專利名稱：用特定不飽和鈍化劑鈍化的(穩(wěn)定化)過(guò)氧化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈍化(phlegmatised)的過(guò)氧化物組合物，其是任選被穩(wěn)定化的，該組合物可以以安全的方式處理、生產(chǎn)和運(yùn)輸。本發(fā)明還涉及這種過(guò)氧化物組合物在聚合方法中的用途，在該聚合方法中，所得的聚合物優(yōu)選具有減少量的不希望的低分子量雜質(zhì)和/或惰性鈍化劑(phlegmatising agent)。
穩(wěn)定化的過(guò)氧化物組合物例如過(guò)氧二碳酸酯組合物已經(jīng)在此前公開●在American Chemical Society，第72卷，1254-1263頁(yè)(1950)中，提到了過(guò)氧二碳酸二異丙酯的分解通過(guò)向其中加入物質(zhì)例如碘、苯酚、氫醌、水楊酸、硝基甲烷、連苯三酚、環(huán)己烯或過(guò)氧化氫(HOOH)被阻礙。
●US 5 155 192描述了有機(jī)氫過(guò)氧化物(ROOH，其中R表示有機(jī)基團(tuán))用于穩(wěn)定過(guò)氧二碳酸酯的用途。
● US 5 892 090-A1描述了過(guò)氧二碳酸酯抗分解的穩(wěn)定通過(guò)存在有效量的一種或多種肟來(lái)實(shí)現(xiàn)。
● JP 10 059 933-A描述了過(guò)氧二碳酸酯的分解可以用β-二羰基或環(huán)狀α-二酮化合物來(lái)阻礙。
●JP 10 059 932-A描述了用磷鉬酸穩(wěn)定過(guò)氧二碳酸酯。
由于與大多數(shù)(有機(jī))過(guò)氧化物相關(guān)的安全危害，這些過(guò)氧化物通常用一種或多種特定溶劑稀釋，這些溶劑稱為鈍化劑。常規(guī)的鈍化劑是烴和酯，例如鄰苯二甲酸酯。鈍化劑用于(有機(jī))過(guò)氧化物的用途已經(jīng)在此前公開●US 4 131 728公開了其中在改進(jìn)的鈍化劑中使用沖擊敏感性過(guò)氧化物的聚合方法。這些改進(jìn)的鈍化劑是不能均聚的特定單體。合適的鈍化單體例如是馬來(lái)酸酐和檸康酸酐以及它們的酯，富馬酸酯和富馬腈，肉桂酸酯和肉桂腈，和茋。
●US 4 029 875公開了乙烯聚合方法，其中使用有機(jī)過(guò)氧化物和環(huán)烯、苯乙烯或在苯核上帶有烷基取代基的苯乙烯同系物的混合物以減少引發(fā)劑在聚合方法中的消耗和改進(jìn)聚乙烯產(chǎn)品的光學(xué)和機(jī)械性能。
但是，發(fā)現(xiàn)常規(guī)的鈍化劑和穩(wěn)定劑通常不利地影響其中使用過(guò)氧化物組合物的聚合方法。因此，在工業(yè)上需要包裝的穩(wěn)定化過(guò)氧化物配料，其可以以安全的方式生產(chǎn)、處理和運(yùn)輸，和其中穩(wěn)定化過(guò)氧化物配料可以安全地在聚合反應(yīng)中使用且沒(méi)有任何不利影響。優(yōu)選的是，使用特定的穩(wěn)定化過(guò)氧化物配料，其能降低在用所述配料生產(chǎn)的聚合物(樹脂)中的不希望的鈍化劑的量。常規(guī)鈍化劑不適用于此目的。
令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在(穩(wěn)定化)過(guò)氧化物組合物中使用特定的鈍化劑能得到具有良好穩(wěn)定性、在分解過(guò)氧化物中的溫和效果和在聚合反應(yīng)中沒(méi)有不利影響的最終組合物。另外，使用本發(fā)明的過(guò)氧化物組合物生產(chǎn)的聚合物例如PVC顯示意想不到的在流變學(xué)、加工性和穩(wěn)定性方面的性能。使用烯烴作為鈍化劑具有這種對(duì)過(guò)氧化物組合物的分解性能的正面影響，根據(jù)條件，可以在比常規(guī)穩(wěn)定化過(guò)氧二碳酸酯組合物更高的溫度下處理、生產(chǎn)和運(yùn)輸。另外，當(dāng)本發(fā)明的(穩(wěn)定化和)鈍化的過(guò)氧化物組合物用于聚合反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明的鈍化劑優(yōu)選在聚合反應(yīng)過(guò)程中被“消耗”(即，烯烴是反應(yīng)性鈍化劑)，這得到的益處是在聚合物中的未鍵合的鈍化劑減少(以使聚合物含有更少的揮發(fā)性產(chǎn)物)。減少的未鍵合鈍化劑量改進(jìn)了所得(共)聚合物的器官感覺(jué)性能，和甚至可以避免處理聚合物以降低揮發(fā)性物質(zhì)。
因此，本發(fā)明涉及1)特定的過(guò)氧化物組合物，其含有i)非必要的穩(wěn)定劑和ii)特定的試劑作為鈍化劑；2)這種更安全的過(guò)氧化物組合物的生產(chǎn)、處理和運(yùn)輸；和3)這些過(guò)氧化物組合物在聚合方法中的用途。
