專(zhuān)利名稱(chēng)：：反相親水聚合物及其在水-可膨脹彈性體組合物中的應(yīng)用的制作方法反相親水聚合物及其在水-可膨脹彈性體組合物中的應(yīng)用本發(fā)明涉及水-可溶脹組合物、制備該組合物用的分散體和聚合物微粒。從US6，358,580已經(jīng)知道包含彈性體組分和粒狀吸水材料的水-可溶脹密封，所述吸水材料是多糖與超吸水聚合物的組合，所述超吸水聚合物選自基于曱基丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸、聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺等的聚合物。超吸水聚合物的平均顆粒尺寸為5~800|Lim。在一種適用的超吸水劑中，只有2.3重量％顆4立的顆粒尺寸小于50|Lxm。在適用于各種民用工程和建筑工程中的包含水-溶脹部分和非-水-溶脹部分的水封密封劑已描述在，例如，EP588,286Al中作為非-水-溶脹部分，可選^r氯乙烯樹(shù)脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、EPDM和硅樹(shù)脂，而作為水-溶脹材料，可選擇聚氨酯樹(shù)脂、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等。在氯乙烯樹(shù)脂的情況下，似乎可優(yōu)選還用增塑劑，如鄰苯二曱酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰笨二曱酸二-十三烷基酯或偏苯三酸酯、1,2,4,5-苯四酸酯或己二酸酯等。在實(shí)施例中，僅公開(kāi)了未知來(lái)源的水溶脹聚氨酯樹(shù)脂和顆粒尺寸。US4,532,298公開(kāi)了包含氯丁橡膠、高吸水性樹(shù)脂、橡膠狀聚合物和金屬氧化物-基硫化劑的水可溶脹橡膠組合物。優(yōu)選高溶脹樹(shù)脂以粉石爭(zhēng)到顆粒尺寸分布能通過(guò)20目孔的篩，對(duì)應(yīng)于840iim的粉末形式應(yīng)用。文中提到，粗粉末在用水溶脹時(shí)會(huì)表現(xiàn)出膨脹不均勻性或可能疏+>表面的光潔度。WO97/34945公開(kāi)了噴霧干燥顆粒，其尺寸為至少90重量％大于20jam,而且由初級(jí)顆粒形成，其中初級(jí)顆粒的尺寸是，至少90重量%小于10|Lim且由水溶性烯類(lèi)不飽和單體或單體混合物的聚合物和5~2000ppm多烯不飽和交聯(lián)劑形成，所述顆粒已用噴霧干燥初級(jí)聚合物顆粒在非水液體中的反相乳液而形成。尤其已7>開(kāi)初《及顆粒如下90重量％初級(jí)顆粒的尺寸為0.5~3pm,由包含80重量％以氯代曱烷季4妄化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和20重量％丙烯酰胺的混合物，在有亞曱基-雙-丙烯酰胺存在下，反相乳液聚合而成。這種顆粒被應(yīng)用于絮凝或增粘組合物中，例如，用于污泥處理領(lǐng)域或在造紙工藝中。未/>開(kāi)水-可溶脹性能，也未用來(lái)制造水-可溶脹組合物。US4,585,812A公開(kāi)了以含有無(wú)水水-可溶脹聚合物顆粒的分散體的非-水液體，如油和二曱苯，為特征的組合物，顆粒中，1重量<分小于3ium,l~7重量份(見(jiàn)第6欄25~34行)是10~300^im的粗顆粒。實(shí)施例1涉及非交聯(lián)共聚物，在其中，聚合前，即脫氧化和加入引發(fā)劑之前，顆粒尺寸是1-2pm。未公開(kāi)所得聚合細(xì)顆粒的顆粒尺寸。在實(shí)施例2中，制造了另一種非交聯(lián)共聚物，在其中，顆粒尺寸小于3)um,^旦仍未明確顆粒尺寸是否小于2ium。細(xì)顆粒未與水-不溶性熱塑性聚合物混合。而且，顆粒未用來(lái)制造密封。EP0179937Al/^開(kāi)了基本上由彈性體、吸水樹(shù)脂和水溶性才對(duì)脂的均勻混合物組成的水-溶脹彈性體3-組分組合物，在其中，水溶性樹(shù)脂選自下列一組聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和它們的混合物。該專(zhuān)利申請(qǐng)的缺點(diǎn)在于，除彈性體以外，還需要另外2種樹(shù)脂才能達(dá)到理想效果。另一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)彈性體在接觸水而溶脹時(shí)，會(huì)損失水溶性樹(shù)脂，因?yàn)橐讶芙獾囊粋€(gè)個(gè)分子會(huì)滲出彈性體進(jìn)入水相。在隨后的再水化步驟中，該彈性體導(dǎo)致較差的溶脹性。吸水樹(shù)脂的顆粒直徑應(yīng)小于400iam,優(yōu)選小于100iLim。但未公開(kāi)顆粒直徑的下限值。僅在實(shí)施例1中提到聚丙烯酸鈉Aquakeep4S的交if關(guān)產(chǎn)物，其顆粒直徑為70jam。也4是到過(guò)其它吸水樹(shù)脂，例如，在實(shí)施例3(SanwetIM-300)和實(shí)施例9(SumikagelS-50)中，但未給出顆粒直徑。而且，雖然EP0179937在第5頁(yè)第16行提脹產(chǎn)物變得均勻,'但未給出水-可溶脹樹(shù)脂的顆粒尺;與彈';生體的溶脹行為或保留率之間的關(guān)系。因此本發(fā)明的目的是提供水-溶脹聚合物顆粒的可溶脹性和保留性更好的水-可溶脹組合物。而且，用來(lái)制造這類(lèi)水-可溶脹組合物的分散體和聚合物微粒，如粉末狀微粒，也是另外的目的。此外，還要提供不含第三聚合物樹(shù)脂的微粒、含微粒的分散體和含微粒的水-可溶脹組合物。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是能通過(guò)組合非-水-溶脹熱塑性或彈性體聚合物和水_溶脹材料而獲得的水_可溶脹組合物，它包含(a)5-70重量。/。，優(yōu)選10~60重量％,最優(yōu)選15~50重量％親水聚合物微粒，(b)3095重量。/。，優(yōu)選40~90重量％,最伊C選50-85重量％水-不溶性熱塑性聚合物、樹(shù)脂或彈性體材料，其中親水聚合物微粒的顆粒體均直徑不超過(guò)2pm(用帶Rl鏡頭的SympatecHelosH1539和Qmxcel分散體系以激光衍射法測(cè)定)。親水聚合物微?？砂凑障率龇椒ㄖ苽洌磧?yōu)選如下所述制備分散體。該分散體常用來(lái)制備本發(fā)明的水-可溶脹組合物或親水聚合物微粒要從分散體中分離出來(lái)(如下文所述)并用來(lái)制備本發(fā)明的水-可溶脹組合物。顆粒的體均直徑在下面作更詳細(xì)的描述。能用的熱塑性聚合物、樹(shù)脂或彈性體材料通常是具有彈性體或類(lèi)橡膠性能的那類(lèi)，或能用適當(dāng)?shù)脑鏊軇┇@得彈性體性能的那類(lèi)，如聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、PVC(聚氯乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺；橡膠，如天然橡膠、NBR(腈-丁二烯橡膠)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、聚丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯-異戊二烯、氟橡膠、氯-磺化聚乙烯、硅橡膠、聚氯丁二烯、丁基橡膠、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)、EPR(乙烯-丙烯橡膠)和苯乙烯-異丁二烯共聚物；和樹(shù)脂，如醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氨基塑料樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚硫橡膠和丙烯酸樹(shù)脂。