專利名稱：：層合用粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及層合用粘合劑，詳細(xì)而言本發(fā)明涉及一種用于制造包裝材料的層合用粘合劑，所述包裝材料在食品、飲料、醫(yī)藥品及醫(yī)藥部外品等多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中使用。
背景技術(shù)：
：近年，作為食品、飲料、醫(yī)藥品及醫(yī)藥部外品(quasidrug,介于醫(yī)藥品和化妝品之間的分類)等多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中使用的包裝材料，廣泛使用復(fù)合膜，所述復(fù)合膜以例如塑料膜、或例如鋁箔等金屬箔、例如金屬蒸鍍膜、二氧化硅蒸鍍膜等隔離膜等為構(gòu)成材料，使用粘合劑層合加工上述構(gòu)成材料而得到。作為在上述復(fù)合膜制造中使用的層合用粘合劑，從具有優(yōu)異的粘接性能的觀點(diǎn)考慮，廣泛使用由主劑和固化劑構(gòu)成的二液固化型聚氨酯粘合劑，所述主劑含有聚酯多元醇或聚醚多元醇等，所述固化劑含有有機(jī)聚異氰酸酯化合物。然而，近年考慮到衛(wèi)生管理的重要性，對使用上述復(fù)合膜制作的包裝袋廣泛實(shí)施熱水噴霧式、熱水旋轉(zhuǎn)式或蒸氣旋轉(zhuǎn)式等高溫殺菌處理，含有金屬箔及隔離膜特別是含有金屬箔的復(fù)合膜在上述高溫殺菌處理后，產(chǎn)生下述不良情況，即，復(fù)合膜的塑料膜和金屬箔剝離，或作為內(nèi)容物填充食醋、調(diào)味汁、醬油之類酸性食品或油性食品、或含有它們的食品進(jìn)行高溫殺菌處理時(shí)，高溫殺菌處理后金屬箔和塑料膜間的粘接強(qiáng)度顯著降低，或發(fā)生剝離。作為解決上述不良情況的方法，已知可以使主劑中含有的聚酯多元醇的末端羥基部分地羧基化。例如公開了一種干式層合用粘合劑，所述干式層合用粘合劑由分子末端含有羧基的聚酯組合物及異氰酸酯化合物構(gòu)成，上述聚酯組合物是在末端具有2個(gè)以上幾基的分子量500010000的聚酯(A)中含有上述末端羥基的至少l個(gè)的末端被羧基化的聚酯(B)而構(gòu)成的(例如參見下述專利文獻(xiàn)l)。另外，例如公開了一種粘合劑組合物，所述粘合劑組合物含有下述混合物、正磷酸或其酯化合物及有機(jī)異氰酸酯化合物，所述混合物由10~90重量％聚酯聚氨酯多元醇和IO~90重量％分子末端含有羧基的聚酯樹脂構(gòu)成(例如參見下述專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)l:特^^平3-68916號乂>才艮專利文獻(xiàn)2:特開平5-51574號/>才艮
發(fā)明內(nèi)容有改善在高溫殺菌處理后金屬箔和位于其內(nèi)層(包裝袋的內(nèi)側(cè))的塑料膜之間相對于酸性食品或油性食品來說的粘接性的效果，但在金屬箔和位于其外層(包裝袋的外側(cè))的塑料膜之間耐熱水性降低，高溫殺菌處理后，在金屬箔和位于其外層的塑料膜之間易發(fā)生剝離。特別是，在鋁箔外層層合有具有熱水收縮性的塑料膜例如尼龍膜的結(jié)構(gòu)更易剝離。本發(fā)明的目的在于提供一種層合用粘合劑，所述層合用粘合劑即使在高溫殺菌處理后，在金屬箔及隔離膜和位于其內(nèi)層的塑料膜之間也具有優(yōu)異的粘接性能，并且在金屬箔及隔離膜和位于其外層的塑料膜之間具有優(yōu)異的粘接性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的層合用粘合劑的特征在于，含有多元醇、酸改性多元醇、有機(jī)聚異氰酸酯化合物、和硅烷偶聯(lián)劑，其中，所述酸改性多元醇是通過分子中含有30重量％~95重量％的碳原子數(shù)為12~80的烴部分的疏水性多元醇或其衍生物與芳香族多元羧酸酐反應(yīng)而獲得的在分子末端具有羧基的酸改性多元醇。另外，本發(fā)明的層合用粘合劑中，上述疏水性多元醇優(yōu)選包含蓖麻油及/或含有二聚酸酯的聚酯多元醇。另外，本發(fā)明的層合用粘合劑中，上述酸改性多元醇優(yōu)選通過使芳香族多元羧酸酐與上述疏水性多元醇或其衍生物的全部末端羥基的5摩爾％以上反應(yīng)而獲得。另外，本發(fā)明的層合用粘合劑中優(yōu)選還含有磷的含氧酸或其衍生物。如果使用本發(fā)明的層合用粘合劑，在金屬箔及隔離膜的內(nèi)外兩面層合塑料膜制作復(fù)合膜，由此復(fù)合膜制作包裝袋，則即使在高溫殺菌處理后，也可以減少金屬箔及隔離膜和位于其內(nèi)層的塑料膜之間的剝離或減少粘接強(qiáng)度降低，而且也可以減少在金屬箔及隔離膜和位于其外層的塑料膜之間的剝離或減少粘接強(qiáng)度的降低。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的層合用粘合劑含有多元醇、酸改性多元醇、有機(jī)聚異氰酸酯化合物和硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明中，作為多元醇，沒有特別的限定，可以舉出官能團(tuán)數(shù)為2~6,優(yōu)選為2~4,數(shù)均分子量為200-200000，優(yōu)選為300~100000,更優(yōu)選為300~50000的多元醇。更具體而言，例如可以舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酰胺酯多元醇、丙烯酸多元醇、多羥基烷烴、天然油多元醇、聚氨酯多元醇、或它們的混合物等大分子多元醇。