聚合物微粒微粒分布(例如參見TIZ-Fachberichte，109No.9(1985)，699)。將再分散的分散體過濾時(shí)，濾器上殘留的凝聚物的量可以表明這一點(diǎn)。
JP-A7/53728涉及一種離子型穩(wěn)定化的聚合物水分散體的噴霧干燥方法，它在向其中加入水不溶性的細(xì)分散無機(jī)物微粒的水分散體作為干燥助劑，之后進(jìn)行干燥，無機(jī)物微粒的表面電荷與分散聚合物微粒的表面電荷極性相反。所述無機(jī)物微粒被靜電吸附于分散聚合物微粒上，從而在聚合物水分散體的干燥過程中形成一保護(hù)層，該專利聲稱它即可以提高可再分散性，又可以防止粘結(jié)。雖然在實(shí)施例中證明了抗粘結(jié)作用，但并沒有證明可再分散性被提高。JP-A7/93728方法的缺點(diǎn)在于，細(xì)分散的無機(jī)物微粒的直徑必須與聚合物微粒的直徑匹配。這樣就產(chǎn)生了困難，特別是在要干燥極細(xì)分散的聚合物水分散體的情況下以及聚合物水分散體具有很寬粒徑分布的情況下。
EP-A262326涉及一種聚合物水分散體的特定噴霧干燥方法，它試圖不使用干燥助劑進(jìn)行干燥。但是，在制得的聚合物粉末的可再分散性方面，該方法同樣不能完全令人滿意。
本發(fā)明目的是提供一種制備可再分散于水基介質(zhì)中的聚合物粉末的方法，它包括，將加有干燥助劑的聚合物水分散體干燥，該分散體分散于水基介質(zhì)中的聚合物微粒具有正或負(fù)表面電荷，該方法沒有先有技術(shù)方法的種種缺點(diǎn)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的由本發(fā)明制備可再分散于水基介質(zhì)中的聚合物粉末的方法達(dá)到，它包括，將加有干燥助劑的聚合物水分散體干燥，該分散體分散于水基介質(zhì)中的聚合物微粒具有正或負(fù)表面電荷，其中，向待干燥的聚合物水分散體中加入聚電解質(zhì)作為干燥助劑，該聚電解質(zhì)可以離解成聚離子和相反離子的方式溶于該水基分散介質(zhì)中，聚離子的電荷與分散聚合物微粒的表面電荷極性相反。
根據(jù)Rmpp Chemie Lexikon PI-S，Thieme Verlag，第9版(1992)3526頁(yè)，“聚電解質(zhì)”意指這樣一類聚合物，它具有可在水基介質(zhì)中進(jìn)行離子離解的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以是聚合物鏈的一部分或是其上的取代基，可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)必須足夠多，使得離解形式的該聚合物在水中完全可溶，即聚電解質(zhì)在水基介質(zhì)中離解成聚離子和相應(yīng)的相反離子。聚電解質(zhì)主要分為聚酸和聚堿兩類。離解時(shí)，聚酸失去質(zhì)子形成聚陰離子。聚酸在水基介質(zhì)中的離解可通過向水基介質(zhì)中加入堿促進(jìn)，形成聚酸鹽的水溶液，即，聚陰離子的通常相反離子是堿金屬離子(Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+)、堿土金屬離子(如Ca2+、Mg2+)、H+離子、NH4+離子以及不同于NH3的胺的銨離子。
聚堿含有離子前體基團(tuán)，例如可與酸反應(yīng)結(jié)合上質(zhì)子而形成鹽的基團(tuán)。代替質(zhì)子化的另一種方法是烷基化。形成的聚陽離子的通常相反離子是鹵離子(Cl-、Br-、I-)、CO32-、SO42-、CH3-OSO3-和CH3-CH2-OSO3-。聚離子(陽離子和陰離子)可以是無機(jī)聚合物，也可以是有機(jī)聚合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選基于有機(jī)聚合物的聚電解質(zhì)。適用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)的數(shù)均分子量例如為1000-3×106或更高、或者2000-5×105、或者5000-105、或者7500-50000、或者10000-25000。
聚電解質(zhì)及其制備是本領(lǐng)域中已知的(例如參見US-A3205187；US-A 4038233；EP-A246580；EP-A544158；EP-A629650；EP-A467103；Oosawa，Polyelektrolytes，New YorkMarcel Dekker 1971；等)它們?cè)?5℃和1atm下在水中的溶解度一般≥1g/100g水、經(jīng)?！?0g/100g水和通常≥25g/100g水。
本發(fā)明使用的聚電解質(zhì)可用很簡(jiǎn)便的方式、由具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體自由基聚合得到。最重要的是，待聚合單體的至少一部分具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)?；诖酆蠁误w的總量，具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)的單體量一般為至少5wt％、經(jīng)常為至少10wt％或至少20wt％或至少40wt％、在多數(shù)情況下為至少60wt％、通常為至少80wt％或者90-100wt％。
對(duì)于聚陽離子型聚電解質(zhì)，具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)的適宜單體是具有四價(jià)氮原子(季銨鹽)的單體。其示例有-式(I)化合物
式中An為Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、CH3-OSO3-或CH3-CH2-OSO3-，R1-R5相互獨(dú)立地為C1-C20烷基、苯甲基或H，以及n為1或2；-式(II)化合物
式中X為NH或O，R4為H或C1-C20烷基，R5為C1-C20亞烷基，R1、R2和R3相互獨(dú)立地為C1-C20烷基，Bn為Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、CH3-OSO3-或CH3-CH2-OSO3-，以及n為1或2；-式(III)化合物
