專利名稱：：印刷油墨用粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以在各種材料的薄膜上印刷的、以聚氨酯類樹脂為主要成分的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑。更詳細(xì)地說，是涉及從酸性雨·地球暖化等環(huán)境問題考慮，可將塑料容器及建筑材料的塑料基底材料從氯乙烯變換成聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，即相應(yīng)于脫氯乙烯對環(huán)境更有利的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑。以前，作為印刷油墨用粘合劑，尤其是以對塑料的照相凹板印刷為中心，使用了聚氨酯類樹脂。例如，特公平5-64192號公報(bào)中公開了分子量為500～4000的在末端上具有羥基的加氫型聚丁二烯，或它與其它高分子二元醇、脂環(huán)族二異氰酸酯、鏈延長劑以及根據(jù)需要的封端劑形成的聚氨脂類樹脂的溶劑溶液所組成的印刷油墨用粘合劑。特公平7-2932號公報(bào)中公開了使含氯量5～50重量％的氯化聚烯烴及含氯量5～50重量％的氯化聚二烯和，在1個分子中具有雙鍵和1個以上羥基的化合物反應(yīng)而得到樹脂，使該樹脂與1個分子中含有1以上的游離異氰酸酯基的聚氨酯進(jìn)行反應(yīng)而得到樹脂，由該樹脂組成粘合劑用樹脂。然而，以前的聚氨酯類印刷油墨，在附粘著性、適于層壓加工性、耐煮沸，適于蒸餾性等方面雖都能充分滿足，但對聚烯烴膜的粘合性不夠。將加氫型聚丁二烯等烴類樹脂導(dǎo)入粘合劑分子中的聚氨酯類印刷油墨，由于烴類樹脂的官能基數(shù)大于2，約2～3左右，因此不得不將生成聚氨酯類樹脂的分子量減小以使制造中不產(chǎn)生凝膠化，因而從耐久性方面考慮是不夠的。如果強(qiáng)行增大分子量則會產(chǎn)生凝膠化，得不到作為目的產(chǎn)物的聚氨酯類樹脂本身。將氯化PP等氯化聚烯烴等導(dǎo)入分子中的聚氨酯類印刷油墨在市場上也有銷售，雖然在耐粘著性、適于層壓加工性、耐煮沸、適于蒸餾性，對聚烯烴膜的粘合性方面都能充分滿足，但由于脫鹽酸反應(yīng)，隨著時間流逝，充填容器會腐蝕或者樹脂著色，經(jīng)時穩(wěn)定性差，而且用它印刷的塑料容器和建筑裝飾材料的再循環(huán)過程中由于含有氯原子而在燃燒時產(chǎn)生氯氣，具有產(chǎn)生酸性雨等對環(huán)境帶來惡劣影響的危險(xiǎn)性，從環(huán)境保護(hù)立場來看，希望開發(fā)樹脂分子中不含氯原子的對環(huán)境有利的印刷油墨粘合劑。本發(fā)明者鑒于上述事實(shí)，對包括廣泛使用的聚烯烴膜在內(nèi)的全部塑料薄膜都具有足夠的粘合性，而且印刷后的適于加工性和經(jīng)時穩(wěn)定性等都很優(yōu)良的、可作為環(huán)境有利的印刷油墨用粘合劑的聚氨酯類樹脂，反復(fù)地進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。也就是，本發(fā)明的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑，其特征在于，它是由使(A)含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇、(C)有機(jī)二異氰酸酯、以及(D)分子量不足500的低分子活性氫化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂組成。本發(fā)明的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑，其特征在于，它是由使(A)含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇、以及(C)由有機(jī)二異氰酸酯獲得獲得的含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物與，(D)分子量不足500的低分子活性氫化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂組成。本發(fā)明的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑，其特征在于，它是由使(A)含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇、(C)有機(jī)二異氰酸酯，以及(D)分子量不足500的低分子活性氫化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂，以及聚異氰酸酯化合物組成。本發(fā)明的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑，其特征在于，它是由使(A)含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇、(C)由有機(jī)二異氰酸酯獲得的含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物與、(D)分子量不足500的低分子活性氫化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂，以及聚異氰酸酯化合物組成。