作為聚酯多元醇，可以舉出使例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘酸、二聚酸、氫化二聚酸等二元酸或者它們的二烷基酯或它們的混合物、和例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3，-二羥曱基庚烷、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、二聚酸二醇等二元醇類或者它們的混合物進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的聚酯多元醇，或通過聚己內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚((3-曱基-Y-戊內(nèi)酯)等內(nèi)酯類開環(huán)聚合得到的聚酯多元醇等。需要說明的是，作為上述聚酯多元醇，優(yōu)選含有二聚酸酯的聚酯多元醇，所述含有二聚酸酯的聚酯多元醇中作為原料二元酸或者其二烷基酯含有二聚酸或者其二烷基酯。作為聚醚多元醇，可以舉出以例如水、乙二醇、丙二醇、三羥曱基丙烷、甘油等低分子量多元醇作為引發(fā)劑，使例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃等環(huán)氧烷化合物加成聚合得到的聚醚多元醇等。作為聚酰胺酯多元醇，例如可以舉出在上述聚酯多元醇的酯化反應(yīng)中并用例如乙二胺、丙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺等低分子量多胺得到的聚酰胺酯多元醇等。需要說明的是，作為上述聚酰胺酯多元醇，優(yōu)選舉出在上述含有二聚酸酯的聚酯多元醇的酯化反應(yīng)中并用低分子量多胺得到的含有二聚酸酯的聚酰胺酯多元醇。作為丙烯酸多元醇，例如可以舉出使1分子中具有1個(gè)以上羥基的聚合性單體例如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯等或與它們對應(yīng)的曱基丙烯酸衍生物等和例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯共聚得到的丙烯酸多元醇等。作為多羥基烷，例如可以舉出丁二烯或丁二烯和丙烯酰胺等共聚得到的液狀橡膠等。作為天然油多元醇，例如可以舉出蓖麻油、椰子油等。聚氨酯多元醇是1分子中具有氨酯鍵的多元醇，例如可以舉出使數(shù)均分子量為200-5000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇等與下述的有機(jī)聚異氰酸酯化合物以異氰酸酯基相對于羥基的當(dāng)量比(NCO/OH)低于l、優(yōu)選為0.8以下進(jìn)行反應(yīng)得到的聚氨酯多元醇等。并且，除上述大分子多元醇以外，為了調(diào)節(jié)多元醇的平均分子量，作為多元醇可以配合分子量為62200的^f氐分子量多元醇。作為上述低分子量多元醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、雙丙甘醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等在聚酯多元醇制造中通常使用的二元醇類、或甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇類等。上述多元醇可以單獨(dú)使用或2種以上并用，優(yōu)選舉出大分子多元醇，更優(yōu)選舉出聚酯多元醇、聚氨酯多元醇及聚酰胺酯多元醇。本發(fā)明中，酸改性多元醇可以舉出通過分子中含有30重量％~95重量％碳原子數(shù)12~80的烴部分的疏水性多元醇或其衍生物和芳香族多元羧酸酐的反應(yīng)得到的、分子末端具有羧基的酸改性多元醇。作為上述酸改性多元醇，沒有特殊的限定，可以舉出官能團(tuán)數(shù)為1~8、優(yōu)選為2~5，數(shù)均分子量為500~5000、優(yōu)選為800~3000,酸值為1000mgKOH/g以下、優(yōu)選為200mgKOH/g以下、通常在10mgKOH/g以上的酸改性多元醇。疏水性多元醇只要在分子內(nèi)具有30重量％~95重量％碳原子數(shù)為12~80、優(yōu)選碳原子數(shù)為1860的烴部分、且具有l(wèi)個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)以上羥基即可，沒有特殊的限制，例如可以舉出蓖麻油、含有二聚酸酯的聚酯多元醇等。上述疏水性多元醇可以單獨(dú)使用或2種以上并用。作為蓖麻油，通?？梢耘e出以蓖麻油酸為主成分、此外還含有油酸、亞油酸、硬脂酸等、皂化值為176~187、羥基值為156~165mgKOH/g、酸值為O.l4.0mgKOH/g的不干性油。另夕卜，將蓖麻油的不飽和基團(tuán)氫化后得到的氫化蓖麻油可以與蓖麻油并用或代替蓖麻油使用。作為含有二聚酸酯的聚酯多元醇，可以舉出在上述聚酯多元醇中作為原料二元酸或者其二烷基酯而含有二聚酸或者其二烷基酯的含有二聚酸酯的聚酯多元醇。即，含有二聚酸酯的聚酯多元醇例如可以通過使含有二聚酸的二元酸或者它們的二烷基酯或它們的混合物和二元醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)而獲得。需要說明的是，二聚酸通常以碳原子數(shù)為18的不飽和脂肪酸為主原料，少量含有與所述不飽和脂肪酸對應(yīng)的三聚酸及單體酸。另外，將二聚酸的不飽和基團(tuán)氫化后得到的氫化二聚酸可以與二聚酸并用或代替二聚酸進(jìn)行使用。另外，疏水性多元醇含有30重量％~95重量％、優(yōu)選40重量％~80重量％碳原子數(shù)為12~80、優(yōu)選碳原子數(shù)為1860的烴部分。碳原子數(shù)為12~80、優(yōu)選碳原子數(shù)為18~60的烴部分低于30重量％時(shí)，有時(shí)耐水性不充分，高于95重量％時(shí)，有時(shí)不能采用工業(yè)方法獲得。