式中R1-R6相互獨(dú)立地為H或C1-C20烷基，但其中的一個(gè)為-CH＝CH2，Cn為Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、CH3-OSO3-或CH3-CH2-OSO3-，以及n為1或2；-式(IV)化合物
式中Dn為Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、CH3-OSO3-或CH3-CH2-OSO3-，以及n為1或2。
對(duì)于聚陰離子型聚電解質(zhì)，具有可進(jìn)行離子離解基團(tuán)的單體的示例為-C3-C6α，β-單烯屬不飽和羧酸的鹽(特別是堿金屬鹽和銨鹽)；-乙烯基磺酸及其鹽(特別是堿金屬鹽和銨鹽)；-乙烯基磺酸及其鹽(特別是堿金屬鹽和銨鹽)；-式(V)化合物
式中R1和R2各自為C1-C10亞烷基，X為O或NH，以及E為堿金屬離子、NH4+或(堿土金屬離子)1/2；-式(VI)化合物
式中R1、R2和R3各自為C1-C3烷基，R4為C1-C5亞烷基，X為O或NH，以及F為堿金屬離子、NH4+或(堿土金屬離子)1/2；-式(VII)和(VIII)化合物
式中R1為C1-C5烷基，以及G為堿金屬離子、NH4+或(堿土金屬離子)1/2。
通常情況下，具有磺酸基團(tuán)并含有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體的鹽特別適于制備聚陰離子型聚電解質(zhì)。堿金屬離子特別是Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+。堿土金屬離子特別是Ca2+或Mg2+。
具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)的單體的適宜共聚單體是所有具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的其它單體。它們?cè)谙挛闹斜环Q作非離子型單體。它們例如是烯烴(特別是C3-C12烯烴)，如乙烯或丙烯；乙烯基芳烴，如苯乙烯、α-甲苯苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基醇與C1-C18烷羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；α，β-單烯屬不飽和單羧酸(優(yōu)選C3-C6，如丙烯酸和甲基丙烯酸)與C1-C12、優(yōu)選C1-C8、最優(yōu)選C1-C4鏈烷醇的酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯和2-乙基己酯；具有至多6個(gè)碳原子的α，β單烯屬不飽和二羧酸(如富馬酸、衣康酸和馬來酸)與C1-C12、優(yōu)選C1-C8、最優(yōu)選C1-C4鏈烷醇的二酯，如馬來酸二甲酯或馬來酸二正丁酯；上述α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈和酰胺，如丙烯腈和丙烯酰胺；以及共軛C4-C8二烯烴，如1，3-丁二烯和異戊二烯。但是，也可使用其它共聚單體，例如乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺；其中的羥烷基具有2-4個(gè)碳原子的丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯；具有2-50個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；C1-C18烷羧酸的烯丙基酯；以及式(IX)所示的N-乙烯基內(nèi)酰胺
式中的R1為C3-C8亞烷基。
制備本發(fā)明中使用的聚電解質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)最好在溶液中進(jìn)行。適宜溶劑的示例是水、甲醇、乙醇、異丙醇和其它低級(jí)醇，也可以使用其它有機(jī)溶劑。聚合反應(yīng)通常在與水混溶的溶劑中進(jìn)行?；诖酆蠁误w的量，聚合反應(yīng)一般在0.1-2wt％自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。聚合溫度通常為40-100℃。
自由基引發(fā)劑可使用過氧化物，如過氧化氫或過二硫酸及其鹽(堿金屬鹽或銨鹽)，以及有機(jī)過氧化物，如氫過氧化叔丁基、過二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過新戊酸叔丁酯和過(2-乙基己酸)叔丁酯。當(dāng)然也可使用偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙異丁二腈、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽和2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，或者包括過氧化物與還原劑如甲醛化次硫酸鈉的氧化-還原引發(fā)體系。引發(fā)劑的選擇取決于聚合溫度。聚電解質(zhì)的分子量可按已知方式通過加入分子量調(diào)節(jié)劑來控制。特別適宜的調(diào)節(jié)劑是低級(jí)醇(它可同時(shí)用作溶劑)。但是，也可使用常用于此目的的其它化合物用作分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫化合物，如2-巰基乙醇、丁硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、硫羥乙酸或硫羥乳酸；或者鹵化合物，如四氯化碳。一般情況下，待聚合的單體通常以溶劑中的溶液形式連續(xù)加到聚合反應(yīng)器中，加料速率為聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率。通過干燥形成的聚電解質(zhì)溶液，可將聚電解質(zhì)分離。但是，在本發(fā)明方法中，也可直接使用得到的聚電解質(zhì)溶液。