首先對作為本發(fā)明的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑使用的聚氨酯類樹脂的制造進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(A)、例如可以通過在由乙烯和丁烯的游離基聚合或陰離子聚合等活性聚合而得到的聚(乙烯-丁烯)共聚物上，接枝乙烯類醇化物，對末端的聚合引發(fā)劑成分進(jìn)行處理而獲得，但無規(guī)共聚物的結(jié)晶性最低、粘合力也大，因而是優(yōu)選的。這種含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物中乙烯基和丁烯基的摩爾比，優(yōu)選在30/70～70/30的范圍內(nèi)。當(dāng)乙烯基和丁烯基的摩爾比在30/70～70/30范圍之外時，結(jié)晶性變大，粘附性和在印刷油墨中廣泛使用的溶劑中的溶解性降低。含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的數(shù)均分子量以1000～10000為宜，特別優(yōu)選1000～9000。數(shù)均分子量不足1000時，烯烴鏈變短，因此對聚烯烴薄膜的粘合性降低。如果數(shù)均分子量超過10000，氨基甲酸乙酯基濃度降低，因而耐久性、耐煮沸、適于蒸餾和，對聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、尼龍膜的粘合性降低。這種聚(乙烯-丁烯)共聚物的羥基含量，以每1個分子為0.5-2.0個為宜，0.8-2.0個更好，優(yōu)選2.0個。羥基含量不足0.5個時，含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物幾乎不能導(dǎo)入聚氨酯類樹脂分子中，其結(jié)果是，極性強(qiáng)的聚氨酯類樹脂和本來相溶性差的非極性含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的游離分子分離，降低了貯存穩(wěn)定性。如果羥基含量超過2.0個，在合成高分子量的聚氨酯樹脂時，因含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的導(dǎo)入量而容易引起凝膠化。作為上述含2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，具體可列舉例如，シュル社制的クラトンリキッドTMシリ-ズ的HPVM-1202，HPVM-2202。上述含2個以下羥基的含羥基聚(乙烯-丁烯)共聚物的使用量，在生成的聚氨酯類樹脂中占1～40重量％為宜，優(yōu)選2～35重量％。含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物的使用量不足1重量％時，對聚烯烴薄膜的粘合性降低。超過40重量％時，酯基和醚基的濃度降低而導(dǎo)致凝集力不足，因而耐久性、耐熱性、和對除聚烯烴薄膜以外的塑料薄膜的粘合性降低。本發(fā)明中使用的數(shù)均分子量500～10000的高分子二元醇(B)，可以列舉聚氨酯工業(yè)中公知的所有高分子二元醇，但作為優(yōu)選例子，可列舉聚酯二醇、聚酯酰胺二醇、聚醚二醇、聚醚·酯二醇、聚碳酸酯二醇等。上述高分子二元醇中，作為聚酯二醇、聚酯酰胺二醇的具體例，可列舉琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等二羧酸，它們的酸酯，酸酐等和，乙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、環(huán)已烷-1，4-二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二聚物酸二醇、或雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成物等的乙二醇，或者六亞甲基二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺、一乙醇胺等二元胺或氨基醇等單獨(dú)，或它們的混合物經(jīng)過脫水縮合反應(yīng)而獲得的物質(zhì)。還可列舉ε-己內(nèi)酯、烷基取代ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、烷基取代戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯(即，內(nèi)酯)單體開環(huán)聚合而獲得的內(nèi)酯類的聚酯二醇。作為聚醚二醇，例如可列舉聚乙二醇、聚(氧化丙烯)乙二醇、聚(氧化四亞甲基)乙二醇等。作為聚醚·酯二醇，可列舉上述聚醚二醇和上述二羧酸或酸酐等反應(yīng)而獲得的物質(zhì)。