專利名稱：氰基丙烯酸酯組合物的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域該申請涉及含有氰基丙烯酸酯的組合物，除包括氰基丙烯酸酯組分外，該組合物還包括特定的加速劑以提高在特定基底上的固定速度。
相關技術簡述氰基丙烯酸酯粘合劑組合物已眾所周知，并作為具有廣泛用途的快速硬化、速效粘合劑而廣泛應用。見H.V.Coover，D.W.Dreifus and J.T.O’Connor，“Cyanoacrylate Adhesives”inHandbook of Adhesives，27，463-77，I.Skeist，ed.，Van Nostrand Reinhold，New York，3rd ed.(1990)。也見G.H.Millet“Cyanoacrylate Adhesives”inStructural AdhesivesChemistryand Technology，S.R.Hartshorn，ed.，Plenun Press，New York，p.249-307(1986)。
然而，為了特定的應用，已使用多種技術來進一步改善這些膠粘劑組合物的固定時間，在這些應用中，確保使基底彼此快速固定，同時隨時間而增大粘合強度是非常重要的。此外，盡管向由特定材料構成的基底上施加粘合劑和基底，也已證實它難以粘合。
為解決這些問題，Henkel Loctite公司(Loctite公司當時至少部分通過其Loctite(愛爾蘭)有限公司)開發(fā)了基于杯芳烴和氧雜杯芳烴(oxacalixarene)化合物的技術。通常地，將這些材料加入到氰基丙烯酸酯中可使將被粘合在一起的基底加速固定。見US專利Nos.4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461。
除杯芳烴化合物外，Henkel Loctite公司還開發(fā)了基于將硅冠醚(silacrown)化合物加入到氰基丙烯酸酯粘合劑組合物中以加速固定的技術。例如，US專利No.4,906,317(Liu)涉及含有硅冠醚(silacrown)化合物作為添加劑以在消活基底(如木材)上產(chǎn)生明顯降低的固定和固化時間的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。該硅冠醚(silacrown)化合物優(yōu)選以組合物重量的約0.1-5％的水平來使用。
Henkel KGaA開發(fā)了基于向氰基丙烯酸酯組合物中添加環(huán)糊精以加速固化的技術。在US專利No.5,312,864(Wenz)中描述了通過向氰基丙烯酸酯粘合劑組合物中添加α-、β-或γ-環(huán)糊精的羥基衍生物從而加速其固化特性，該環(huán)糊精衍生物在氰基丙烯酸酯中至少部分可溶。
也已研究了其它方法，例如在US專利No.4,837,260(Sato)中報道了在氰基丙烯酸酯粘合劑組合物中使用冠醚。
最近，Loctite(R&D)有限公司研究了加速氰基丙烯酸酯粘合劑組合物固化的其它方法。在US專利No.6,294,629(O’Dwyer)中提供了一種氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，該組合物具有選自杯芳烴和氧雜杯芳烴、硅冠醚(silacrown)、環(huán)糊精、冠醚及其混合物的第一加速劑組分；和選自聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯、乙氧基化含氫化合物及其混合物的第二加速劑組分。
Henkel Loctite公司還開發(fā)了一種氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，該組合物基于氰基丙烯酸酯組分；以及加速劑組分，該加速劑組分基本構成如下(i)杯芳烴、氧雜杯芳烴，或其混合物，和(ii)至少一種冠醚，其中該組合物顯示出在粘合兩個基底時固定速度小于20秒，至少一個基底是由選自鋼、環(huán)氧玻璃或軟木的材料構成，如在US專利No.6,475,331(O’Connor)中所述。
盡管已存在上述技術，但仍希望能夠提供可替代的技術以提高氰基丙烯酸酯的固定速度。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及氰基丙烯酸酯基組合物，除包含氰基丙烯酸酯組分外，該組合物還包括作為加速劑的以下成分 其中R為氫、烷基、烷氧基、烷基硫醚、鹵代烷基、羧酸及其酯、亞磺酸、磺酸和亞硫酸及其酯、次膦酸、膦酸和亞磷酸及其酯，X為可被氧或硫取代的脂族或芳族烴鍵，且Z為單鍵或雙鍵，例如
其中R和X如上定義，和n為1-12，m為1-4且p為1-3。
例如，這些結構所包含的特別優(yōu)選的化學物質為 其中R，Z和n如上定義，R′與R相同，其中g與n相同。
在作為加速劑組分的該類化學物質中特別優(yōu)選的是 其中n和m之和大于或等于12。