在本發(fā)明方法中，重要的是要避免聚合物分散體的凝聚，向陰離子型(陽離子型)穩(wěn)定化的聚合物水分散體中加入聚陽離子型(聚陰離子型)聚電解質(zhì)時(shí)通常會(huì)發(fā)生凝聚。這可采取如下措施來避免凝聚，不是將聚電解質(zhì)或其溶液攪拌加到聚合物水分散體中，而是反過來將聚合物水分散體攪拌加到聚電解質(zhì)的溶液中(參見US-A5045576，US-A4038233，US-A3205187和EP-A305039)。一般情況下，需要聚電解質(zhì)的聚離子電荷總量高于中和聚合物水分散體中聚合物微粒全部表面電荷(該表面電荷與聚離子的電荷極性相反)所需的電荷量。
本發(fā)明人的電泳研究表明，聚電解質(zhì)溶液的聚陰離子(聚陽離子)被靜電吸附于陽離子型(陰離子型)聚合物微粒表面上，并且在聚離子電荷總量過量的情況下，使聚合物微粒表面電荷的極性改變，即，與先有技術(shù)的常規(guī)干燥助劑相反，在本發(fā)明方法中，可以早在水基介質(zhì)中的分散相階段，就在陰離子型(陽離子型)穩(wěn)定化的聚合物微粒上形成另一種聚陽離子(聚陰離子)型保護(hù)層，該保護(hù)層在聚合物水分散體的干燥過程中防止形成不可逆的二級(jí)顆粒，并且特別是由于它們的水可溶性，使得聚合物粉末在水基介質(zhì)中具有近乎完美的可再分散性。通過使用離子電荷極性交替變化的聚離子多次依次改變極性，可以適當(dāng)方式形成厚度變化范圍很大的保護(hù)層。最后采用JP-A7/53728的方法(在聚合物微粒表面施用細(xì)分散的不溶性無機(jī)物微粒)，在最終干燥中，可以得到在水基介質(zhì)中具有優(yōu)異的可再分散性、同時(shí)又抗粘結(jié)的聚合物粉末。
通過電泳研究，可以詳細(xì)監(jiān)測(cè)聚合物微粒表面電荷極性的變化?；诜稚⒌木酆衔?，聚電解質(zhì)的加入量使得聚合物微粒表面的電荷極性變化剛好達(dá)到其最大值時(shí)，可再分散性最好。
本發(fā)明通常采用噴霧干燥法來干燥聚合物水分散體，熱空氣流的入口溫度TI為100-200℃、優(yōu)選120-160℃，熱空氣流的出口溫度To為30-90℃、優(yōu)選50-70℃。聚合物水分散體在熱空氣流中的噴霧例如可采用單嘴噴頭或多嘴噴頭或轉(zhuǎn)盤。通常使用旋風(fēng)分離機(jī)或?yàn)V器將聚合物粉末分離。噴霧的聚合物水分散體和熱氣流優(yōu)選以平行方式進(jìn)料。
為此，本發(fā)明一實(shí)施方案包括使用這些聚電解質(zhì)作干燥助劑，該聚電解質(zhì)中摻有非離子型單體的聚合單元，該非離子型單體的高分子量均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(中點(diǎn)溫度，ASTM D3418-82)高于50℃。
如前所述，用于本發(fā)明中的聚電解質(zhì)的相對(duì)分子量可在很寬范圍內(nèi)變化。聚電解質(zhì)的平均分子量的一個(gè)量度是其在25℃的水溶液中的K值。K值是根據(jù)類似于DIN53726的方法測(cè)定的相對(duì)粘度值。本文中，它基于純?nèi)軇┑牧鲃?dòng)速度與含有一定量的聚電解質(zhì)的溶液的流動(dòng)速度(也參見Cellulose chemie，13(1932)，58-64，和Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.23，967-968頁(yè))。高的K值對(duì)應(yīng)于高的平均分子量。
根據(jù)本發(fā)明，適宜聚電解質(zhì)在聚電解質(zhì)含量為0.1wt％、以0.5M的NaCl水溶液為溶劑的溶液中的K值為20-350、優(yōu)選30-200。其它適用的聚電解質(zhì)在聚電解質(zhì)含量為1％wt、以水為溶劑的溶液中的K值為15-150、優(yōu)選25-120。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，聚合物微粒表面與聚離子的親合力主要是靜電相互作用。因此，本發(fā)明方法與分散聚合物的化學(xué)組成無關(guān)。一般情況下，在加入聚電解質(zhì)之前，用于穩(wěn)定化聚合物水分散體的分散相的電荷載體與分散的聚合物不僅物理連接而且還化學(xué)連接是有利的(例如，通過自由基水乳液聚合接枝到陽離子或陽離子型保護(hù)性膠體上而化學(xué)連接)。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，加入的聚電解質(zhì)的粒徑不必與聚合物水分散體中分散的聚合物微粒的粒徑匹配。聚合物微粒平均粒徑的一個(gè)量度是該聚合物水分散體在25℃的透光率(LT值，使用白光，光程為2.5cm，將聚合物水分散體的固含量稀釋至0.01wt％，相對(duì)于純水進(jìn)行測(cè)量)。
原理上，本發(fā)明方法即可用于干燥離子型穩(wěn)定化的初級(jí)聚合物水分散，又可干燥離子型穩(wěn)定化的二級(jí)聚合物水分散體。
本發(fā)明方法用于干燥其模的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤50℃或≤25℃或≤0℃的聚合物水分散體特別有利。分散的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般≥-60℃或≥-40℃或≥-20℃。
這意味著，本發(fā)明方法適用于干燥如下的聚合物水分散體，其分散的聚合物由下列單體自由基聚合構(gòu)成-70-100wt％丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C1-C12鏈烷醇的酯和/或苯乙烯，或者-70-100wt％苯乙烯和/或丁二烯，或者-40-100wt％氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或者-40-100wt％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