作為疏水性多元醇的衍生物，例如可以舉出疏水性多元醇和作為上述聚酯多元醇原料的二元酸(例如鄰苯二甲酸或間苯二甲酸)或者聚酯多元醇的反應(yīng)物、或疏水性多元醇和下述有機(jī)聚異氰酸酯化合物(例如下述脂環(huán)族二異氰酸酯)的反應(yīng)物等。疏水性多元醇的衍生物優(yōu)選使疏水性多元醇的全部末端羥基中低于60摩爾％、進(jìn)而低于30摩爾％的末端羥基與二元酸或聚酯多元醇的羧酸、或有機(jī)聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)。另外，作為芳香族多元羧酸酐，例如可以舉出鄰苯二曱酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2,4，5-苯四酸酐等。優(yōu)選舉出l,2,4-苯三酸酐。對疏水性多元醇或其衍生物和芳香族多元羧酸酐反應(yīng)的比例(酸改性率)沒有特殊限定，例如優(yōu)選疏水性多元醇或其衍生物中全部末端羥基中的5摩爾％以上、優(yōu)選10摩爾％以上、更優(yōu)選20摩爾％以上、低于80摩爾％、優(yōu)選低于70摩爾％的末端羥基與芳香族多元羧酸酐的羧酸反應(yīng)。通過使疏水性多元醇或其衍生物和芳香族多元羧酸酐以上述比例在例如80200。C下反應(yīng)，可以得到酸改性多元醇。通過此反應(yīng)，芳香族多元羧酸酐開環(huán)加成在疏水性多元醇或其衍生物的末端羥基上，使疏水性多元醇或其衍生物酸改性。另外，酸改性多元醇例如可以按照相對于100重量份上述多元醇配合O.l~30重量份、優(yōu)選l~15重量4分的比例進(jìn)行配合。本發(fā)明中，作為有機(jī)聚異氰酸酯化合物，沒有特殊的限定，例如可以舉出官能團(tuán)數(shù)為24的聚異氰酸酯單體及其聚異氰酸酯單體的改性體。作為聚異氰酸酯單體，例如可以舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，例如可以舉出l,6-己二異氰酸酯(HDI)、亞丙基二異氰酸酯、二異氰酸四亞曱酯、亞戊基二異氰酸酯、1,2-、2,3-或1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4，4-或2,2,4-三曱基-1,6-己二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，例如可以舉出3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三曱基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4,4'-、2，4'-或2，2'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或其混合物(氫化MDI)、1,3-或l,4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或者其混合物(氫化XDI)、1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如可以舉出l，3-或1,4-苯二亞曱基二異氰酸酯或者其混合物(XDI)、1,3-或l,4-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或者其混合物(TMXDI)、①，co'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等。作為芳香族二異氰酸酯，例如可以舉出4，4'-、2,4'-或2，2'-二苯基曱烷二異氰酸酯或者其混合物(MDI)、2，4-或2,6-曱苯二異氰酸酯或者其混合物(TDI)、4，4'-曱苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、間或?qū)Ρ蕉惽杷狨セ蚱浠旌衔铩?,4'-二苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等。另外，作為聚異氰酸酯單體的改性體，例如可以舉出上述聚異氰酸酯單體的聚合物(例如二聚體、三聚體等)或例如上述聚異氰酸酯單體或聚合物、與水反應(yīng)生成的縮二脲改性體、與多元醇反應(yīng)生成的脲基曱酸酯改性體、與二氧化碳反應(yīng)生成的噁二溱三酮改性體、及與上述多元醇反應(yīng)生成的多元醇改性體等。上述有機(jī)聚異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或2種以上并用，優(yōu)選舉出l，6-己二異氰酸酯、3-異氰酸曱酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、4，4，-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1,4-或1,3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，3-或1,4-苯二亞曱基二異氰酸酯或者其混合物、及它們的改性體。另外，有機(jī)聚異氰酸酯化合物，例如可以按照相對于多元醇及酸改性多元醇的羥基總量，異氰酸酯基的當(dāng)量比(nco/oh)為例如0.4~10、伊g選為0.52.0的比例進(jìn)^亍配合。本發(fā)明中，作為硅烷偶聯(lián)劑，只要是結(jié)構(gòu)式R-Si三(X)3或R-Si三(R，)(X)2(式中，R表示具有乙烯基、環(huán)氧基、氨基、亞氨基、異氰酸酯基或巰基的有機(jī)基團(tuán)，R，表示低級烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子)表示的試劑即可，可以為任何試劑，可以舉出例如乙烯基三氯硅烷等氯代硅烷，例如N-p-(氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-J3-(氨基乙基)-y-丙基甲基二甲氧基硅烷、正(二甲氧基曱基甲硅烷基丙基)乙二胺、正(三乙氧基曱硅烷基丙基)乙二胺、n-苯基-y-氨基丙基三曱氧基硅烷等的氨基硅烷，例如y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、二(y-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷，例如3-異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等異氰酸酯硅烷等。