作為聚碳酸酯二醇，例如可列舉己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇等和，碳酸二乙酯、碳酸二苯酯反應(yīng)而獲得的物質(zhì)。作為具體商品，可列舉日本らレタン工業(yè)(株)制的ニッポラン980、ニッポラン981等。這些高分子二元醇，也可以是單獨(dú)或由多個高分子二元醇組成。這些高分子二元醇，為了賦予顏料分散性和親水性，還可以在分子內(nèi)含有羧基、叔氨基、磺酸基等及它們的鹽類。本發(fā)明中使用的有機(jī)二異氰酸酯(C)，可以是公知的一切有機(jī)二異氰酸酯，但最好是在有機(jī)二異氰酸酯中含有50～100摩爾％，優(yōu)選80～100摩爾％脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)族二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)族二異氰酸酯不足50摩爾％時，油墨用粘合劑容易黃變，而且粘合性降低。作為這些脂肪族二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯，可列舉六亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、加氫三甲基苯二甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯等或，它們的混合物。其中，如果考慮對溶劑的溶解性和油墨印刷后的美觀等，以異佛爾酮二異氰酸酯為最好。作為可在上述脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)族二異氰酸酯中并用的有機(jī)二異氰酸酯，可列舉除上述以外的所有公知的有機(jī)二異氰酸酯。例如，可列舉4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二芐基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸萘酯、對亞苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯、甲代亞苯基-2，6-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等難黃變的二異氰酸酯和它們的混合物。作為本發(fā)明中使用的分子量不足500的低分子活性氫化合物(D)，可例舉多胺、多元醇、一胺、一元醇、氨基醇等，但優(yōu)選2官能的活性氫化合物單獨(dú)或1官能及2官能的混合活性氫化物。作為這種多胺，可列舉異佛爾酮二胺、二環(huán)己二胺等二胺和，它們的混合物。作為多元醇，可列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-丁基-1，3-丙二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等的二元醇，或三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、クオドロ-ル等三元醇。作為一元胺，可列舉乙胺、丙胺、丁胺等伯胺，二乙胺、二丁胺等仲胺。作為一元醇，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-乙基己醇等。作為氨基醇，可列舉一乙醇胺、二乙醇胺等。作為合成本發(fā)明的聚氨酯類樹脂時的反應(yīng)催化劑，可以使用公知的所謂氨基甲酸乙酯化催化劑。具體可列舉二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機(jī)金屬化合物和，三亞乙基二胺、三乙胺等有機(jī)胺及其鹽類等。本發(fā)明的聚氨酯類樹脂，以熔融狀態(tài)、松散(bulk)狀態(tài)，根據(jù)需要使用聚氨酯工業(yè)中常用的惰性溶劑，可按公知的方法制得。作為惰性溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑、丁酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等乙二醇醚酯類溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑，二甲基甲酰胺、二甲基丙酮、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等極性溶劑，進(jìn)而在二胺延長法中使用異丙醇、乙醇等醇類溶劑。作為反應(yīng)裝置，只要是能完成上述均勻反應(yīng)的任何裝置都行，例如帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜或捏和機(jī)，單軸或多軸擠壓反應(yīng)機(jī)等混合混煉裝置都行。