換言之，本發(fā)明方法適于干燥離子型穩(wěn)定化的聚合物水分散體，其分散的聚合物由具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體自由基聚合得到，所述單體例如為烯烴，例如乙烯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；鹵乙烯和偏二鹵乙烯，如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醇和C1-C18單羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酸，以及可商購(gòu)的單體VEOVA9-11(VEOVA X是Shell公司的商品名，為羧酸乙烯酯，也稱作VersaticX酸)；由含有3至6碳原子的α，β-單烯屬不飽和單和二羧酸(尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸)與碳數(shù)一般為1至12、較好為1至8、最好為1至4的鏈烷醇所形成的酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯，馬來酸二甲酯或馬來酸正丁酯；α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈，如丙烯腈；以及C4-C8共軛二烯，如1，3-丁二烯和異戊二烯。這些單體為主要的單體，以待聚合的單體總量計(jì)，它們的全部用量超過50wt％。自身聚合形成具有高的水溶性的均聚物的單體，它們往往作為改性單體進(jìn)行共聚，改性單體的用量不超過50wt％、一般為0.5至20wt％、最好為1至10wt％，以待聚合的單體的總量計(jì)。
此種單體的實(shí)例包括3至6碳原子的α，β-單烯屬不飽和單和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，和乙烯基磺酸和其水溶性鹽，以及N-乙烯基吡咯烷酮。常用來提高聚合物水分散體膜的內(nèi)在強(qiáng)度的單體一般僅以少量參與共聚，以待聚合的單體的總量計(jì)，一般為0.5至10wt％。這類單體往往含有環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基或羰基或至少兩個(gè)非共軛的不飽和雙鍵。它們的實(shí)例包括3至10碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺和其與1至4碳原子的醇所形成的酯，例如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺是特別優(yōu)選的；含有兩個(gè)乙烯基的單體，含有兩個(gè)亞乙烯基的單體和含有兩個(gè)鏈烯基的單體。二元醇與α，β單烯屬不飽和羧酸(其中最好是丙烯酸和甲基丙烯酸)所形成的二酯尤為適合。含有兩個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體的實(shí)例有亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯或三烯丙基氯脲酸酯。甲基丙烯酸和丙烯酸的羥基-C1-C8-烷基酯尤其適用，如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、正羥丙酯或正羥丁酯，以及例如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯。除含有不飽和雙鍵的單體之外，如叔十二烷基硫醇或3-巰丙基三甲氧基硅烷的分子量調(diào)節(jié)劑也可以少量進(jìn)行共聚，其用量一般為0.01至2％，以待聚合的單體總量計(jì)。
待干燥的聚合物水分散體的分散相聚合物由下列單體自由基聚合而成時(shí)，采用本發(fā)明方法尤其有利A)80至100wt％至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、由3至6碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸與1至12碳原子的鏈烷醇所形成的酯、丁二烯以及1至12碳原子的烷羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯的單體，和B)0至20wt％含有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的其它單體。
可能的單體A例如為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
可能的單體B為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季銨化乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯、N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三烷基銨烷基酯和三烷基銨烷基(甲基)丙烯酰胺。
穩(wěn)定化分散相的適宜保護(hù)性膠體和/或乳化劑的示例如DE-A4213 965中所述，聚合引發(fā)劑也可參見DE-A4213965。在本發(fā)明方法中，基于聚合物水分散體的體積，待干燥的聚合物水分散體的固含量一般為10-75％、通常為20-65％、尤其為30-50％。
最后應(yīng)當(dāng)指出，除了聚電解質(zhì)以外，本發(fā)明還可使用已知的其它干燥助劑(如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、萘磺酸/甲醛縮合物、苯磺酸/甲醛縮合物、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物等)。同樣也可使用抗粘結(jié)劑，如細(xì)分散的硅石，它在噴霧干燥過程中加入，用于防止聚合物粉末在貯存過程中結(jié)塊。
本發(fā)明方法得到的可再分散于水基介質(zhì)中的聚合物粉末在加入水后適于用作水固化材料的粘結(jié)劑、漆、涂飾劑、粘合劑、涂料(特別是用于紙)和合成樹脂添加劑，如EP-A629650中所述。
實(shí)施例I.待干燥的陰離子型穩(wěn)定化的聚合物水分散體DA-DF的制備通用制備方法首先向聚合反應(yīng)器中加入下列物質(zhì)的混合物并加熱至90℃150g 水，5.6g 濃度為20wt％的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚(乙氧基化度 25，乳化劑)的水溶液，0.48g 濃度為35wt％的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚的硫酸半酯鈉鹽(乙氧基化度25，乳化劑)的水溶液，3.9g 濃度為10wt％的甲酸水溶液，1.7g 碳酸氫鈉，pH緩沖劑，和3.4g 濃度為20wt％的聚丙烯酰胺水溶液，保護(hù)性膠體。