優(yōu)選常用大量增塑劑來(lái)制造彈性體組合物的那類(lèi)，如PVC和NBR。對(duì)于反相分散體，最優(yōu)選的材料是PVC和NBR,在要求無(wú)載體粉末產(chǎn)品的情況下，則優(yōu)選增塑和未增塑彈性體，尤其優(yōu)選PVC和彈性體橡膠。本發(fā)明的水-可溶脹組合物可以用傳統(tǒng)方法制備。例如，可以用高剪切混合機(jī)，如Banbury混合機(jī)，預(yù)先混合各組分，包括水-不溶性熱塑性聚合物、樹(shù)脂或彈性體材料、分散體或粉末狀親水聚合物和所需的任選添加劑在內(nèi)。這類(lèi)高剪切混合通常產(chǎn)生熱量，會(huì)軟化基礎(chǔ)熱塑性聚合物、樹(shù)脂或彈性體材料，并促進(jìn)微粒親水聚合物分散在整個(gè)混合物內(nèi)。包含熱塑性聚合物如PVC的組合物優(yōu)選用擠出、注塑或其它熱技術(shù)進(jìn)一步加工成片材或成形制品。橡膠可同樣進(jìn)行加工并通常要在第二步中于高溫下通過(guò)適當(dāng)固化或石?；鷦┑淖饔枚黄す袒虮賣(mài)化。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及本發(fā)明組合物的制造方法，在其中，要混合5-70重量％親水微粒和30-95重量％水-不溶性熱塑性聚合物、樹(shù)脂或彈性材料。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及本發(fā)明中還含添加劑組分(c)的組合物。添加劑的實(shí)例包4舌，例如，潤(rùn)滑劑、加工油；抗l爭(zhēng)電劑，如單硬_脂酸甘油酯和單油酸甘油酯；乙氧基化醇，作為PVC增塑溶膠的抗靜電劑和/或流化劑；阻燃劑、硫化促進(jìn)劑、為乾化助劑、防老劑、顏料和染料之類(lèi)的著色劑、濕潤(rùn)劑、除酸劑、熱穩(wěn)定劑、抑泡劑、發(fā)泡劑；填料，如碳酸鉤、炭黑、粘土、二氧化硅，和除了作為親水聚合物微粒的載液而引進(jìn)的增塑劑之外的其它增塑劑。這類(lèi)添加劑(c)的加入量取決于所期望的效果，很容易由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。通常，添加劑的加入量是組合物總量的1~50重量％。因此，優(yōu)選實(shí)施方案的目標(biāo)是本發(fā)明中還包含添加劑(c)的組合物，在其中，添加劑(c)是潤(rùn)滑劑、加工油、抗靜電劑、乙氧基化醇、阻燃劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、防老劑、顏料和染料之類(lèi)的著色劑、濕潤(rùn)劑、除酸劑、熱穩(wěn)定劑、抑泡劑、發(fā)泡劑；填料，如^^酸鈣、炭黑、粘土、二氧化硅，或除了作為親水聚合物微粒的載液而引進(jìn)的增塑劑之外的其它增塑劑。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，還要在本發(fā)明的組合物內(nèi)加入其量為組合物總量0~20重量。/。的另一種組分(d),不i侖有無(wú)添加劑(c)。組分(d)通常具有細(xì)分散鈉或鈣膨潤(rùn)土或二氧化硅之類(lèi)第二親水材料的功親水聚合物輸:。使用這類(lèi)材料有利于制備在，例如,優(yōu)化溶脹口能力、溶脹速率和成本(因親水大礦物的成本低)等方面優(yōu)化的止水條。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及用本發(fā)明的水-可溶脹組合物作為，例如，非移動(dòng)結(jié)構(gòu)接頭防水器那樣的密封材料。優(yōu)選防水器一般呈軟條狀，通常含10~60重量％,優(yōu)選15-50重量％親水聚合物微粒(干重)和20-70重量％,優(yōu)選30~60重量％水-不溶性熱塑性聚合物、樹(shù)脂或彈性體材料，其余部分，加起來(lái)到100重量％,常由加工助劑和添加劑組成，在PVC中可含，高比例的，即最高達(dá)50重量％的一種或多種增塑劑。進(jìn)一步，本發(fā)明的水-可溶脹組合物能呈涂料、薄膜、纖維、紗線、織物、泡沫、片條、簾線及其它柔軟的成形制品和不大柔軟的成形制品形式。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及柔軟的成形制品，如涂料、薄膜、纖維、紗線、織物、泡沫、片條和簾線。此外，本發(fā)明的水-可溶脹組合物適用于制造如下制品泄漏墊之類(lèi)吸收游離多余水或水-基液體的制品；*擦拭水或水基液體的吸水纖維、紗線或織物或紡織品，例如，家務(wù)應(yīng)用和為防進(jìn)水擦拭電纜束等的應(yīng)用；用作繃帶部件的吸水纖維、織物、薄膜和隔膜類(lèi)制品，以賦予更好的吸收性和/或透氣性和/或透濕性以及能從皮膚毛細(xì)吸走水或濕氣的繃帶粘結(jié)劑；*為處理潮濕環(huán)境而除去空氣中水份的制品；水-溶脹密封，如結(jié)構(gòu)接頭的防水器，以及橡膠水-溶脹鉆油密封；*水_溶脹厚漿涂料、膩?zhàn)踊蛎芊?；附著在耐水隔膜、層或涂層等上或與它們連用的水溶脹涂層或?qū)?；如果隔膜或涂層受損，則這類(lèi)體系能用來(lái)，例如，提供防進(jìn)水的保護(hù)，即該體系是"自愈"的；拳水蒸汽可透薄膜、隔膜和涂層，例如，全蒸發(fā)隔膜，涂有增塑溶膠的墻紙，例如，乙烯基墻紙，包括通過(guò)在底基紙上層合涂層或薄膜，例如，用壓延工藝，所獲得的墻紙?jiān)趦?nèi)；*能透水或水蒸汽的粘結(jié)劑、涂料、厚漿涂料、膩?zhàn)?、密封劑或薄膜；具有更好親水性的印刷輥，使極性潤(rùn)版液對(duì)輥具有更大的親合力。此外，本發(fā)明還旨在包含下列組分的分散體(a)30~75重量％,優(yōu)選40-75重量％親水聚合物樣￡粒，能通過(guò)、(aa)水溶性烯類(lèi)單不飽和極性非離子單體,z(ab)水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體和(ac)水溶性烯類(lèi)單不飽和陽(yáng)離子單體，其中親水聚合物微粒的體均直徑小于2nm(用帶Rl鏡頭的SympatecHelosH1539和Qmxcel分散體系以激光衍射法測(cè)定)。(b)25~70重量％,優(yōu)選25~60重量％水-不混溶載液。優(yōu)選該分散體包含(a)30~75重量％,優(yōu)選40~75重量％親水聚合物微粒，能通過(guò)選自下列一組的單體在有交聯(lián)劑存在下的反相聚合獲得(aa)水溶性烯類(lèi)單不飽和極性非離子單體(ab)水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體和(ac)水溶性烯類(lèi)單不飽和陽(yáng)離子單體，其中親水聚合物微粒的體均直徑小于2nm(用帶Rl鏡頭的SympatecHelosH1539和Quixcel分散體系以激光衍射法測(cè)定)。