本發(fā)明的聚氨酯類樹脂可按以下方法制造(1)將全部的活性氫成分(A)、(B)及(D)均勻混合，將混合物于30～100℃，優(yōu)選50-90℃，與(C)有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)直至達(dá)到規(guī)定的分子量的方法，以及(2)將含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物和(B)高分子二元醇混合，將混合物于30～100℃，優(yōu)選50～90℃，與(C)有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)，制得含有異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物，其后，用(D)低分子活性氫化物使鏈延長和/或使反應(yīng)停止的方法。在方法(1)中異氰酸酯基和活性氫的摩爾比，為了防止制造時產(chǎn)生凝膠化，在異氰酸酯基/活性氫基＝0.5/1.0～1.0/1.0的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)是優(yōu)選的。在方法(2)中含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物制造時其異氰酸酯基與活性氫的摩爾比，在異氰酸酯基/活性氫＝1.1/1.0～2.5/1.0的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)是優(yōu)選的；使鏈延長和/或使反應(yīng)停止時的異氰酸酯基和活性氫的摩爾比，在異氰酸酯基/活性氫＝0.5/1.0～1.0/1.0范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的方法，是在溶劑中的第(2)種方法。以下更詳細(xì)地說明這種溶劑中的第(2)種方法。在制造聚氨酯類樹脂時，首先將含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(A)和高分子二元醇(B)混合，用不帶活性氫的酮或酯，芳香族烴等溶劑適宜地稀釋。然后，在該混合溶液中添加有機(jī)二異氰酸酯(C)，進(jìn)而添加例如氨基甲酸乙酯化催化劑后，在溫度為30～100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行數(shù)小時反應(yīng)，制得含有異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。此時各種原料的使用比較，最好將原料按NCO基/OH基(摩爾比)為1.1～2.5的范圍，優(yōu)選1.5～2.0的范圍內(nèi)使用。所用原料的NCO基/OH基的摩爾比不足1.1時，最終獲得的聚氨酯類樹脂的耐久性和耐粘著性降低。當(dāng)NCO基/OH基的摩爾比超過2.5時，最終獲得的聚氨酯類樹脂在溶劑中的溶解性和作為油墨的粘合性降低。在如此獲得的含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物溶液中，最好按照能使鏈延長和使反應(yīng)停止那樣，添加低分子活性氫化合物(D)，例如在30～50℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行反應(yīng)直至異氰酸酯基消失，從而獲得作為印刷油墨用粘合劑使用的聚氨酯類樹脂溶液。如此制得的聚氨酯類樹脂的數(shù)均分子量，以8000～100000為宜，優(yōu)選10000～50000。聚氨酯類樹脂的數(shù)均分子量不足8000時，耐久性、耐粘著性降低。當(dāng)數(shù)均分子量超過100000時，油墨的粘合性、流動性和顏料分散性降低。聚氨酯類樹脂的活性氫是2.0時為最好。使用這種聚氨酯類樹脂制造印刷油墨時，添加各種溶劑、各種顏料經(jīng)過混煉，分散，還可根據(jù)需要添加各種添加劑、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、硝化棉等副粘合劑樹脂。為了更好地達(dá)到本發(fā)明目的，最好在上述聚氨酯類樹脂中添加作為固化劑的聚異氰酸酯化合物。其添加量，相對于聚氨酯類樹脂固態(tài)成分，以1～20重量％的范圍為宜。作為這種聚異氰酸酯化合物，可以優(yōu)選列舉末端異氰酸酯基的預(yù)聚物，但以六亞甲基二異氰酸酯類聚異氰酸酯，即コロネ-トHX、コロネ-トHL(日本聚氨酯工業(yè)(株)制)和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物等無黃變類聚異氰酸酯為主要成分，為了提高干燥性，混合使用甲苯二異氰酸酯類的コロネ-トレ、コロネ-ト2030、コロネ-ト2031(日本聚氨酯工業(yè)(株)制)也很好。以下用實(shí)施例具有說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受它們的限制。合成實(shí)施例1在備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、阿林(アリ-ン)冷卻管、及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升四口燒瓶中，裝入數(shù)均分子量為1000的改性聚己內(nèi)酯二醇(ト-ンポリオ-ル2221，エニオンカバイド社制)257g，含羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物(HPVM-1202，シュル社制)180g、甲苯200g，均勻攪拌。