氰基丙烯酸酯組合物中包括這些加速劑摻雜物提供了示范性改進的固定速度，特別是對由特定木材和陶瓷及其混合物構成的基底，不會犧牲貨架期。
本發(fā)明還涉及將兩個基底粘合在一起的方法，其中至少一個基底由特定的木材和陶瓷及其混合物構成。該方法包括向至少一個基底上施用上述組合物，其后將兩個基底緊密結合在一起。
此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明組合物的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明組合物的方法。
通過閱讀下面標題為“發(fā)明詳述”的部分，將更充分地理解本發(fā)明。
附圖簡述

圖1顯示了樣品A-D的對比圖表，其中MDF為中等密度纖維板，ABS為丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，Al為鋁和SS為不銹鋼。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明涉及氰基丙烯酸酯基組合物，該組合物除包含氰基丙烯酸酯組分外，還包括作為加速劑的以下成分:
其中R為氫、烷基、烷氧基、烷基硫醚、鹵代烷基、羧酸及其酯、亞磺酸、磺酸和亞硫酸及其酯、次膦酸、膦酸和亞磷酸及其酯，X為可被氧或硫取代的脂族或芳族烴鍵，且Z為單鍵或雙鍵，例如 其中R和X如上定義。
例如，這些結構所包含的特別優(yōu)選的化學物質為 其中R、Z和n如上定義，R′與R相同，且g與n相同。
在作為加速劑組分的該類化學物質中特別優(yōu)選的是 其中n和m之和大于或等于12。
氰基丙烯酸酯組合物中的這些加速劑摻雜物提供了示范性改進的固定速度，特別是在由特定木材(如obechi)和陶瓷及其混合物構成的基底上，無存放期損耗。
氰基丙烯酸酯組分包括氰基丙烯酸酯單體，該單體可選自大量的如那些由H2C＝C(CN)-COOR所表示的替代物，其中R選自C1-15烷基、C2-12烷氧基烷基如C2-12烷氧基烷基、C3-10環(huán)烷基、C3-10鏈烯基、C6-18芳烷基、C4-18芳基、烯丙基和C1-15鹵代烷基。優(yōu)選地，氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如2-氰基丙烯酸正丁基酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙基酯及其混合物。特別優(yōu)選的是2-氰基丙烯酸乙酯。
氰基丙烯酸酯組分應以總組合物的重量的約50％-約99.98％的重量范圍，優(yōu)選以約90％-約99％的重量范圍，特別優(yōu)選以約95％存在于組合物中。
除上述化學結構式包含的加速劑外，組合物中還可以含有一種或多種其它加速劑。這些加速劑可選自杯芳烴和氧雜杯芳烴、硅冠醚(silacrown)、冠醚、環(huán)糊精，聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯、乙氧基化含氫化合物及其混合物。
已知多種杯芳烴和oxacalixarenes，并公開在專利文獻中。見例如US專利Nos.4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，在此所表達的每個文獻的公開內(nèi)容通過引用而并入到本發(fā)明中。
例如，關于杯芳烴，結構式V中的那些在此是有用的 其中R1為烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2為H或烷基；且n為4、6或8。
特別優(yōu)選的杯芳烴為四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烴(“TBTEOCA”)。
已知多種冠醚。例如，此處可單獨或結合使用，或與其它第一加速劑結合使用的冠醚實例包括15-冠-5，18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不對稱-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二環(huán)己基-18-冠-6、二環(huán)己基-24-冠-8、環(huán)己基-12-冠-4、1，2-癸基(decalyl)-15-冠-5、1，2萘并-15-冠-5、3，4，5萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-環(huán)己基-18-冠-6、不對稱-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。見US專利No.4,837,260(Sato)，在此所表達的公開內(nèi)容通過引用并入到本發(fā)明中。