保持溫度為90℃，在2小時(shí)內(nèi)向該混合物中計(jì)量連續(xù)加入物料1，與物料1的加入同時(shí)開始但空間上分開，在2.5小時(shí)內(nèi)加入物料2。然后將反應(yīng)混合物在90℃再攪拌120分鐘，之后冷卻到60℃。加入5.5g水中的1.1g氫過氧化叔丁基后，保持溫度為60℃，在1小時(shí)內(nèi)加入0.6g甲醛化次硫酸鈉在15g水中的溶液，然后在60℃繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。攪拌結(jié)束15分鐘后，將該混合物冷卻至25℃，并用3.5g濃度為10wt％的氨水溶液中和。最后，用孔徑為250μm的篩網(wǎng)過濾，過濾后，測(cè)定固含量、LT值和水基分散介質(zhì)的pH(電極)。結(jié)果列于表1。
物料1下列組分的水乳液560g 單體混合物A至F，8.4g 濃度為20wt％的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚(乙氧基化度25，乳化劑)的水溶液，11.5g 濃度為35wt％的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚硫酸半酯鈉鹽(乙氧基化度25，乳化劑)的水溶液，和162.9g 水。
物料2溶于90g水中的3.3g過二硫酸鈉。
單體混合物A至F的組成也列于表1中。
表1
n-BA＝丙烯酸正丁酯；AM＝丙烯酰胺；EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；AA＝丙烯酸；MAM＝甲基丙烯酰胺；MAA＝甲基丙烯酸；S＝苯乙烯；TgFox(℃)使用Fox方程計(jì)算的分散聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1(1956)，123以及Ullmanns Encyklopdie der technischenChemie，Vol.19，第4版，Verlag Chemie，Weinheim(1980)，17、18頁(yè))，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算式為1＝X1＋X2＋....Xn，Tg Tg1Tg2Tgn式中X1、X2、…、 Xn是單體1、2、…、n的重量分?jǐn)?shù)，Tg1、Tg2、…、Tgn分別是單體1、2、…、n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位開爾文)。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Wein heim，Vol.A21(1992)，169頁(yè)。
II.待干燥的陰離子型穩(wěn)定化的聚合物水分散體DG-DK的制備DG向聚合反應(yīng)器中首先加入600g水、14g濃度為20wt％的乙氧基化動(dòng)物脂脂肪醇(乙氧基化度18，乳化劑)的水溶液、9.8g濃度為10wt％的甲酸水溶液、4.2g碳酸氫鈉(pH緩沖劑)與5wt％的物料1的混合物，并加熱至90℃，之后加入10wt％的物料2。15分鐘后，溫度保持為90℃，在2小時(shí)內(nèi)向該混合物中連續(xù)加入剩余的物料1，與物料1的加入同時(shí)開始但空間上分開，在2.5小時(shí)內(nèi)加入剩余的物料2。然后，將反應(yīng)混合物在90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻至60℃。加入2.8g氫過氧化叔丁基在16.2g水中的溶液后，在溫度保持為60℃的條件下，在1小時(shí)內(nèi)向聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入2.8g甲醛化次硫酸鈉在15g水中的溶液，之后在60℃再攪拌0.5小時(shí)。15分鐘后，將該混合物冷卻至25℃，并加入56g濃度為10wt％的NaOH水溶液進(jìn)行中和。用孔徑為250μm的篩網(wǎng)過濾后，得到的聚合物水分散體DG的固含量為49.3wt％，LT值為5，其水基分散介質(zhì)的pH為8.6。TgFox＝5℃。
物料1下列組分的水乳液770g 丙烯酸正丁酯，588g 苯乙烯，42g 甲基丙烯酸，63g 濃度為20wt％物乙氧基化動(dòng)物脂脂肪醇(乙氧基化度18，乳化劑)的水溶液，98g 濃度為30wt％的乙氧基化動(dòng)物脂脂肪醇硫酸半酯鈉鹽(乙氧基化度30，乳化劑)的水溶液，33.6g 濃度為5wt％的羥乙基纖維素(在25℃、固含量為5wt％時(shí)的Brookfield粘度為150cps，保護(hù)性膠體)的水溶液，以及313g 水。
物料2溶于300g水中的4.2g過二硫酸鈉。
DH首先向聚合反應(yīng)器中加入下列物質(zhì)的混合物并加熱至90℃450g 水，16.0g 濃度為20wt％的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚(乙氧基化度25，乳化劑)的水溶液，1.4g 濃度為35wt％的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚的硫酸半酯鈉鹽(乙氧基化度25，乳化劑)的水溶液，11.2g 濃度為10wt％的甲酸水溶液，和4.8g 碳酸氫鈉，pH緩沖劑。
之后，保持溫度為90℃，在2小時(shí)內(nèi)向該混合物中計(jì)量連續(xù)加入物料1，與物料1的加入同時(shí)開始但空間上分開，在2.5小時(shí)內(nèi)加入物料2。然后將反應(yīng)混合物在90℃再攪拌120分鐘，之后冷卻到60℃。加入16.4g水中的3.2g氫過氧化叔丁基后，保持溫度為60℃，在1小時(shí)內(nèi)加入3.2g甲醛化次硫酸鈉在15g水中的溶液，然后在60℃繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。15分鐘后，將混合物冷卻至25℃。用孔徑為250μm的篩網(wǎng)過濾后，得到的聚合物水分散體DH的固含量為55.8wt％，LT值為18，其水基分散介質(zhì)的pH為3.5。TgFox＝6℃。