(b)25~69.5重量％,優(yōu)選25~58.5重量％水-不混溶載液。(c)0.5~25重量％,優(yōu)選1.5~15重量％所需的其它組分，如初級(jí)乳化劑、穩(wěn)定化聚合物和活化劑，其中組分(a)(b)(c)加起來(lái)的總量為100重量％。作為水溶性烯類(lèi)單不飽和極性非離子單體，可選擇下列單體丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N,N-二(C,~CS烷基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；乙烯醇、乙酸乙烯酯、烯丙醇、羥乙基甲基丙烯酸酯或丙烯腈。作為水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體，可選擇下列單體含選自羧基、磺基、膦基和相應(yīng)鹽的酸性基團(tuán)的水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體。優(yōu)選地，可選擇丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基石黃酸、烯丙基膦酸和乙烯基膦酸之類(lèi)的單體。作為水溶性烯類(lèi)單不飽和陽(yáng)離子單體，可選^r下列單體N，N-二-C廣Cs烷基氨基-C廣C8烷基丙烯酸酯，如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N,N-二-C,~(:8烷基氨基-&C8烷基甲基丙烯酸酯，如N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，包括季銨化形式在內(nèi)，例如，氯代甲烷季銨化形式，氯化二烯丙基二甲基銨；N,N-二-C,~C8烷基氨基-q~C8烷基丙烯酰胺和季銨化等代體，如氯化丙烯酰胺基丙基三甲基銨。C,Q烷基通常代表曱基，乙基，正-、異-丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基或2-乙基-己基。單體用量一般選在下列范圍內(nèi)(aa)O~80重量％(極性和非離子型)，(ab)20-100重量％(陰離子型)，(ac)20~100重量％(陽(yáng)離子型)，其中總量共為100重量％。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，水溶性陰離子和陽(yáng)離子單體的總量選在40~100重量％,優(yōu)選50~100重量％范圍內(nèi)，而水溶性才及性非離子單體選在60-0重量％,優(yōu)選50~0重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選聚合物不是雙親的，即選擇陰離子或陰離子和極性非離子單體，或陽(yáng)離子或陽(yáng)離子和極性非離子單體，或者，如果選擇陰離子和陽(yáng)離子單體(不論有無(wú)極性非離子單體)，則通常是一種多于另一種。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，陰離子單體的用量選在40~100重量%，優(yōu)選50~100重量％范圍內(nèi)，而非離子才及性單體的用量選在60~0重量％,優(yōu)選50~0重量％范圍內(nèi)。最優(yōu)選陰離子單體是丙烯酸或其水溶性鹽。在共聚物同時(shí)含陰離子和陽(yáng)離子基的情況下，不論有無(wú)極性基團(tuán)，則陰離子單體與陽(yáng)離子單體的優(yōu)選摩爾比選在3:1~20:1范圍內(nèi)，或陽(yáng)離子單體與陰離子單體的摩爾比選在3:1~20:1范圍內(nèi)。在本發(fā)明涉及親水聚合物微粒的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物微粒從上述單體獲得，且其中陰離子單體的含量不為零，其中，酸基經(jīng)部分或全部中和。優(yōu)選中和程度選在50~100%,更優(yōu)選選在75~]00%(以摩爾為基準(zhǔn))范圍內(nèi)。中和可以用已知方法進(jìn)行，如在帶相應(yīng)酸性基團(tuán)的親水聚合物微粒中使用堿。常用的最傳統(tǒng)的方法是在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前中和單體。適用于中和酸性單體的這類(lèi)堿可以是，例如，堿金屬氳氧化物，如NaOH或KOH以及氨或胺，如單-、二-或三-乙醇胺，最優(yōu)選選擇NaOH。在有些情況下，以二-、三-或多價(jià)陽(yáng)離子鹽，如多胺鹽，或石咸土金屬鹽，如Mg(OH)2、Ca(OH)2或Ba(OH)2的形式中和至多50%酸基(以摩爾為基準(zhǔn))作為控制溶脹程度和速率的手段是有益的。優(yōu)選親水聚合物微粒是交聯(lián)的。交聯(lián)能用多種方法實(shí)現(xiàn)，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是清楚的。例如，能用二-或多價(jià)金屬離子來(lái)使含酸基尤其羧酸基的聚合物具有交聯(lián)度。能以同樣方法使用其它化合物如二-或多胺。而且，還能用能與親水聚合物微粒上的基團(tuán)反應(yīng)的水溶性有機(jī)物質(zhì)，如多價(jià)環(huán)氧化物。優(yōu)選通過(guò)使用通常存在于含水單體溶液中的合適水溶性(或可溶于單體相)二-、三-或多不飽和度可聚合單體來(lái)進(jìn)行交聯(lián)。適用的交聯(lián)單體包括，例如，亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酰胺基乙酸；聚(甲基)丙烯酸酯，如三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯或二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和氯化四烯丙基銨。優(yōu)選交聯(lián)單體的用量選擇到產(chǎn)生具有下述特點(diǎn)的聚合物它是水-不溶性和水溶脹的和/或可透水或濕氣的，同時(shí)避免會(huì)限制親水聚合物微粒吸水性或透水/濕氣性的過(guò)度結(jié)構(gòu)，以及本發(fā)明的組合物包含這類(lèi)聚合物微?；蚱浞稚Ⅲw。交聯(lián)單體的所需用量通常依賴(lài)于交聯(lián)聚合物的聚合物鏈段的鏈長(zhǎng)(或分子量)。例如，可以用傾向于給出較短鏈的鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制親水聚合物的鏈長(zhǎng)。使用某些低反應(yīng)性單體也能給出較短的鏈。鏈長(zhǎng)在一定程度上也可以靠聚合引發(fā)劑的選擇和用量來(lái)控制。在采用預(yù)期會(huì)給出較短鏈長(zhǎng)的條件時(shí)，可以用較多的交聯(lián)單體，以使交聯(lián)的親水微粒具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)度。交聯(lián)單體的適當(dāng)用量可以選在所選單不飽和單體重量的5~2000ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選5ppm~500ppm,最優(yōu)選5~100ppm。