已知多種硅冠醚(silacrown)并公開在文獻中。例如，典型的硅冠醚(silacrown)可由如下結構式(VI)表示 其中R3和R4為自身不會引發(fā)氰基丙烯酸酯單體聚合的有機基團，R5為H或CH3，且n為1-4的整數(shù)。合適的R3和R4的基團實例為R基團、烷氧基例如甲氧基，和芳氧基例如苯氧基。R3和R4基團可含有鹵素或其它取代基，一個實例為三氟丙基。然而，不適合作為R4和R5的基團是堿性基團，例如氨基、取代氨基和烷基氨基。
本發(fā)明組合物中有用的硅冠醚(silacrown)化合物的特定實例包括
二甲基硅-11-冠-4(VII)； 二甲基硅-14-冠-5(VIII)； 和二甲基硅-17-冠-6(IX)。
見例如US專利No.4,906,317(Liu)，在此表達的其公開內(nèi)容通過引用并入到本發(fā)明中。
本發(fā)明可與許多環(huán)糊精結合使用。例如，在US專利No.5,312,864(Wenz)中描述和要求的那些，在此表達的其公開內(nèi)容特通過引用并入到本發(fā)明中，至少部分溶于氰基丙烯酸酯的α-、β-或γ-環(huán)糊精的羥基衍生物可于此處作為第一加速劑組分的合適選擇。
例如，此處合適使用的聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯包括如下結構式X的化合物 其中n大于3，例如在3-12的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選n為9。更特別的實例包括PEG 200 DMA(其中n約為4)、PEG 400 DMA(其中n約為9)、PEG 600 DMA(其中n約為14)和PEG 800 DMA(其中n約為19)，其中數(shù)字(如400)代表分子中乙二醇部分(除去兩個甲基丙烯酸酯基)的平均分子量，以克/摩表示(即，400g/mol)。特別優(yōu)選的PEG DMA為PEG 400 DMA。
合適的乙氧基化含氫化合物(或可使用的乙氧基化脂肪醇)選自結構式XI中的那些 其中Cm可為直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基鏈，m為1-30的整數(shù)，例如5-20，n為2-30的整數(shù)，例如5-15，且R可為H或烷基，例如C1-6烷基。
可通過市售獲得的結構式XI的材料的實例包括由Cognis DeutschlandGmbH& Co.KG，Dusseldorf，Germany提供的商標為DEHYDOL的那些，例如DEHYDOL 100。
結構式I-IV中包含的加速劑應以總組合物重量的約0.01％-約10％的重量范圍，優(yōu)選以約0.1-約0.5％的重量范圍，特別優(yōu)選以約0.4％的重量存在于組合物中。
本發(fā)明的組合物中可含有添加劑以賦予另外的物理特性，例如，改善的存放期穩(wěn)定性、伸縮性、觸變性、增加粘性、顏色、增強韌性以及提高對熱降解的抵抗性。因此這些添加劑可選自自由基穩(wěn)定劑、陰離子穩(wěn)定劑、膠凝劑、增稠劑[例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)]、觸變賦予劑(thixotropy conferringagents)(例如煅制二氧化硅)、染料、增韌劑、熱降解增強劑、增塑劑及其混合物。
本發(fā)明的另一方面提供了一種將兩個基底粘合在一起的方法，其中至少一個基底由例如特定木材、棉和軟木的材料構成。該方法包括向至少一個基底上施用如上所述的組合物，然后將兩個基底緊密結合足以使膠粘劑固定的一段時間。對于許多應用，基底應在少于30秒內(nèi)固定，并根據(jù)基底可少到1-3秒。
本發(fā)明另一方面提供了所述組合物的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一方面還提供了制備所述組合物的方法。該方法包括提供氰基丙烯酸酯組分，此外還混合有第一和第二加速劑組分。
本發(fā)明的另一方面提供了一種將兩個基底粘合在一起的方法，其中至少一個基底由選自木材、棉和軟木的材料構成。該方法包括向至少一個基底上施用該組合物，然后將兩個基底緊密結合足以使膠粘劑固定的一段時間。
本發(fā)明的這些方面將通過如下實施例進一步得以闡明。
實施例我們制備了四個樣品以評價它們在各種基上的固定速度。通過將各組分以任何順序混合在一起足夠長的一段時間，以確保各組分基本均勻從而制得這些樣品。一般約30分鐘就足夠，當然要根據(jù)所使用的各組分的量而定。這些樣品的組分列于下表1中。
表1
我們將各樣品A-D施用在下表2所列的基底上，并測量它們在基底(各基底均由相同材料制得)彼此粘合中的固定速度。固定速度是指從兩個基底結合(各基底約1英寸寬，并對準有約0.5英寸的重疊部分)到足以承受3kg重量的時間。結果示于下表2和圖1中。
表2
由表2和圖1可以看出，與由氰基丙烯酸酯與所述杯芳烴和聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯組成的樣品D相比，證明樣品A和B(具有化合物(IV)的氰基丙烯酸酯)提高了在特定基底，即木材、obechi、槐木和欖仁木以及陶瓷上的固定速度。