物料1下列組分的水乳液832g 丙烯酸正丁酯，720g 苯乙烯，32g 丙烯酸羥乙酯，16g 甲基丙烯酸，24.0g 濃度為20wt％的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚(乙氧基化度25，乳化劑)的水溶液。
32.9g 濃度為35wt％的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚的硫酸半酯鈉鹽(乙氧基化度25，乳化劑)的水溶液，442g 水。
物料2溶于300g水中的9.3g過二硫酸鈉。
DI向聚合反應(yīng)器中首先加入150g水、5.6g濃度為20wt％的乙氧基化動(dòng)物脂脂肪醇(乙氧基化度18，乳化劑)的水溶液、3.9g濃度為10wt％的甲酸水溶液、1.7g碳酸氫鈉(pH緩沖劑)與3.4g濃度為20wt％的聚丙烯酰胺(保護(hù)性膠體)的水溶液的混合物，并加熱至90℃。然后，溫度保持為90℃，在2小時(shí)內(nèi)向該混合物中連續(xù)加入物料1，與物料1的加入同時(shí)開始但空間上分開，在2.5小時(shí)內(nèi)加入物料2。然后，將反應(yīng)混合物在90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)120分鐘，然后冷卻至60℃。加入1.1g氫過氧化叔丁基在5.5g水中的溶液后，在溫度保持為60℃的條件下，在1小時(shí)內(nèi)向聚合反應(yīng)器中加入1.1g甲醛化次硫酸鈉在5g水中的溶液，之后在60℃再攪拌0.5小時(shí)。15分鐘后，將該混合物冷卻至25℃。用孔徑為250μm的篩網(wǎng)過濾后，得到的聚合物水分散體DI的固含量為55.1wt％，LT值為15，其水基分散介質(zhì)的pH為7.6。TgFox＝5℃。
物料1下列組分的水乳液291.2g 丙烯酸正丁酯，252.0g 苯乙烯，16.8g 甲基丙烯酰胺，19.6g 濃度為20wt％的乙氧基化動(dòng)物脂脂肪醇硫酸半酯鈉鹽(乙氧基化度30，乳化劑)的水溶液，以及156.2g 水。
物料2溶于100g水中的3.2g過二硫酸鈉。
DK其制備同DI，但物料1中的單體由347.2g丙烯酸正丁酯、196.0g苯乙烯和16.8g甲基丙烯酰胺組成。
用孔徑為250μm的篩網(wǎng)過濾后，得到的聚合物水分散體DK的固含量為55.7wt％，LT值為47，其水基分散介質(zhì)的pH為5.9。TgFox＝-8℃。
III.聚陽離子型聚電解質(zhì)的水溶液PI至PIX的制備PI首先向聚合反應(yīng)器中加入627g水與10wt％的物料1的混合物，加熱至70℃，并加入10wt％的物料2和10wt％的物料3。5分鐘后，溫度保持為70℃，同時(shí)開始但空間上相互分開，在1小時(shí)內(nèi)向聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入剩余的物料1，在1.5小時(shí)內(nèi)加入剩余的物料2，在1.5小時(shí)內(nèi)加入剩余的物料3。之后，將反應(yīng)混合物在70℃攪拌120分鐘，冷卻至室溫，并經(jīng)過250μm的濾器過濾。得到固含量為19.8wt％、pH為9.0的透明溶液。K值(在水中，1wt％)為93。
物料1196g N-乙烯基吡咯烷酮和4g三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺氯化物；物料2溶于101.7g水中的4g氫過氧化叔丁基；物料3溶于100g水中的3.2g甲醛化次硫酸鈉。
PII同PI的制備，但物料1由192g N-乙烯基吡咯烷酮和8g三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺氯化物組成。得到的透明溶液的固含量為19.7wt％，pH為9.4。K值(在水中，1wt％)為92。
PIII按照EP-B 246580的實(shí)施例13制備。首先向聚合反應(yīng)器中加入196g水、106ml物料1和5ml物料2，并加熱至65℃。然后溫度保持為65℃，同時(shí)開始，在5小時(shí)內(nèi)向聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入剩余的物料1，在7小時(shí)內(nèi)加入剩余的物料2。加料完成后，繼續(xù)在65℃攪拌1小時(shí)。得到K值(在中水，1wt％)為71的透明溶液。
物料1120g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓的甲基硫酸鹽，280g 乙烯基吡咯烷酮，250g 水，以及0.3g 2-巰基乙醇，用濃氨水將水溶液的pH值調(diào)至7.5；物料2溶于75g水中的2.4g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽。
PIV同PIII的制備，但物料1由下列組分組成120g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物，280g 乙烯基吡咯烷酮，250g 水，以及1g2-巰基乙醇，用濃氨水將水溶液的pH調(diào)至7.5。
得到一透明溶液。K值(在水中，1wt％)為78，K值(在0.5M的NaCl水溶液中)為40。
PV同PIII的制備，但物料1由下列組分組成200g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物，200g 乙烯基吡咯烷酮，250g 水，以及1g2-巰基乙醇，用濃氨水將pH調(diào)至7.5。
得到一透明溶液。K值(在水中，1wt％)為84。
PVI向裝有回流冷凝器的聚合反應(yīng)器中首先加入600g水，并在氮?dú)饬髦性跀嚢柘录訜嶂?5℃。達(dá)到65℃后，保持在此溫度下，在4小時(shí)內(nèi)向聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入物料1，與物料1的加入同時(shí)開始，在5小時(shí)加入物料2。之后在65℃再攪拌2小時(shí)。得到一透明溶液。K值(在水中，1wt％)為91，K值(在0.5M的NaCl水溶液中)為56。
物料186g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓的甲基硫酸鹽，300g N-乙烯基吡咯烷酮，400g N-乙烯基己內(nèi)酰胺，以及500g 水。