優(yōu)選本發(fā)明的分散體能用反相聚合法，即先有技術(shù)中建立的，如WO97/34945中所述和討論的熟知技術(shù)獲得。在本發(fā)明中，常制備包含所選單體和水的含水單體相。如果需要，可任選地含少量配合劑，如EDTA,來(lái)清除會(huì)有害地干擾聚合反應(yīng)的所有自由金屬離子。此外，要制備含鄰苯二甲酸二異癸酯之類(lèi)的增塑劑、混合烴之類(lèi)的揮發(fā)性油、初級(jí)乳化劑和任選的聚合物穩(wěn)定劑的載體或油相。單體和油相要用適當(dāng)?shù)木鳎鏢Uverson均化器或高壓均化器混合在一起，形成含水單體在載體相內(nèi)的微細(xì)和穩(wěn)定的乳液。然后，優(yōu)選用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，如氧化還原對(duì)和/或熱和/或光引發(fā)劑，來(lái)引發(fā)該均化的未聚合乳液的聚合。然后，在聚合步驟后，用蒸餾法除去乳液/分散體內(nèi)的水和揮發(fā)性油。其它配合劑可以是EDTA的同系物，如二亞乙基三胺五乙酸，或亞甲基膦酸酯配合劑，如二亞乙基三胺五亞曱基膦酸酯。配合劑的用量一般在單體重量的0.01~0.5重量％范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及制造該分散體的方法，它包含(I)混合選自下列一組的單體(aa)水溶性烯類(lèi)單不飽和極性非離子單體(ab)水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體和(ac)水溶性烯類(lèi)單不飽和陽(yáng)離子單體，交聯(lián)劑、水、引發(fā)劑、水-不混溶載液、揮發(fā)性油、乳化劑和任選的其它添加劑，如配合劑或聚合物穩(wěn)定劑，(II)進(jìn)行反相聚合，(III)除去水和揮發(fā)性油，其中由此獲得的親水聚合物微粒的體均直徑不超過(guò)2pm(用帶Rl鏡頭的SympatecHdosH1539和Qmxcel分散體系以激光衍射法測(cè)定)。親水聚合物微粒的體均直徑(VMD)—般都不超過(guò)2pm，優(yōu)選不超過(guò)1pm，更優(yōu)選不超過(guò)0.8)Lim,最優(yōu)選在0.3~0.8jum范圍內(nèi)，其中VMD用SympatecHelosH1539和Rl鏡頭及Quixcel分散體系，以激光書(shū)f射法測(cè)定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常知道控制顆粒尺寸的一些方法。例如，一級(jí)乳化劑的HLB常在1~5范圍內(nèi)。初級(jí)乳化劑的實(shí)例是單油酸脫水山梨醇酯(例如，SPAN80,CAS1338-43-8，HLB4.3)。為達(dá)到期望顆粒尺寸，初級(jí)乳化劑的所需用量一般為含水單體相重量的0.5~15重量％,但取決于4艮多因素，如均化設(shè)備和條件、含水相和油相以及乳化劑本身的性質(zhì)，因?yàn)橛泻芏嗳榛瘎┛晒┻x擇。初級(jí)乳化劑的常用量將為1~10%,最優(yōu)選2~5%。作為規(guī)則，水-不混溶載液("載體")包含增塑劑，它是作為添加劑常用于塑料、橡膠和一般用于彈性體材料制備的低粘度油性流體。優(yōu)選載體將是增塑劑，它可以與另一種屬于彈性體組合物的添加劑，如加工油或潤(rùn)滑劑的相容油性流體組合使用。為便于制備含最大濃度親水聚合物的反相分散體，一般把載體選為粘度低的。優(yōu)選載體是無(wú)毒和無(wú)污染的。適用的載體通常是惰性并因此在制備親水聚合物微粒期間不會(huì)有害地干擾聚合反應(yīng)。可優(yōu)選的載體包括，但決不限于，脂族二羧酸的烷基酯，如己二酸qc,。烷基酯，包4舌己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二丙酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯和己二酸二異壬酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、脊二酸酯和分子量更大的脂族二羧酸酯；脂族三羧酸的烷基酯，如檸檬酸酯，包括檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙酰基三丁酯、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸乙?；乎ズ蜋幟仕岫□；乎ィ缓推饺狨?，如偏苯三酸三辛酯，鄰苯二曱酸C8~C2。烷基酯，包括鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二曱酸二-十一烷基酯，液態(tài)聚酯增塑劑和它們的混合物。最優(yōu)選的是脂族二羧酸的酯，尤其是脂族C2~&。烷基二-和三-羧酸的C廣&。烷基酯以及鄰苯二曱酸的C8~C2。酯。在其中，C8C加烷基代表，例如，正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。C,C,。烷基代表，例如，甲基，乙基，正-、異-丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正壬基，正癸基。02~(:1()烷基代表，例如，乙基，正-、異-丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，正-戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正壬基，正癸基。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及本發(fā)明的分散體，它還包含組分(c),即穩(wěn)定化兩親共聚物，它導(dǎo)致更好的熱和/或剪切穩(wěn)定性。本發(fā)明蒸餾法或閃蒸法或其它熱方法，使最終分散體產(chǎn)物的含水前體經(jīng)受除水或共沸除水/溶劑步驟。不排除分散體被該清除步驟去穩(wěn)定化，尤其當(dāng)目標(biāo)是要達(dá)到最終分散體產(chǎn)物中有高濃度分散相顆粒以及清除步驟包含閃蒸如薄膜蒸發(fā)時(shí)。為此，優(yōu)選加入穩(wěn)定化兩親共聚物。此外，也已發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定化兩親共聚物還可使最終產(chǎn)物中的分散相濃度高于無(wú)兩親共聚物時(shí)。適用的穩(wěn)定化兩親共聚物常在同一共聚物內(nèi)同時(shí)含疏水和親水基團(tuán)。優(yōu)選的兩親穩(wěn)定化共聚物可通過(guò)聚合50~90重量％—種或多種水-不混溶(曱基)丙烯酸烷基酯單體和10~50重量％—種或多種酸性、堿性或季胺單體而獲得。優(yōu)選的(曱基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸或曱基丙烯酸的&~(:2。烷基酯，優(yōu)選含至少20重量％(相對(duì)于單體總重量)一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C12-C2。烷基酯的混合物。C,-C2。