上述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或2種以上并用，優(yōu)選舉出氨基硅烷、環(huán)氧硅烷。另外，硅烷偶聯(lián)劑可以按照例如為層合用粘合劑的0.1重量％以上、5.0重量％以下的比例進(jìn)行配合。低于0.1重量％時(shí)，高溫殺菌處理后，金屬箔及隔離膜和位于其外層的塑料膜之間有時(shí)易發(fā)生剝離，另外，超過5.0重量％時(shí)，有時(shí)耐酸性降低，破壞內(nèi)容物的氣味。另外，本發(fā)明的層合用粘合劑優(yōu)選進(jìn)一步含有磷的含氧酸或其衍生物。作為磷的含氧酸，可以舉出例如次磷酸、亞磷酸、正磷酸、連二磷酸等磷酸類，例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、過磷酸等縮合磷酸類等。另外，作為磷的含氧酸的衍生物，可以舉出例如鈉、鉀等的磷酸鹽或縮合磷酸鹽，例如正磷酸單甲酯、正磷酸單乙酯、正磷酸單丙酯、正磷酸單丁酯、正磷酸單-2-乙基己酯、正磷酸單苯酯、亞磷酸單曱酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單-2-乙基己酯、亞磷酸單苯酯等單酯類，例如正磷酸二-2-乙基己酉旨、正磷酸二苯酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二-2-乙基己酯、亞^t酸二苯酯、亞^f粦酸三甲酯、亞石壽酸三乙酯、亞石壽酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三苯酯等二、三酯類，或由縮合磷酸和醇類得到的單酯、二酯、三酯類等。上述磷的含氧酸或其4汙生物可以單獨(dú)使用或2種以上并用，優(yōu)選至少含有l(wèi)個(gè)以上游離含氧酸的物質(zhì)，例如可以舉出正磷酸、多磷酸。另外，磷的含氧酸或其衍生物可以按照例如為層合用粘合劑的0.01重量％以上、1.0重量％以下的比例進(jìn)行配合。低于0.01重量％時(shí)，有時(shí)耐酸性效果不充分，另外，超過1.0重量％時(shí)，有時(shí)粘接強(qiáng)度降低。并且，根據(jù)需要，本發(fā)明的層合用粘合劑也可以配合例如環(huán)氧樹脂、催化劑、涂布性改良劑、流平劑、消泡劑、穩(wěn)定劑(抗氧化劑或紫外線吸收劑等)、增塑劑、表面活性劑、顏料、填充劑、有機(jī)或無機(jī)微粒、防霉劑等添加劑。上述添加劑的配合比例可以根據(jù)其目的及用途適當(dāng)?shù)貨Q定。本發(fā)明的層合用粘合劑只要按照上述比例配合上述各成分即可，沒有特殊的限定，例如可以制成由含有多元醇及酸改性多元醇的主劑和含有有機(jī)聚異氰酸酯化合物的固化劑構(gòu)成的二液固化型聚氨酯粘合劑。需要說明的是，本發(fā)明的層合用粘合劑優(yōu)選調(diào)制成其總酸值為例如20mgKOH/g以下，優(yōu)選為4~10mgKOH/g。主劑例如可以通過用有機(jī)溶劑稀釋上述多元醇及酸改性多元醇進(jìn)行制備。作為有機(jī)溶劑，只要對例如多元醇及酸改性多元醇、進(jìn)而對有機(jī)聚異氰酸酯化合物為惰性即可，沒有特殊的限定，可以舉出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，例如曱基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，例如曱苯、二甲苯等芳香族類溶劑等。另外，主劑例如多元醇及酸改性多元醇與固化劑配合時(shí)，其配合粘度在常溫~100。C下約為10010000mPa.s，優(yōu)選約為1005000mPa's時(shí)，也可以不用有機(jī)溶劑稀釋，直接將多元醇及酸改性多元醇作為主劑使用。另外，固化劑例如可以通過用有機(jī)溶劑稀釋上述有機(jī)聚異氰酸酯化合物進(jìn)行配制。作為有機(jī)溶劑，可以舉出與上述相同的有機(jī)溶劑。另外，固化劑例如有機(jī)聚異氰酸酯化合物與主劑配合時(shí)，其配合粘度在常溫~10(TC下約為10010000mPa.s、優(yōu)選約為100~5000mPa.s時(shí)，也可以不用有機(jī)溶媒稀釋，直接將有機(jī)聚異氰酸酯化合物作為固化劑使用。需要說明的是，硅烷偶聯(lián)劑、磷的含氧酸或其衍生物、或其他添加劑可以與主劑及固化劑中的任意一個(gè)或兩個(gè)配合，根據(jù)其目的及用途適當(dāng)?shù)貨Q定，通常與主劑配合。將本發(fā)明的層合用粘合劑作為二液固化型聚氨酯粘合劑進(jìn)行制備時(shí)，分別預(yù)先制備主劑及固化劑，使用時(shí)配合上述主劑及固化劑，涂布在被覆體上。如上所述，作為二液固化型聚氨酯粘合劑進(jìn)行制備時(shí)，由于分別制備主劑和固化劑，所以適用期長，且使用時(shí)通過分別僅以必要最小量配合主劑和固化劑，即可用作快速固化且粘接強(qiáng)度優(yōu)異的粘合劑。離膜和塑料膜層合制造復(fù)合膜時(shí)的層合用粘合劑。例如，使用用有機(jī)溶劑稀釋的主劑及固化劑時(shí)，將主劑和固化劑混合后，通過溶劑型層合裝置，在膜表面涂布此混合物，使溶劑揮發(fā)后，貼合粘接面，然后，在常溫或升溫下養(yǎng)護(hù)使其固化。需要說明的是，溶劑揮發(fā)后，涂布量例如為2.05.0g/m2。