物料2溶于100g水中的3.2g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
PVII同PVI的制備，但物料1在開始時(shí)全部加到反應(yīng)器中，物料2在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入。
得到一透明溶液。K值(在水中，1wt％)為85，K值(在0.5M的NaCl水溶液中)為41。
PVIII同PVI的制備，但聚合反應(yīng)溫度為80℃，并且物料2由在140g甲醇中的2.3g 2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)組成。聚合完成后蒸餾除去甲醇。K值(在水中，1wt％)為77，K值(在0.5M的NaCl水溶液中)為34。
PIX 同PIII的制備，但物料1由下列組分組成380g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物，20g 乙烯基吡咯烷酮，250g 水，以及1g2-巰基乙醇，用濃氨水將水溶液的pH調(diào)至7.5。
IV.在加入聚電解質(zhì)水溶液PI-PIX后，將聚合物水分散體DA-DK噴霧干燥以及對(duì)比試驗(yàn)首先將聚合物水分散體DA-DK稀釋至固含量為40wt％，聚電解質(zhì)水溶液PI-PIX稀釋至固含量為25wt％。根據(jù)EP-A576844的實(shí)施例1，制備濃度為25wt％的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的水溶液，作為對(duì)比用干燥助劑。然后在劇烈攪拌下，將聚合物水分散體一次性加到干燥助劑的水溶液中，加入量使得總的固含量為35wt％。
得到的水基混合物的噴霧干燥在德國(guó)的GEA Wiegand GmbH(Niro Business Unit)生產(chǎn)的微型實(shí)驗(yàn)室干燥機(jī)中進(jìn)行，采用兩噴嘴噴頭(噴嘴直徑為0.8-2mm)或轉(zhuǎn)盤噴霧，進(jìn)口溫度為130℃，出口溫度為60℃(速率約2kg噴霧料/小時(shí))。作為抗粘結(jié)劑，與噴霧同時(shí)向干燥室中計(jì)量加入2.5wt％(基于固體聚合物混合物)細(xì)分散的硅石(最大平均粒徑25μm)。
下列方法用于評(píng)價(jià)得到的聚合物粉末的可再分散性向玻璃瓶中加入90g水，并在25℃加入10g聚合物粉末。用德國(guó)Janke&Kundel，IKA-Labortechnik，Staufen生產(chǎn)的Ultra-Turrax1在9500rpm的轉(zhuǎn)速下將該混合物攪拌1分鐘，并倒入量筒中。將量筒用塑料塞子密封，然后在25℃靜置72小時(shí)。然后，將該再分散體劇烈搖動(dòng)，并用72μm的篩網(wǎng)過篩。將含有濾餅的篩網(wǎng)在80℃的干燥箱中干燥12小時(shí)，稱量干燥后的凝聚物，并計(jì)算其相對(duì)于起始所用聚合物粉末(10g)的重量百分?jǐn)?shù)。結(jié)果列于表2。表2中還給出了干燥助劑的加入量(以干重計(jì)，相對(duì)于分散聚合物的重量百分?jǐn)?shù))。
表2噴霧干燥的混合物
*)噴頭后的數(shù)字表示噴嘴直徑(mm)。
權(quán)利要求
1.通過干燥加有干燥助劑的聚合物水分散體來制備聚合物粉末的方法，該分散體分散于水基介質(zhì)中的聚合物微粒具有正或負(fù)表面電荷，其中，向待干燥的聚合物水分散體中加入一種聚電解質(zhì)作為干燥助劑，該聚電解質(zhì)可以離解成聚離子和相反離子的方式溶于水基分散介質(zhì)中，聚離子的電荷與分散的聚合物微粒的表面電荷極性相反。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，分散的聚合物微粒具有正表面電荷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，分散的聚合物微粒具有負(fù)表面電荷。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中，所述聚電解質(zhì)的數(shù)均分子量為1000至3×106。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中，所用聚電解質(zhì)的聚離子是有機(jī)聚合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中，所用聚電解質(zhì)在25℃和1atm下在水中的溶解度為≥1g/100g水。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中，所用聚電解質(zhì)可由具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體自由基聚合得到，并且所述單體包括至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)的單體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有式(I)所示化合物的聚合單元
式中An為Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32、CH3-OSO3-或CH3-CH2-OSO3，R1-R5相互獨(dú)立地為C1-C20烷基、苯甲基或H，以及n為1或2。
9.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有式(II)所示化合物的聚合單元
式中X為NH或O，R4為H或C1-C20亞烷基，R5為C1-C20亞烷基，R1、R2和R3相互獨(dú)立地為C1-C20烷基，Bn為Cl-、Br、I-、SO42-、CO32-、CH3-OSO3-或CH3-CH2-OSO3-，以及n為1或2。
10.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有式(III)所示化合物的聚合單元
式中R1-R6相互獨(dú)立地為H或C1-C20烷基，但其中的一個(gè)為-CH＝CH2，Cn為Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、CH3-OSO3-或CH3-CH2-OSO3-，以及n為1或2。