烷基代表，例如，曱基，乙基，正-、異-丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，正-戊基，^t己基,…正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基。C^-Q。烷基代表，例如，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基。優(yōu)選的酸性單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。堿性單體的實(shí)例是N,N-二-C^~C8烷基氨基-C,~C8烷基丙烯酸酯，如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；N,N-二-&~C8烷基氨基-q~Q烷基曱基丙烯酸酯，如N,N-二曱基氨基乙基甲基丙烯酸酯；或N,N-二-C,~(^8烷基氨基-&Q烷基丙烯酰胺。特別優(yōu)選的穩(wěn)定化兩親共聚物的制備方法是聚合0~25重量％—種或多種丙烯酸或曱基丙烯酸的CfC^烷基酯，25~90重量％—種或多種丙烯酸或曱基丙烯酸的&~&。烷基酯和10~25重量％丙烯酸或曱基丙烯酸。這類(lèi)穩(wěn)定劑是先有技術(shù)中已知的或可用已知方法制造。商品穩(wěn)定劑的實(shí)例是，例如，HypermerTM(Umqema供應(yīng))。穩(wěn)定化兩親共聚物可以通過(guò)自由基聚合溶解在適當(dāng)?shù)驼扯扔托粤黧w中的單體而制成。優(yōu)選油性流體是制備反相分散體產(chǎn)物中所用的那種，例如，可以是揮發(fā)性油，如ExxsolD40或反相分散體產(chǎn)物的增塑劑。油溶性熱引發(fā)劑可用來(lái)誘導(dǎo)單體的聚合。穩(wěn)定化兩親共聚物的加入量常是含水單體相總量的0~10重量%,優(yōu)選0.5~5重量％。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及本發(fā)明分散體的高濃度形式。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于親水聚合物在最終反相分散體中的濃度，優(yōu)選盡可能高，因?yàn)檫@有利于產(chǎn)率、儲(chǔ)存和在用于本發(fā)明的水-可溶脹組合物中時(shí)配方的靈活性。本發(fā)明分散體的粘度隨親水聚合物微粒濃度的增加而增加。但是，粘度非常高的分散體，在制備本發(fā)明的水-可溶脹組合物時(shí)，常難以處理和加工。按照本觀察，當(dāng)粘度太高時(shí)，可能因親水聚合物微粒的沉降或沉淀而產(chǎn)生問(wèn)題。因此，為了提供適合為流體和可處理的本發(fā)明分散體內(nèi)親水聚合物微粒的最大可能濃度，需要裁制粘度(從而濃度)。優(yōu)選本發(fā)明分散體25。C下的粘度選在100cP~10000cP,更優(yōu)選500cP~5000cP范圍內(nèi)，用BrookfieldRVT粘度計(jì)，以芯軸3,在10rpm50rpm的轉(zhuǎn)速下測(cè)量，通常發(fā)現(xiàn)20rpm是滿(mǎn)意的。因此，優(yōu)選實(shí)施方案涉及包含穩(wěn)定化兩親共聚物的分散體，在其中，親水聚合物微粒的濃度是成品分散體的至少30重量％,優(yōu)選至少40重量％,最優(yōu)選至少45~75重量％。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及含額外組分(d)水包油乳化劑的本分散體，組分(d)有時(shí)也稱(chēng)做"活化劑"。優(yōu)選活化劑的親水-親油平衡(HLB)值選在9~20范圍內(nèi)，取決于載體相的性質(zhì)。這類(lèi)活化劑的實(shí)例是，例如，烷基酚乙氧基化物，如壬基酚乙氧基化物，或烷基醇乙氧基化物，如線形012~(314烷基醇7mo1乙氧基化物。當(dāng)油基分散體與水混合時(shí)，活化劑的作用一般是把油性載液乳化進(jìn)水相，釋出親水聚合物微粒，以溶于水相。這通常使水相因親水聚合物的溶解或溶脹而增加粘度?；罨?，或親水聚合物微粒溶解或溶脹的速率，一般能受活化劑的性質(zhì)和濃度控制。在優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇3~8重量％活化劑(相對(duì)于分散體重量)。但已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的分散體，對(duì)于擬用于制備本發(fā)明的水-可溶脹組合物，不會(huì)從加入活化劑得到好處。本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及還包含組分(e)活化組分的本發(fā)明分散體。優(yōu)選該活化組分是不溶于分散體載液的水溶性或可分散化合物或組合物。在這種情況下，活化組分優(yōu)選存在于親水聚合物微粒中。迄今一般已知有2種方法來(lái)形成含水溶性或水可分散性活化組分的親水聚合物的反相分散體。一種方法包含把活化組分的含水溶液或分散體加至反相親水聚合物微粒分散體，在這種情況下，活化劑組分被吸收進(jìn)親水聚合物微粒。所得產(chǎn)物可以是最終產(chǎn)物，或可以用，例如，真空蒸餾法除去水(與活化劑組分一起引進(jìn)的)以得到最終產(chǎn)物。開(kāi)始前把活化組分溶解或分散在單體溶液中。在這種情況下，優(yōu)選活化組分不受含水單體相的組分或聚合添加劑的不利影響，活化組分對(duì)聚合反應(yīng)也應(yīng)無(wú)不利影響。為方便起見(jiàn)，優(yōu)選后一種加入法。例如，活化組分可以是保護(hù)性試劑，如防UV降解、熱降解、生物發(fā)臭、霉菌問(wèn)題等，或者，也可以是香料、農(nóng)藥、除草劑、抗靜電劑、阻燃劑等。在活化組分是抗菌劑的情況下，它通常用來(lái)保護(hù)本發(fā)明組合物中的親水聚合物和其它添加劑在本發(fā)明組合物使用期間免受細(xì)菌活性的損傷?；罨M分的用量一般取決于所期望的效果，因此，^艮容易由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。通常優(yōu)選除去反相分散體的載液，以使親水聚合物微?；旧蠠o(wú)載液且因此而呈粉末或粒狀，它可能含殘余載液。因此，本發(fā)明還旨在聚合物微粒，它通常用下列組分在有交聯(lián)劑存在下的反相聚合獲得(aa)水溶性烯類(lèi)單不飽和極性非離子單體和(ab)水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體，HelosH1539和Quixcel分散體系，以激光衍射法測(cè)定)。聚合以及單體和交聯(lián)劑等的描述與對(duì)本發(fā)明分散體的描述相同。至于本發(fā)明聚合物微粒的制備方法，一般是，在第一步中，制備上述本發(fā)明的分散體，然后用已知方法分離出載液，所述方法如噴霧干燥法、過(guò)濾法、如微過(guò)濾法，或溶劑誘導(dǎo)固/液分離法，例如，通過(guò)加入聚合物微粒不溶于或僅在一定程度上溶于其中的溶劑的沉淀法等。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及制造本聚合物微粒的方法，它包含從本分散體中分離出水不-混溶載液。