另外，例如使用未用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋的主劑及固化劑時(shí)，將主劑和固化劑混合后，通過無溶劑型層合裝置，在膜表面涂布此混合物，使粘接面貼合，然后，在常溫或升溫下養(yǎng)護(hù)使其固化。需要說明的是，涂布量例如為1.0~3.0g/m2。另外，作為用作被覆體的金屬箔及隔離膜，例如可以舉出鋁箔、不銹鋼箔、鐵箔、銅箔、鉛箔等金屬箔，此外還可以舉出金屬蒸鍍膜、二氧化硅蒸鍍膜等。另外，作為用作被覆體的塑料膜，例如可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、尼龍膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜等。由使用上述本發(fā)明層合用粘合劑制作的復(fù)合膜制造的包裝袋即使實(shí)施如熱水噴霧式、熱水旋轉(zhuǎn)式或蒸氣式等高溫殺菌處理，各層間即金屬箔及隔離膜和塑料膜之間、特別是金屬箔和塑料膜之間、進(jìn)而金屬箔和位于其外層的塑料膜之間的粘接性能也優(yōu)異，能夠顯著降低上述各層間發(fā)生剝離。因此，本發(fā)明的層合用粘合劑的層間粘接性、耐濕熱性、高溫殺菌適用性(耐熱水性、耐內(nèi)容物性)優(yōu)異，可以優(yōu)選用作層合用粘合劑，用于制造食品、飲料、醫(yī)藥品及醫(yī)藥部外品等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的包裝材料。更具體而言，本發(fā)明的層合用粘合劑在鋁箔外層層合具有熱水收縮性的塑料膜例如尼龍膜的結(jié)構(gòu)中能夠進(jìn)一步降低剝離。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。實(shí)施例及比較例中的"份"及"％",只要沒有特殊的記載，為重量基準(zhǔn)。合成例l(多元醇A的制造)配合332.6g間苯二曱酸、108.8g乙二醇、105.2g新戊二醇、155.0g1，6-己二醇、及0.21g作為催化劑的乙酸鋅，氮?dú)饬飨掠?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，加入14.8g己二酸，在220~230。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。緩緩減壓，在220230。C下縮合反應(yīng)60分鐘后，在22023(TC、133~266Pa下縮合4小時(shí)，得到數(shù)均分子量5500的聚酯多元醇。將其溶解于596.9g乙酸乙酯，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到多元醇A。合成例2(多元醇B的制造)配合245.4g間苯二曱酸、61.4g對苯二甲酸、88.5g乙二醇、118.7g新戊二醇、lOl.Ogl,6-己二S享、及0.13g作為催化劑的乙酸鋅，氮?dú)饬飨掠?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，加入107.9g己二酸、21.1g二聚酸，在220230。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。緩緩減壓，在220230。C下縮合反應(yīng)60分鐘后，在220230。C、133~266Pa下進(jìn)行縮合4小時(shí)，得到數(shù)均分子量5000的聚酯多元醇。將其溶解于591.7g乙酸乙酯，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到多元醇B。合成例3(多元醇C的制造)將合成例2中所得的多元醇B的用乙酸乙酯稀釋之前的聚酯多元醇，進(jìn)一步于220230。C、133~266Pa下進(jìn)行縮合4小時(shí),得到數(shù)均分子量20000的聚酯多元醇。將其溶解于577.6g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分50%的溶液，得到多元醇C。合成例4(多元醇D的制造)配合529.4g間苯二曱酸、128.8g乙二醇、302.4g新戊二醇，氮?dú)饬飨掠?80~22(TC下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，加入214.8g癸二酸，在180220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到數(shù)均分子量2500的聚酯多元醇。將其全部溶解于428.6g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分70%的溶液。在氮氛圍氣下向613.8g此聚酯多元醇中加入47.35g異佛爾酮二異氰酸酯，在77~80。C下進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)3小時(shí)。然后，作為催化劑加入0.10g辛酸亞錫，再繼續(xù)進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)3小時(shí)。聚氨酯化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至70。C,加入292.97g乙酸乙酯，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到多元醇D。所得的多元醇D的數(shù)均分子量為20000。合成例5(多元醇E的制造)配合367.9g間苯二曱酸、404.9g1，6-己二醇，在氮?dú)饬飨掠?60~220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，加入316.9g二聚酸、29.5g異佛爾酮二胺，在220230。