11.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有式(IV)所示化合物的聚合單元
式中Dn為Cl-、Br-、I-、SO42-、CO32-、CH3-OSO3-或CH3-CH2-OSO3-，以及n為1或2。
12.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有C3-C6α，β-單烯屬不飽和羧酸鹽的聚合單元。
13.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有乙烯基磺酸或它的一種鹽的聚合單元。
14.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有式(V)所示化合物的聚合單元
式中R1和R2各自為C1-C10亞烷基，X為O或NH，以及E為堿金屬離子、NH4+或(堿土金屬離子)1/2。
15.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有式(VI)所示化合物的聚合單元
式中R1、R2和R3各自為C1-C3烷基，R4為C1-C5亞烷基，X為O或NH，以及F為堿金屬離子、NH4+或(堿土金屬離子)1/2。
16.權(quán)利要求7的方法，其中，作為所述至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離解的基團(tuán)的單體，所用聚電解質(zhì)含有式(VII)或(VIII)所示化合物的聚合單元
式中R1為C1-C5烷基，以及G為堿金屬離子、NH4+或(堿土金屬離子)1/2。
17.權(quán)利要求7-16中任一項(xiàng)的方法，其中，所述聚電解質(zhì)含有5-100wt％至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)的烯屬不飽和單體的聚合單元。
18.權(quán)利要求7-16中任一項(xiàng)的方法，其中，所述聚電解質(zhì)含有20-100wt％至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)的烯屬不飽和單體的聚合單元。
19.權(quán)利要求7-16中任一項(xiàng)的方法，其中，所述聚電解質(zhì)含有40-100wt％至少一種具有在水基介質(zhì)中可進(jìn)行離子離解的基團(tuán)的烯屬不飽和單體的聚合單元。
20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中，分散在所述聚合物水分散體中的聚合物由70-100wt％丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12鏈烷醇的酯或者苯乙烯自由基聚合形成。
21.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中，分散在所述聚合物水分散體中的聚合物由70-100wt％苯乙烯或丁二烯自由基聚合形成。
22.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中，分散在所述聚合物水分散體中的聚合物由40-100wt％氯乙烯或偏二氯乙烯自由基聚合形成。
23.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中，分散在所述聚合物水分散體中的聚合物由40-100wt％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或乙烯自由基聚合形成。
24.權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中，分散在所述聚合物水分散體中的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為≤50℃。
25.權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中，分散在所述聚合物水分散體中的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為≤25℃。
26.權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的方法，其中，所述干燥采用噴霧干燥法。
27.權(quán)利要求26的方法，其中，熱空氣流的入口溫度為100-200℃，熱空氣流的出口溫度為30-90℃。
28.可由權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的方法得到的聚合物粉末。
29.含有球形聚合物微粒和聚電解質(zhì)的聚合物粉末，所述聚合物微粒具有正或負(fù)表面電荷，而所述聚電解質(zhì)的聚離子具有的電荷與所述球形聚合物微粒的表面電荷極性相反。
30.權(quán)利要求28或29的聚合物粉末在加入水后作為水固化材料的粘結(jié)劑、漆、涂飾劑、粘合劑、涂料和合成樹脂的添加劑的用途。
31.聚電解質(zhì)在干燥聚合物水分散體中作為助劑的用途，該分散體的分散聚合物微粒具有正或負(fù)表面電荷，并且該聚電解質(zhì)的聚離子的電荷與分散聚合物微粒的表面電荷極性相反。
32.聚合物水分散體在加入聚電解質(zhì)后用于制備可再分散的聚合物粉末的用途，該分散體的分散聚合物微粒具有正或負(fù)表面電荷，并且該聚電解質(zhì)的聚離子的電荷與分散聚合物微粒的表面電荷極性相反。
全文摘要
通過干燥加有干燥助劑的聚合物水分散體來制備聚合物粉末的方法，該分散體分散于水基介質(zhì)中的聚合物微粒具有正或負(fù)表面電荷，其中，向待干燥的聚合物水分散體中加入一種聚電解質(zhì)作為干燥助劑，該聚電解質(zhì)可以離解成聚離子和相反離子的方式溶于水基分散介質(zhì)中，聚離子的電荷與分散的聚合物微粒的表面電荷極性相反。
文檔編號(hào)C09J201/00GK1153181SQ9612288
公開日1997年7月2日 申請(qǐng)日期1996年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月28日
發(fā)明者J·帕庫(kù)施, R·狄英格, J·特羅普施 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司