本發(fā)明的聚合物微粒，優(yōu)選是親水的，一般以初級(jí)顆粒團(tuán)聚體的形式獲得，團(tuán)聚體能用制備彈性體組合物中包含的剪切力，或通過(guò)特地包括粉碎步驟，或特意使用更劇烈的條件來(lái)實(shí)現(xiàn)必要的解聚而大部分被解聚。優(yōu)選初級(jí)顆粒弱團(tuán)聚，這樣不必借助額外的工藝條件就能實(shí)現(xiàn)解聚。優(yōu)選顆粒是弱團(tuán)聚的，以避免或盡量減小處理基本上由體Rl鏡頭的Sympatec均直徑等于或小于2|um的初級(jí)顆粒組成的干粉時(shí)對(duì)呼吸的危害性。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及用本發(fā)明的組合物制造密封，尤其可溶脹防水器。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及用本發(fā)明的分散體制造本發(fā)明的組合物和聚合物微粒和密封，尤其可溶脹防水器。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及用本發(fā)明的聚合物微粒制造本發(fā)明的組合物和密封，尤其可溶脹防水器。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案涉及包含本發(fā)明的組合物、分散體或聚合物微粒的可溶脹防水器，尤其PVC或橡膠防水器，以及用于非移動(dòng)結(jié)構(gòu)接頭的防水器。本發(fā)明的又再一個(gè)實(shí)施方案涉及包含本發(fā)明的組合物、分散體或聚合物微粒的密封。防水器和密封的制造可用已知方法進(jìn)行，這一點(diǎn)已描述在，例如，WO00/78888、WO99/35208、EP588286、EP588288、EP179937或US4,532,298中。至少25重量％的水，優(yōu)選至少50重量％，最優(yōu)選至少100重量％,試驗(yàn)中用軟化水。制備呈基本干燥、無(wú)載體形式的親水聚合物微粒導(dǎo)致很多優(yōu)點(diǎn)。首先，對(duì)于特定的彈性體組合物，有可能一種產(chǎn)物(基本無(wú)載體親水聚合物)能代替都具有不同載液的數(shù)種產(chǎn)物。對(duì)于制造親水聚合物微粒，為降低因制造一種產(chǎn)物至另一種產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)換所引起的停機(jī)成本，優(yōu)選盡量減少產(chǎn)物種數(shù)，還要盡量減少原材料(即載液)種類(lèi)和成品產(chǎn)物的種類(lèi)。優(yōu)選以盡可能濃縮的形式供應(yīng)親水聚合物微粒，以節(jié)省輸運(yùn)成本。一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是能用從加入大量油性流體得不到好處(事實(shí)上受不利影響)的彈性體材料來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明水-可膨脹彈性體組合物。因此優(yōu)選用基本上無(wú)載體的親水聚合物微粒和用從加入量大于最終彈性體組合物30重量％,優(yōu)選大于20重量％和最優(yōu)選大于10重量％的增塑劑或其它油性流體得不到益處的彈性體材料來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的彈性體組合物。這一點(diǎn)適用于橡月交，例如，在橡膠組合物中加入反相分散體就不一定要加入油性流體(反相分散體的載流體)。在4艮多情況下，油性流體的加入將產(chǎn)生負(fù)面效果削弱橡膠組合物或?qū)τ纱水a(chǎn)生的組合物的其它力學(xué)性能有不利影響。這個(gè)問(wèn)題可以用基本無(wú)載體的親水聚合物微粒得以克服。實(shí)施例實(shí)施例1:從丙烯酰胺(83.7g)、丙烯酸(34.6g)、氫氧化鈉(19.2g)、水(138.9g)、EDTA溶液(40%水溶液)(0.4g)和亞甲基二丙烯酰胺(0.1%水溶液)(3.2g)制成含水單體相。從鄰苯二曱酸二異癸酯(166.7g),108.8g脫芳構(gòu)化脂肪烴的混合物(蒸餾范圍為164~192°C,密度為0.772g/cm3;ExxonMobil以商標(biāo)EXXSOLD40銷(xiāo)售)、8.4g(Z)-單-9-十八烯酸酯脫水山梨醇(SPAN80,CAS注冊(cè)號(hào)1338-43-8)和熱穩(wěn)定劑(基于曱基丙烯酸硬脂酯/曱基丙烯酸共聚物，以在EXXSOLD40中的溶液形式存在，濃度為23重量％)(12.2g)制成油(載體)相。用Silverson均化器把單體相和油相一起混合3mm。4巴該未聚合的乳液轉(zhuǎn)移進(jìn)配置有氮?dú)馊肟?、攪拌器和引發(fā)劑喂料口的1L反應(yīng)燒瓶。氮掃30mm,此后保持氮?dú)鈱?。把未聚合乳液的溫度調(diào)至20°C。加入過(guò)氧化叔丁基和偏亞硫酸氳鈉以引發(fā)聚合。在1h內(nèi)讓聚合自然升溫至約85°C。然后用旋轉(zhuǎn)式汽化器在IO(TC的真空蒸餾除去乳液/分散體中的水和ExxsolD40。力口入源自AkzoNobel的Ethylan55,相信它是5.5mol壬基酚乙氧基化物，比率為每100g蒸餾分散體配加5gEthylan55。最終產(chǎn)物一此后稱(chēng)之為產(chǎn)物A—的粘度為900cP(BrookfieldViscometer,用芯軸3，在20rpm專(zhuān)爭(zhēng)速下)禾口以體均直4圣(VMD)表示的平均顆粒尺寸為0.70pm，用SympatecHelosH1539和Rl鏡頭及Qmxcel分散體系，以激光衍射法測(cè)定)。實(shí)施例2:用另一單體組成重復(fù)實(shí)施例1的方法，即單體包含50重量％丙烯酸鈉和50重量％丙烯酰胺(實(shí)施例1的產(chǎn)物A含35重量％丙烯酸鈉和65重量％丙歸酰胺)。4巴該產(chǎn)物稱(chēng)喉1產(chǎn)物B,并用與實(shí)施例1中產(chǎn)物A相同的方法制成，^旦含水單體相包含丙烯酰胺(64.5g)、丙烯酸(49.4g)、氫氧化鈉(27.4g)、水(135.1g)、EDTA溶液(40%水溶液)(0.4g)以及亞曱基二丙烯酰胺(0.1。/。水溶液)(3.2g)。最終產(chǎn)物的粘度為1000cP(BrookfieldViscometer,用芯軸3,在20rpm轉(zhuǎn)速下)和VMD為0.72)am(用實(shí)施例1中所述的方法測(cè)定)。實(shí)施例3(對(duì)比):用如下給出的含水單體相和溶劑相重復(fù)實(shí)施例1乙烯的方法。含水單體相從丙烯酰胺(83.7g)、丙烯酸(34.6g)、氫氧化鈉(19.2g)、水(138.9g)、EDTA溶液(40%水溶液)(0.4g)和亞甲基二丙烯酰胺(0.1%水溶液)(3.2g)制成。油相/人鄰苯二曱酸二異癸酯(172.3g)、ExxsolD40(108.8g)、Span80(2.8g)和聚合物穩(wěn)定劑(如實(shí)施例1)(12.2g)制成。在1h內(nèi)讓聚合自然升溫至約8CTC。然后用薄膜汽化器在14(TC的真空蒸餾除去乳液中的水和ExxsolD40。以每100g蒸餾分散體配加5gEthylan55的比率加入Ethylan55。4巴該產(chǎn)物稱(chēng)〗故產(chǎn)物C。產(chǎn)物C與實(shí)施例1中生成的產(chǎn)物A類(lèi)似，但有更大的平均顆粒尺寸，其VMD為2.97pm。