C下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到數(shù)均分子量1500的聚酯聚酰胺多元醇。在氮氛圍氣下向400.0g此聚酯聚酰胺多元醇中加入47.4g異佛爾酮二異氰酸酯，在77~80°C下進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)3小時(shí)。然后，作為催化劑加入0.10g辛酸亞錫，再繼續(xù)進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)3小時(shí)。聚氨酯化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至70。C，加入447.4g乙酸乙酯，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到多元醇E。所得的多元醇E的凝:均分子量為20000。合成例6(多元醇F的制造)配合240.0g間苯二甲酸、336.0g癸二酸、168.0g新戊二醇、224.0g1，6-己二醇，氮?dú)饬飨掠?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到數(shù)均分子量3000的聚酯多元醇。氮氛圍氣下向400.0g此聚酯多元醇中加入23.6g異佛爾酮二異氰酸酯，在100150。C下進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)6小時(shí)。聚氨酯化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至70。C,加入423.6g乙酸乙酯，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到多元醇F。所得的多元醇F的數(shù)均分子量為20000。合成例7(酸改性多元醇A的制造)向合成例1所得的溶解于乙酸乙酯中之前的聚酯多元醇500.0g中力口入8.0g1,2,4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反應(yīng)后，溶解于508.0g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇A。所得的酸改性多元醇A的酸值為4.5mgKOH/g，1,2,4-苯三酸酐與聚酯多元醇的全部末端羥基的23摩爾o/Q進(jìn)行反應(yīng)。此酸改性多元醇A在分子中不含碳原子數(shù)為12~80的烴部分。合成例8(酸改性多元醇B的制造)向合成例2所得的用乙酸乙酯稀釋前的聚酯多元醇500.0g中加入8.0gl，2,4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反應(yīng)后，溶解于508.0g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇B。所得的酸改性多元醇B的酸值為4.5mgKOH/g,1,2，4-苯三酸酐與聚酯多元醇的全部末端羥基的21摩爾％反應(yīng)。此酸改性多元醇B在分子中不含碳原子數(shù)為1280的烴部分。合成例9(酸改性多元醇C的制造)配合256.0g間苯二甲酸、168.0g己二酸、96.0g乙二醇、160.0g新戊二醇、72.0g1,6-己二醇，氮?dú)饬飨略?60220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，加入329.6g間苯二甲酸、580.8g己二酸，在220230。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。緩緩減壓，在220230。C下縮合反應(yīng)60分鐘后，在220-230。C、133~266Pa下進(jìn)行縮合2小時(shí)，得到數(shù)均分子量4000的聚酯多元醇。向500.0g此聚酯多元醇中加入7.0g1，2,4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反應(yīng)后，溶解于507.0g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇C。所得的酸改性多元醇C的酸值為4.0mgKOH/g,1,2,4-苯三酸酐與聚酯多元醇的全部末端羥基的15摩爾％進(jìn)行反應(yīng)。此酸改性多元醇C在分子中不含有碳原子數(shù)為1280的烴部分。合成例IO(酸改性多元醇D的制造)向347.8g蓖麻油中加入57.6g1，2，4-苯三酸酐，在100110。C下使其反應(yīng)后，溶解于405.4g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇D。所得的酸改性多元醇D的酸值為45mgKOH/g,1,2，4-苯三酸酐與蓖麻油的全部末端羥基的30摩爾％進(jìn)行反應(yīng)。此酸改性多元醇D在分子中含有約80重量％碳原子數(shù)為12~80的烴部分。合成例ll(酸改性多元醇E的制造)向347.8g蓖麻油中加入115.2g1,2,4-苯三酸酐，在100110。C下使其反應(yīng)后，溶解于463.0g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇E。所得的酸改性多元醇E的酸值為74mgKOH/g,1,2，4-苯三酸酐與蓖麻油的全部末端羥基的60摩爾％進(jìn)行反應(yīng)。此酸改性多元醇E在分子中含有約70重量％碳原子數(shù)為12~80的烴部分。合成例12(酸改性多元醇F的制造)氮氛圍氣下向347.8g蓖麻油中加入33.34g異佛爾酮二異氰酸酯，在100~110。