在這種多元醇溶液中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯1.9g和作為氨基甲酸乙酯化催化劑的二月桂酸二辛基錫0.08g，于80℃反應(yīng)4小時，獲得含有兩末端異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物。在該聚氨酯預(yù)聚物溶液中，添加甲苯500g，丁酮420g均勻混合后，再一次添加異丙醇280g和異佛爾酮二胺42g和一乙醇胺2g的混合溶液，于40℃進(jìn)行反應(yīng)直至異氰酸酯基消失，獲得聚氨酯類樹脂PU-1。PU-1的固態(tài)成分為30重量％，粘度為3000CP(25℃)、聚氨酯類樹脂的數(shù)均分子量為21000。合成實(shí)施例2～9，合成比較例1及2按照與實(shí)施例1相同的裝置和方法，使用表1及表2中記載的原料，合成作為實(shí)施例的聚氨酯類樹脂溶液PU-2～9，以及作為合成比較例的聚氨酯類樹脂溶液PU-11及12。合成實(shí)施例10通過使用捏和機(jī)的熔融反應(yīng)，使用表2中記載的原料，合成固態(tài)樹脂后，溶于溶劑中，獲得聚氨酯類樹脂溶液PU-10。合成比較例3在與合成實(shí)施例1相同的裝置中，裝入クラポ-ルP-3010為391g，含羥基的聚丁二烯(R-45HT、出光石油化學(xué)(株)制)120g、甲苯200g，均勻攪拌。在該多元醇溶液中，加入異佛爾酮二異氰酸酯67g和二月桂酸二辛基錫0.08g，于80℃反應(yīng)4小時后，獲得含有兩末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物溶液。在該聚氨酯預(yù)聚物溶液中，加甲苯500g、丁酮420g，均勻混合后，再一次性地加入異丙醇280g和異佛爾酮二胺21g和一乙醇胺1g的混合溶液。將合成實(shí)施例1～10和合成比較例1～3的原料以及合成結(jié)果示于表1和表2中。表1</tables>表2</tables>表1及表2中的使用原料如下所示。ト-ンポリオ-ル221改性聚己內(nèi)酯二醇，數(shù)均分子量1000，ュニオンカ-バイド社制プラクセル220聚己內(nèi)酯二醇，數(shù)均分子量2000，化學(xué)工業(yè)(株)制クラポ-ルP-3010由3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸獲得的聚酯二醇，數(shù)均分子量3000，クラレ(株)制クラポ-ルP-5010由3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸獲得的聚酯二醇，數(shù)均分子量5000，クラレ(株)制PHA-5000由1，6-己二醇和己二酸獲得的聚酯二醇，數(shù)均分子量5000HG-PCD-3000由1，6-己二醇和碳酸二乙酯獲得的聚碳酸酯二醇、數(shù)均分子量3000PPG-2000聚(氧化丙烯)乙二醇、數(shù)均分子量2000PTMG-3000聚(氧化四亞甲基)乙二醇，數(shù)均分子量3000HPVM-1202含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，官能團(tuán)數(shù)＝0.97，數(shù)均分子量3600，シュル(株)制HPVM-2202含有羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物，官能團(tuán)數(shù)＝1.98，數(shù)均分子量3400，シュル社制ス-パ-クロン813A含有活性氫基的氯化聚丙烯的甲苯溶液(固態(tài)成分＝50wt％)、日本制紙(株)制R-45HT含有羥基的聚丁二烯、出光石油化學(xué)(株)制エピコ-ト828雙酚A型的環(huán)氧樹脂、油化シュルエポキシ(株)制(聚氨酯類樹脂的經(jīng)時穩(wěn)定性試驗(yàn))將聚氨酯類樹脂溶液PU-1～2充填到鍍錫鐵皮制的罐中，于25℃或50℃保管1個月后，觀察罐的腐蝕狀態(tài)和聚氨酯類樹脂溶液的著色程度。對罐的腐蝕情況進(jìn)行評價(jià)，看不見腐蝕的用○表示，看見腐蝕的用×表示。對聚氨酯類樹脂溶液的著色情況進(jìn)行評價(jià)，沒有著色的用○表示，有著色的用×表示。將這些結(jié)果示于表3和表4中表3</tables>表4</tables>(聚氨酯類樹脂的燃燒試驗(yàn)-環(huán)境對應(yīng)性)將除去聚氨酯類樹脂溶液PU1～12的溶劑而得到的樹脂成分5.0g，用電爐使其燃燒，將產(chǎn)生的氣體在一定時間內(nèi)吹入pH＝7的蒸餾水中，使氣體溶入蒸餾水中。對該溶液觀察pH試驗(yàn)紙的變化。酸度越高，成為酸雨的可能性越大。pH＝3以下(酸度高)的×pH＝3～5(酸度為中等程度)的△pH＝5～7(酸度低)的○將這些結(jié)果示于表5和表6中。