粘度為650cP(如實(shí)施例2那樣測(cè)定)。實(shí)施例4:用來(lái)自實(shí)施例1的產(chǎn)物A,按下述配方制成聚(PVC)組合物。PVC懸浮均聚物力口工助劑外潤(rùn)滑劑Ca/Zn穩(wěn)定劑環(huán)氧化大豆油(ESBO):鄰苯二曱酸二異癸酯(DiDP):產(chǎn)物A:(總計(jì))45.2重量^^產(chǎn)物A約包含鄰苯二曱酸二異癸酯(DiDP):共聚物其它(其它=聚合物穩(wěn)定劑、初級(jí)乳化劑PVC懸浮均聚物是EVC(EuropeanVinylsCorporation)供應(yīng)的EVIPOL⑧SH6520,K-值為35。加工助劑是VINURAN㊣3833(基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，K-值為105-120,供自BASF)。外潤(rùn)滑劑是N，N-亞乙基二硬脂酰胺(供自Crompton的MARKLUBE⑧280)。作為Ca/Zn穩(wěn)定劑，選擇了Lankromark⑧LZC749(AkcrosChemicals,比重為0.97g/cm3,閃點(diǎn)(PenskyMartens密閉杯)高于10(TC，含樹(shù)脂酸鋅和亞磷酸三壬基酚)。作為環(huán)氧化大豆油，用LankroflexE2307(AKZONOBEL,比重為0.990g/cm3,折射率為1.473)。45.1重量^f分2.7重量份0.2重量份0.5重量份4.5重量4分1.8重量4分45.2重量^f分f量份)23.4重量f分18.1重量4分3.7重量份活化劑和引發(fā)劑殘?jiān)?所用方法如下首先把PVC懸浮均聚物加進(jìn)不銹鋼混合容器。用KenwoodMajorClassicKM800混合器，在約5mm周期內(nèi)，按以上所列順序，一次加入其它組分(除鄰苯二甲酸二異癸酯和聚合物外)。在lOmin內(nèi)，分步加入鄰苯二曱酸二異癸酯和聚合物，同時(shí)把混合器定在可能的最高速度，確保無(wú)物料濺出容器。最后，徹底混合所有物誶牛10min。然后在Schwabenthan2-輥研磨機(jī)上研磨該混合物約6mm,4巴后輥溫度設(shè)定在150。C(速度為25rpm)，前輥溫度設(shè)定在160。C(速度為30rpm)。輥隙為0.3mm-1.5mm,按需要在此范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以形成在前輥上的片材，其強(qiáng)度足以從輥上切割下來(lái)。在整個(gè)過(guò)程中，把PVC從前輥割下并回喂進(jìn)輥隙數(shù)次，以促進(jìn)形成均勻片材。最后，從前輥上取下片狀PVC。讓片材冷卻，然后切成正方塊并放進(jìn)模具，模具由放在拋光金屬板上，內(nèi)部尺寸為15.4cmx15.4cmx深0.5cm的不銹鋼框架組成。在模具中裝料至pvc片材超過(guò)模腔容量。在模具上面放上第二金屬板，把模具夾在2塊金屬板之間(拋光面朝PVC)。把模具放在加熱壓機(jī)(Bradley&Turton)上溫度約為165~170°C的下壓板上1min。然后施力。70~75口屯重力，相當(dāng)于壓力為29~31MPa,施壓1mm,然后冷卻壓板。保壓到壓板溫度降至120。C以下。在5(TC取下模具并將PVC板塊與模板分離。/人PVC板塊上切取4cm長(zhǎng)x2cm寬的樣品。分別浸在含去離子水的瓶?jī)?nèi)并記錄20天后的增重。由此按下式計(jì)算重量百分?jǐn)?shù)溶脹(Wf-W0)/W0x100W『原(干態(tài):)重量W『最終(調(diào)水態(tài))重量肉眼觀察浸漬PVC樣品的水，以得到從PVC樣品損失的親水聚合物的信息。實(shí)施例5:用來(lái)自實(shí)施例2的產(chǎn)物B，以實(shí)施例3的方法，制成聚氯乙烯(PVC)組合物。按實(shí)施例3中所述的相同方法試驗(yàn)PVC樣品。實(shí)施例6(對(duì)比):用來(lái)自實(shí)施例3的產(chǎn)物C,以實(shí)施例3的方法，制成聚氯乙烯(PVC)組合物。按實(shí)施例3中所述的相同方法試驗(yàn)PVC樣品。實(shí)施例7(對(duì)比):從丙烯酰胺(84g)、丙烯酸(27.6g)、氪氧化鈉(15.3g)、水(269.5g)、EDTA溶液(40%水溶液)(0.4g)和亞曱基二丙烯酰胺(0.1%水溶液)(3.2g)制成含水單體相。使該含水單體冷卻到0'C并氮掃30mm。加入0.2g熱引發(fā)劑4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)，然后加入0.4g氧化還原引發(fā)劑過(guò)氧化叔丁基(1%水溶液)和0.8g亞疏酸鈉(1%水〉容液)。讓聚合放熱到約80。C,并在該溫度下保持2h。把凝膠聚合物切成約2mm的小片并在熱空氣流中干燥。把干燥的聚合物研磨成粉末并通過(guò)75pm篩。收集的粉末包含95%丙烯酰胺丙烯酸鈉為70:30的共聚物和5%水，且此后稱(chēng)之為產(chǎn)物D。用掃描電鏡分析產(chǎn)物D的樣品，顆粒尺寸為5~75^tm。顆粒呈不規(guī)則狀；因此所述顆粒尺寸是顆粒的最大尺寸。實(shí)施例8(對(duì)比):重復(fù)實(shí)施例4,但用產(chǎn)物D,另一點(diǎn)差別在于用不同量的DiDP和產(chǎn)物D。按實(shí)施例3所述的相同方法試驗(yàn)PVC樣品。組成如下PVC懸浮均聚物45.1重量份加工助劑2.7重量4分外潤(rùn)滑劑0.2重量份Ca/Zn穩(wěn)定劑0.5重量份ESBO:4.5重量份鄰苯二甲酸二異癸酯28.9重量份產(chǎn)物D:18.1重量份(總計(jì))(100重量份)實(shí)施例9(對(duì)比):重復(fù)實(shí)施例7,但4分末用過(guò)篩90pm篩和75pm篩而獲得，即尺寸級(jí)分在75~90jum范圍內(nèi)。該產(chǎn)物;波稱(chēng)^故產(chǎn)物E。實(shí)施例IO(對(duì)比):重復(fù)實(shí)施例8,但用產(chǎn)物E。實(shí)施例ll(對(duì)比):重復(fù)實(shí)施例7,但粉末用過(guò)篩250pm篩和150)um篩而獲得，即尺寸級(jí)分在150-250^im范圍內(nèi)。該產(chǎn)物一皮稱(chēng)喉文產(chǎn)物F。實(shí)施例12(對(duì)比):重復(fù)實(shí)施例8,但用產(chǎn)物F。,人實(shí)施例4，5，6,8，10&12得到的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*顆粒尺寸不能直接與產(chǎn)物A、B和C的顆粒尺寸相比，但起說(shuō)明顯著差別的作用。實(shí)施例13:/人83.7g丙烯酰胺、34.6g丙烯酸、19.2g氪氧化鈉、138.9g水、0.4gEDTA溶液(40%水溶液)和3.5g亞甲基二丙歸酰胺(0.2%水溶液)制成含水單體相。從45gExxsolDIOO、234.4gExxsolD40、8.4gSpan80和12.2g聚合物穩(wěn)定劑(甲基丙烯酸硬脂酯-甲基丙烯酸共聚物在ExxsolD40中的23%溶液)制成油相。用Silverson均化器把單體相和油相一起混合，形成平均尺寸小于2!im的含水單體滴。把該未反應(yīng)的乳液轉(zhuǎn)移到配置有氮?dú)馊肟?