此外，與所述杯芳烴和所述聚二甲基丙烯酸乙二醇酯的結合使用相比，本發(fā)明中所用的加速劑和所述杯芳烴的結合使用(樣品C)提高了在特定基底，即MDF、槐木、白松木和欖仁木上的固定速度。
表3
表3中所示的結果闡明了與對比組合物(樣品D)相比，本發(fā)明組合物(樣品A-C)相當于粘合劑，并產(chǎn)生粘合強度，同時參考表2證明其提高了在特定基底，即木材、obechi、槐木和欖仁木以及陶瓷上的固定速度。
在表4中顯示了樣品A-D的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，這些樣品填充在鋁管中，并于82℃下老化特定的一段時間。表4的這些結果證明本發(fā)明組合物即使在所述條件下進行老化后仍保持上述優(yōu)點。
表權利要求
1.氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，該組合物包括氰基丙烯酸酯組分；和由如下化學結構式表示的加速劑， 其中R選自氫、烷基、烷氧基、烷基硫醚、鹵代烷基、羧酸及其酯、亞磺酸、磺酸和亞硫酸及其酯、次膦酸、膦酸和亞磷酸及其酯，X為可被氧或硫取代的脂族或芳族烴鍵，Z為單鍵或雙鍵，n為1-12，m為1-4且p為1-3。
2.權利要求1的組合物，其中加速劑由如下化學結構式表示 其中R、X、n、m和p如上定義。
3.權利要求1的組合物，其中加速劑由如下化學結構式表示 其中R、Z、n和p如上定義，R′與R相同且g為1-12。
4.權利要求1的組合物，其中加速劑由如下化學結構式表示 其中n和m之和大于或等于12。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中氰基丙烯酸酯組分選自結構式H2C＝C(CN)-COOR內(nèi)的材料，其中R選自C1-15烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和鹵代烷基。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中氰基丙烯酸酯組分包括乙基-2-氰基丙烯酸酯。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其進一步包括選自杯芳烴、氧雜杯芳烴、硅冠醚、環(huán)糊精、冠醚、聚二(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯、乙氧基化含氫化合物及其混合物的附加加速劑組分。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中基于總組合物的重量，加速劑的使用量在約0.01重量％-約5重量％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權利要求7的組合物，其中基于總組合物的重量，附加加速劑組分的使用量在約0.01重量％-約5重量％的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權利要求1的組合物，其進一步包括選自下列的添加劑自由基穩(wěn)定劑、陰離子穩(wěn)定劑、增塑劑、觸變賦予劑、增稠劑、染料、增韌劑、熱降解增強劑及其混合物。
11.氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，該組合物包括(a)氰基丙烯酸酯組分；和(b)加速劑組分，其基本成分為(i)杯芳烴、氧雜杯芳烴或其混合物，和(ii)至少一種冠醚，其中該組合物顯示出粘合兩個基底的小于20秒的固定速度，至少一個基底是由選自鋼、環(huán)氧玻璃或軟木的材料構成。
12.根據(jù)權利要求1的組合物的反應產(chǎn)物。
13.一種將兩個基底粘合在一起的方法，至少一個基底由選自木材和陶瓷的材料構成，該方法包括下列步驟將根據(jù)權利要求1的含有氰基丙烯酸酯粘合劑的組合物施用到至少一個基底上，并將兩個基底緊密結合足以使粘合劑固定的一段時間。
14.制備根據(jù)權利要求1的含有氰基丙烯酸酯組合物的方法，該方法包括下列步驟提供氰基丙烯酸酯組分，并與加速劑組分混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有氰基丙烯酸酯的組合物，除氰基丙烯酸酯組分外，該組合物還包括特定的加速劑以提高在特定基底上的固定速度。
文檔編號C08F222/30GK1791649SQ200480013364
公開日2006年6月21日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權日2003年6月18日
發(fā)明者B·J·克內(nèi)弗賽, H·J·沃夫森, D·P·伯克特, H·R·梅塞克, K·馬爾卡希, R·A·凱利, F·W·蒂爾尼 申請人:洛克泰特(R&D)有限公司