表5</tables>表6</tables>實(shí)施例1～10，比較例1和2用由合成實(shí)施例1～10得到的PU1～10、由合成比較例1及2得到的PU-11及12，制備白油墨，對該白油墨的性能進(jìn)行評價(jià)。白油墨的組成如下所示。聚氨酯類樹脂溶液25.0g氧化鈦22.5g甲苯19.3g丁酮22.2g異丙醇10.5g將使用PU-1～10的白油墨規(guī)定為各實(shí)施例1～10，將使用PU-11及12的白油墨規(guī)定為比較例1及2。(油墨評價(jià)試驗(yàn))(1)粘合性用凹版印刷機(jī)將各油墨，在厚15μ的電暈放電處理延伸聚丙烯(OPP)膜的放電處理面、厚11μ的電暈放電處理聚對苯二甲酸-丁二醇酯(PET)膜的放電處理面、或厚15μ的電暈放電處理尼龍(NY)膜的放電處理面上印刷白油墨后，放置1天，然后在印刷面上貼附玻璃紙帶，將它急速剝離。對其進(jìn)行評價(jià)，印刷覆膜完全不剝離的表面為◎，殘存80％以上的表示為○，殘存不足80％的表示為×。(2)耐粘著性將各油墨用凹版印刷機(jī)印在各種薄膜上，放置1天后，按面-里重疊起來，用粘著性測試儀，加5kgf/cm2的荷重，于50℃×80RH％×24小時的條件下，進(jìn)行耐粘著性的評價(jià)。評價(jià)結(jié)果是，剝離時完全不受阻力地被剝落而且印刷面不脫落的表示為○，阻力大而且印刷面的脫落大的表示為×。(3)適于層壓性將各油墨用凹版印刷機(jī)印刷在電暈處理OPP膜上，放置1天后，在其上重疊未處理的CPP薄膜，在180℃×2.0秒×3kgf/cm2條件下進(jìn)行熱封。熱封后放置1天，切成幅寬為15mm后測定剝離強(qiáng)度，求出熱封強(qiáng)度。表7</tables>表8</tables>如上所述，按照本發(fā)明，可以提供一種經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)良，尤其是對包括聚烯烴膜的所有種類的塑料薄膜都顯示出良好粘合性，還可以滿足耐粘著性、適于層壓性等印刷后的各種可加工性、對環(huán)境有利的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑。權(quán)利要求1.聚氨酯類印刷油墨用粘合劑，其特征在于，它是由使(A)含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇、(C)有機(jī)二異氰酸酯，以及(D)分子量不足500的低分子活性氫化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂組成。2.聚氨酯類印刷油墨用粘合劑，其特征在于，它是由使(A)含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇，以及(C)由有機(jī)二異氰酸酯獲得的含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及，(D)分子量不足500的低分子活性氫化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂組成。3.聚氨酯類印刷油墨用粘合劑，其特征在于，它是由使(A)含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇、(C)有機(jī)二異氰酸酯、以及(D)分子量不足500的低分子活性氫化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂，以及聚異氰酸酯化合物組成。4.聚氨酯類印刷油墨用粘合劑，其特征在于，它是由使(A)含有2個以下羥基的聚(乙烯-丁烯)共聚物、(B)數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇，以及(C)由有機(jī)二異氰酸酯獲得的含有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物及，(D)分子量不足500的低分子活性氫化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂，以及聚異氰酸酯化合物組成。全文摘要本發(fā)明提供一種經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)良,尤其是對包括聚烯烴膜的所有種類的塑料薄膜都顯示良好粘合性,還可以滿足耐粘著性、適于層壓性等印刷后的各種加工性、對環(huán)境有利的聚氨酯類印刷油墨用粘合劑。它是一種由含2個以下羥基的聚(乙烯—丁烯)共聚物、數(shù)均分子量為500～10000的高分子二元醇、有機(jī)二異氰酸酯、以及分子量不足500的低分子活性氫化物組成的聚氨酯類樹脂,以及根據(jù)情況加入的聚異氰酸酯化合物組成的印刷油墨用粘合劑。文檔編號C09D11/02GK1179452SQ96122639公開日1998年4月22日申請日期1996年10月10日優(yōu)先權(quán)日1996年10月10日發(fā)明者山崎純市,榎田健,濱伸二郎,小西伸申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會社