C下進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)5小時(shí)。向此蓖麻油的衍生物中加入68.45g1,2,4-苯三酸酐，在100~110。C下^f吏其反應(yīng)后，溶解于449.59g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇F。所得的酸改性多元醇F的酸值為25mgKOH/g,1,2,4-笨三酸酐與蓖麻油衍生物的全部末端羥基的50摩爾％進(jìn)行反應(yīng)。此酸改性多元醇F在分子中含有約80重量％碳原子數(shù)為12~80的烴部分。合成例13(酸改性多元醇G的制造)配合181.9g間苯二甲酸、210.3gl,6-己二醇，氮?dú)饬飨掠?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸鎦除去規(guī)定量的水后，加入157.1g二聚酸，在180220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。緩緩減壓，在220-230。C下縮合反應(yīng)60分鐘后，在22023(TC、133~266Pa下進(jìn)行縮合4小時(shí)，得到數(shù)均分子量1500的含有二聚酸酯的聚酯多元醇。向500.0g此含有二聚酸酯的聚酯多元醇中加入41.7g1,2，4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反應(yīng)后，溶解于541.7g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇G。所得的酸改性多元醇G的酸值為23mgKOH/g,1,2，4-苯三酸酐與含有二聚酸酯的聚酯多元醇的全部末端羥基的33摩爾％反應(yīng)。此酸改性多元醇G在分子中含有約31重量。/。碳原子數(shù)為12~80的烴部分。合成例14(酸改性多元醇H的制造)配合117.6g間苯二甲酸、29.4g對苯二曱酸、194.3gl，6-己二醇，氮?dú)饬飨掠?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，加入203.3g二聚酸，在180220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。緩緩減壓，在220230。C下縮合反應(yīng)60分鐘后，在220230。C、133~266Pa下進(jìn)行縮合4小時(shí)，得到數(shù)均分子量1500的含有二聚酸酯的聚酯多元醇。向500.0g此含有二聚酸酯的聚酯多元醇中加入41.7g1，2,4-苯三酸酐，在140~150。C下^f吏其反應(yīng)后，溶解于541.7g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇H。所得的酸改性多元醇H的酸值為23mgKOH/g，1,2,4-笨三酸酐與含有二聚酸酯的聚酯多元醇的全部末端羥基的33摩爾％反應(yīng)。此酸改性多元醇H在分子中含有約40重量％碳原子數(shù)為12~80的烴部分。合成例15(酸改性多元醇I的制造)配合93.7g間苯二甲酸、23.4g對苯二曱酸、180.6gl,6-己二醇，氮?dú)饬飨略?80220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾除去規(guī)定量的水后，加入242.9g二聚酸，在180220。C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。纟爰緩減壓，在220~23(TC下縮合反應(yīng)60分鐘后，在220230。C、133~266Pa下進(jìn)行縮合4小時(shí)，得到數(shù)均分子量1500的含有二聚酸酯的聚酯多元醇。向500.0g此含有二聚酸酯的聚酯多元醇中加入41.7g1,2，4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反應(yīng)后，溶解于541.7g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分為50%的溶液，得到酸改性多元醇I。所得的酸改性多元醇I的酸^直為23mgKOH/g,1,2,4-苯三酸酐與含有二聚酸酯的聚酯多元醇的全部末端羥基的33摩爾％反應(yīng)。此酸改性多元醇I在分子中含有約50重量％碳原子數(shù)為12~80的烴部分。合成例16(酸改性多元醇J的制造)向347.8g氫化蓖麻油中加入57.6g1,2,4-苯三酸酐，在100~110。C下使其反應(yīng)后，溶解于405.4g乙酸乙酯中，形成固態(tài)成分50%的溶液，得到酸改性多元醇J。所得的酸改性多元醇J的酸值為45mgKOH/g,1,2,4-苯三酸酐與氫化蓖麻油的全部末端幾基的30摩爾％反應(yīng)。此酸改性多元醇J在分子中含有約80重量％>碳原子數(shù)為12~80的烴部分。合成例17(有機(jī)聚異氰酸酯化合物A的制造)氮氛圍氣下在50。C下，將75gTakenateA-IO(苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、三井武田化學(xué)抹式會社制)和25gTakenateA-40(3-異氰酸曱酯基-3,5,5-三曱基環(huán)己基異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物，三井武田化學(xué)株式會社制)均勻混合，得到有機(jī)聚異氰酸酯化合物A。實(shí)施例及比較例的制備按照表l所示處方及比例，配合如上所述得到的多元醇AF、酸改性多元醇AJ、聚異氰酸酯A、硅烷偶聯(lián)劑A(Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷KBM-403,信越化學(xué)工業(yè)(抹)制)、硅烷偶聯(lián)劑B(N-p(氨基乙基)y-氨基丙基三甲氧基硅烷KBM-603，信越化學(xué)工業(yè)(林)制)、及磷酸，制備實(shí)施例l~ll及比較例l~6。