、攪拌器和引發(fā)劑喂入口的1L反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。氮掃30mm，此后保持氮?dú)鈱印０盐淳酆先橐旱臏囟日{(diào)節(jié)到2(TC。加入過(guò)氧化叔丁基和偏亞碌u酸氫鈉以引發(fā)聚合。在1h內(nèi)讓聚合自然升溫至約85°C。然后用旋轉(zhuǎn)汽化器在100。C的真空蒸餾除去乳液中的水和ExxsolD40。加入"活4^劑"(專(zhuān)^fc表面活性劑，3:2Sy叩eronicA4/EthylanTU)，比率為每100g蒸餾產(chǎn)物配加5g活化劑。由此獲得的反相分散體的體均直徑(VMD)為1.0)Lim,正如用SympatecHdosH1539和Rl鏡頭及Quixcel分散體系所測(cè)。用BrookfieldRVT粘度計(jì)，用芯軸6,在20rpm轉(zhuǎn)速和20°C下測(cè)得分散體的粘度為11500cP。以下述方法從反相分散體分離出聚合物混合250g上述分散體和100g重石蠟油(供自Cepsa的SolventNerural150)。在其中加入3L丙酮，同時(shí)機(jī)械攪拌，以維持整體中良好的渦流。2mm后，關(guān)閉才覺(jué)拌器并讓固體沉降出來(lái)。使所有物料經(jīng)Buchner漏斗(裝有Whatman541硬化無(wú)灰濾紙)過(guò)濾。濕固體經(jīng)千燥、研磨、用750ml新鮮蒸餾丙酮洗滌、過(guò)濾并最終在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)烘干。用研抖和研缽破碎由此烘干的固體，以形成可流動(dòng)的粒狀粉末。用掃描電鏡分析最終產(chǎn)物并發(fā)現(xiàn)含有初級(jí)顆粒的團(tuán)聚體。觀察到團(tuán)聚體小于200(am以及初級(jí)顆粒小于2jam。實(shí)施例14:按以下配方制成含44.5重量％來(lái)自實(shí)施例13的微粒聚合物粉末的EPDM(乙烯丙烯二烯單體)橡膠組合物。EPDM37.9重量份炭黑11.4重量份力口工油3.8重量t》過(guò)氧化物1.9重量份活化劑0.5重量份實(shí)施例13的聚合物44.5重量份(總計(jì))(IOO)重量份EPDM是ExxonChemical供應(yīng)的Vistalon勺OOO(乙烯含量為71~74重量％,Mooney粘度為55~65,且是ENB型三元共聚物)。炭黑是FEFN550。力口工油是Stmkpar2280(石蠟型)。過(guò)氧化物是6『]^1(@14/40(1,3-二-(叔丁基-過(guò)氧基-異丙基)苯)?；罨瘎┦茿ctivatorOC(三烯丙基氰脲酸酯)。所用方法如下首先，把EPDM橡膠加進(jìn)1.57L實(shí)驗(yàn)室Banbury密閉式混合機(jī)(溫度定在35。C和柱塞壓力定為430kPa(60磅/英寸2))。在7h周期內(nèi)，分3步加進(jìn)實(shí)施例13的粉末。再過(guò)lh后，加入炭黑，lh后，加入加工油，然后在2h后，3巴混合物出片到22.86cmx45.72cm(9"x18")冷且干凈的雙輥研磨才/L上。加入過(guò)氧4t物和活化劑并充分共混。最后使混合物6次通過(guò)狹輥隙以精制之。取下混合物出片并使之冷卻。然后在16(TC模壓片材69mm,得到5mm厚的板塊。切割板塊以露出新鮮表面，用掃描電鏡分析之。在橡膠基體內(nèi)清楚地看到親水聚合物的聚合物微粒。初級(jí)顆粒不再是大的團(tuán)聚體，而以分立的顆粒存在。/人EPDM板塊上切取4cm長(zhǎng)x2cm寬的樣品。分別浸在含去離子水的瓶?jī)?nèi)并在20天后記錄增重。如實(shí)施例4那樣，算得20天后的重量％溶脹為376%。發(fā)現(xiàn)不含任何親水聚合物的EPDM橡膠為零溶脹。權(quán)利要求1.能通過(guò)組合非-水-溶脹熱塑性或彈性體聚合物和水-溶脹材料獲得的水-可溶脹組合物，它包含(a)5～70重量％親水聚合物微粒，(b)30～95重量％水-不溶性熱塑性聚合物、樹(shù)脂或彈性體材料，其中親水聚合物微粒的顆粒體均直徑不超過(guò)2μm(用帶R1鏡頭的SympatecHelosH1539和Quixcel分散體系以激光衍射法測(cè)定)。2.包含下列組分的分散體(a)30~75重量％親水聚合物微粒，能通過(guò)選自下列一組的單體在交聯(lián)劑存在下的反相聚合獲得(aa)水溶性烯類(lèi)單不飽和極性非離子單體(ab)水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體和(ac)水溶性烯類(lèi)單不飽和陽(yáng)離子單體，其中親水聚合物微粒的體均直徑小于2iuim(用帶Rl鏡頭的SympatecHelosHI539和Qmxcel分散體系以激光々T射法測(cè)定)。(b)25~70重量％水-不混溶載液。3.聚合物微粒，能由下列組分在交聯(lián)劑存在下的反相聚合獲得(aa)水溶性烯類(lèi)單不飽和極性非離子單體和(ab)水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體，其中聚合物微粒的體均直徑不超過(guò)2pm(用帶Rl鏡頭的SympatecHelosHI539和Qmxcel分散體系以激光衍射法測(cè)定)。4.權(quán)利要求1的組合物的制造方法，包含混合5~70重量％親水微粒和30~95重量％水-不溶性熱塑性聚合物、樹(shù)脂或彈性體材料。5.權(quán)利要求2的分散體的制造方法，包含(I)混合選自下列一組的單體(aa)水溶性烯類(lèi)單不飽和極性非離子單體(ab)水溶性烯類(lèi)單不飽和陰離子單體和(ac)水溶性烯類(lèi)單不飽和陽(yáng)離子單體，交聯(lián)劑、水、引發(fā)劑、水-不混溶載液、揮發(fā)性油和乳化劑以及任選的其它添加劑，如配合劑或聚合物穩(wěn)定劑，(II)進(jìn)行反相聚合，(m)除去水和揮發(fā)性油，其中，由此獲得的親水聚合物微粒的體均直徑小于2pm(用帶Rl鏡頭的SympatecHelosH1539和Quixcel分散體系以激光衍射法測(cè)定)。6.權(quán)利要求3的聚合物微粒的制造方法，包含從按照權(quán)利要求2的分散體或按照權(quán)利要求5所獲得的分散體中分離出水-不混溶載液。7.權(quán)利要求1的組合物在制造密封中的應(yīng)用。8.權(quán)利要求2的分散體在制造按照權(quán)利要求1的組合物、按照權(quán)利要求3的聚合物微粒和密封中的應(yīng)用。9.權(quán)利要求3的聚合物微粒在制造按照權(quán)利要求1的組合物和密封中的應(yīng)用。10.包含按照權(quán)利要求1的組合物、按照權(quán)利要求2的分散體或按照權(quán)利要求3的聚合物微粒的密封。11.按照權(quán)利要求10的密封，其中所述密封是可溶脹防水器，優(yōu)選PVC或橡膠防水器。全文摘要本申請(qǐng)描述水可溶脹組合物，制備該組合物用的分散體和聚合物微粒及它們的制造和應(yīng)用。文檔編號(hào)C09K3/10GK101160366SQ200680012522公開(kāi)日2008年4月9日申請(qǐng)日期2006年4月5日優(yōu)先權(quán)日2005年4月15日發(fā)明者B·勒納,I·比金,M·P·布特斯,M·斯金納申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司