需要說明的是，各層合用粘合劑的酸值一并示于表l。使用所得的各層合用粘合劑，采用下述方法制作復(fù)合膜后，對所得的各復(fù)合膜進(jìn)行塑料膜和鋁箔之間的濕熱下粘接性試驗(yàn)、耐熱水性試驗(yàn)、耐內(nèi)容物性試驗(yàn)。其結(jié)果如表2所示。4層復(fù)合膜的制作使用各實(shí)施例及各比較例的層合用粘合劑，制作由聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12pm)/尼龍膜(厚度15(im、兩面電暈處理)/鋁箔(厚度9jLim)/未拉伸聚丙烯膜(厚度60pm、表面電暈處理)構(gòu)成的4層復(fù)合膜(復(fù)合膜A)、及由聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(厚度12pm)/尼龍膜(厚度25pm、兩面電暈處理)/鋁箔(厚度9pm)/未拉伸聚丙烯膜(厚度60iam、表面電暈處理)構(gòu)成的4層復(fù)合膜(復(fù)合膜B)。即，首先使用層合裝置在常溫下將表l所述的各實(shí)施例及各比較例的層合用粘合劑涂布在聚對苯二曱酸乙二醇酯膜上，使溶劑揮發(fā)后，使涂布面與尼龍膜貼合。接下來，在此2層復(fù)合膜的尼龍膜的溶劑揮發(fā)后，使涂布面與鋁箔貼合。然后，在此3層復(fù)合膜的鋁箔的另一面上與上述相同地涂布各實(shí)施例及各比較例的層合用粘合劑，使溶劑揮發(fā)后，使涂布面與未拉伸聚丙烯膜貼合。然后，將此4層復(fù)合膜在50。C下養(yǎng)護(hù)3天，使層合用粘合劑固化。濕熱下粘接性試驗(yàn)使用如上所述制作的復(fù)合膜A制作長3OOmmx寬15mm的大小的試驗(yàn)片，利用INSTRON型拉伸試驗(yàn)機(jī)，在加熱至90。C的熱水槽中，以300mm/分鐘的剝離速度測定粘接強(qiáng)度(濕熱下粘接強(qiáng)度)。測定值表示鋁箔和未拉伸聚丙烯膜(內(nèi)層)之間(AL/CPP間)的粘接強(qiáng)度(g/15mm)，為5個(gè)試驗(yàn)片的平均值。耐熱水性試聰、使用如上所述制作的復(fù)合膜A及B，制作成13cmx17cm的大小的袋，向該袋中填充水作為內(nèi)容物。將此袋在135。C、3.5kg/cm2的加壓下熱水滅菌20分鐘，每分鐘8轉(zhuǎn)，然后，觀察鋁箔和尼龍膜(外層)間(NY/AL間)的剝離狀態(tài)。分別對5袋進(jìn)行該試驗(yàn)。耐內(nèi)容物性試-瞼使用如上所述制作的復(fù)合膜A,制成13cmxl7cm的大小的袋，向此袋中填充食醋/油/番茄醬=1/1/1(vol比)的混合物作為內(nèi)容物。將該袋在135。Cx20分鐘、3.5kg/cn^的加壓下進(jìn)行熱水滅菌后，測定在熱水滅菌處理剛剛結(jié)束后、及在60°C下保存14天后的鋁箔和尼龍膜(外層)間(NY/AL間)的粘接強(qiáng)度(g/15mm)。測定值為5個(gè)試驗(yàn)片的平均值。另外，觀察在60。C下保存14天后的鋁箔和未拉伸聚丙烯膜(內(nèi)層)之間(AL/CPP間)的剝離狀態(tài)。分別對5袋進(jìn)行試驗(yàn)。(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>案，但其僅用于舉例說明，不能解釋為具有限定作用。本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員所能想到的本發(fā)明的變形例也包括在本申請的保護(hù)范圍內(nèi)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的層合用粘合劑，在食品、飲料、醫(yī)藥品及醫(yī)藥部外品等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，在制造包裝材料時(shí)，用于層合膜。權(quán)利要求1.一種層合用粘合劑，其特征在于，含有多元醇、酸改性多元醇、有機(jī)聚異氰酸酯化合物和硅烷偶聯(lián)劑，其中，所述酸改性多元醇是通過疏水性多元醇或其衍生物和芳香族多元羧酸酐反應(yīng)而獲得的分子末端具有羧基的酸改性多元醇，所述疏水性多元醇在分子中含有30重量％～95重量％的碳原子數(shù)為12～80的烴部分。2、如權(quán)利要求l所述的層合用粘合劑，其特征在于，所述疏水性多元醇包含蓖麻油及/或含有二聚酸酯的聚酯多元醇。3、如權(quán)利要求l所述的層合用粘合劑，其特征在于，所述酸改性多元醇是通過使芳香族多元羧酸酐與所述疏水性多元醇或其衍生物的全部末端羥基的5摩爾％以上反應(yīng)而獲得的。4、如權(quán)利要求l所述的層合用粘合劑，其特征在于，還含有磷的含氧酸或其衍生物。全文摘要一種層合用粘合劑，所述層合用粘合劑含有多元醇、酸改性多元醇、有機(jī)聚異氰酸酯化合物和硅烷偶聯(lián)劑，其中，所述酸改性多元醇是通過疏水性多元醇或其衍生物與芳香族多元羧酸酐反應(yīng)而獲得的分子末端具有羧基的酸改性多元醇，所述疏水性多元醇在分子中含有30重量％～95重量％的碳原子數(shù)為12～80的烴部分。本發(fā)明的層合用粘合劑膜即使在高溫殺菌處理后金屬箔及隔離膜和位于其內(nèi)層的塑料膜之間的粘接性能也優(yōu)異，同時(shí)金屬箔及隔離膜和位于其外層的塑料膜之間的粘接性能也很優(yōu)異。文檔編號B65D65/40GK101370890SQ200780002209公開日2009年2月18日申請日期2007年2月14日優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日發(fā)明者寺田英樹,屜野茂年申請人:三井化學(xué)聚氨酯株式會社