可以用于本發(fā)明組合物的過(guò)氧化物是具體的公知化合物，其中許多是可從商業(yè)獲得的。過(guò)氧化物優(yōu)選在其被生產(chǎn)、處理或運(yùn)輸時(shí)的溫度下是液體。如果不是液體，這些過(guò)氧化物可以溶解在溶劑或溶劑混合物中。過(guò)氧化物用作自由基聚合方法中的引發(fā)劑，它們具有下式結(jié)構(gòu) (式I) (式II)，和/或 (式III)其中R和R’表示有機(jī)基團(tuán)。R和R’通常各自具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-18個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子。優(yōu)選的是，R和R’表示支化或非支化的、取代或未取代的烷基、烯基或環(huán)烷基。合適的取代基可以是芳族基團(tuán)，鹵原子，例如氯或溴，硝基，芳氧基和烷氧基。R和R’的例子可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、己基、辛基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基丁基、1，1-二甲基-3-羥基丁基、月桂基、肉豆蔻基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、4-叔戊基環(huán)己基、芐基、2-苯基乙基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基和3-甲氧基丁基。盡管R和R’通常對(duì)于式I和式II的過(guò)氧化物而言是相同的，但是本發(fā)明不限于這些對(duì)稱過(guò)氧化物。特別是對(duì)于式III的產(chǎn)物，R優(yōu)選選擇使得式RCOOH產(chǎn)物是常規(guī)的酸，例如新癸酸、新壬酸、新辛酸、新庚酸和2-乙基己酸。
例如，在式I的過(guò)氧二碳酸酯的情況下，在US 4 269 726中公開的不對(duì)稱過(guò)氧二碳酸酯例如異丙基-仲丁基過(guò)氧二碳酸酯，不對(duì)稱過(guò)氧二碳酸酯的混合物，以及對(duì)稱和不對(duì)稱過(guò)氧二碳酸酯的混合物，例如二異丙基過(guò)氧二碳酸酯、二仲丁基過(guò)氧二碳酸酯和異丙基-仲丁基過(guò)氧二碳酸酯的混合物也可以根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化和鈍化。根據(jù)本發(fā)明的過(guò)氧化物組合物優(yōu)選含有至少一種式I和/或式II的過(guò)氧化物。最優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的過(guò)氧化物組合物優(yōu)選含有至少式I的過(guò)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑是任何常規(guī)使用的穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是氫過(guò)氧化物，最優(yōu)選的穩(wěn)定劑是氫過(guò)氧化叔丁基。
用作鈍化劑的、并優(yōu)選是反應(yīng)性的特定化合物是通式R”HC＝CHR(式IV)的化合物，其中R”和R獨(dú)立地選自氫和直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C12鏈烷結(jié)構(gòu)部分，R”和R可以連接形成環(huán)烯，除了環(huán)己烯之外。優(yōu)選的是，R”和R使得不存在非共軛雙鍵，例如1，3-二烯。優(yōu)選的式IV鈍化劑是選自●α-烯烴，包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯，●環(huán)烯，包括環(huán)庚烯、環(huán)辛烯和環(huán)十二碳烯，和●任何優(yōu)選鈍化劑的混合物。
α-烯烴的使用是更優(yōu)選的。最優(yōu)選的α-烯烴鈍化劑是1-辛烯。
根據(jù)本發(fā)明使用的鈍化劑優(yōu)選在使用過(guò)氧化物組合物的聚合反應(yīng)中有效地反應(yīng)。這里使用的術(shù)語(yǔ)“有效地反應(yīng)”表示至少25重量％、優(yōu)選至少50重量％和最優(yōu)選超過(guò)75重量％的反應(yīng)性鈍化劑在聚合反應(yīng)中反應(yīng)。換句話說(shuō)，在最優(yōu)選的情況下，在該方法中使用的鈍化劑的小于25重量％從樹脂中提取出來(lái)(沒(méi)有破壞樹脂)。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的過(guò)氧化物組合物是非常適用于常規(guī)懸浮氯乙烯聚合方法，所以優(yōu)選的是鈍化劑在所述常規(guī)工藝的條件下反應(yīng)，這通常在40-80℃的溫度和最多18巴的壓力下進(jìn)行。鈍化劑是否是反性的可以通過(guò)檢查聚合物中未反應(yīng)的鈍化劑的量來(lái)容易地檢測(cè)。應(yīng)該理解的是，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性鈍化劑”與常規(guī)鈍化劑無(wú)關(guān)，后者不能反應(yīng)并通常使所得的樹脂塑化。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，被鈍化的過(guò)氧化物組合物包含●基于組合物總重量(％w/w)計(jì)的20-95重量％的至少一種式I的過(guò)氧化物，任選地與至少一種式II和/或式III的過(guò)氧化物組合。優(yōu)選的過(guò)氧化物是(式I的)過(guò)氧二碳酸酯任選與(式II的)二酰基過(guò)氧化物組合。更優(yōu)選的是僅僅過(guò)氧二碳酸酯。甚至更優(yōu)選的是液體過(guò)氧二碳酸酯。最優(yōu)選的是二(2-乙基己基)過(guò)氧二碳酸酯、二(正丁基)過(guò)氧二碳酸酯和二(仲丁基)過(guò)氧二碳酸酯，●0-1％w/w的穩(wěn)定劑。優(yōu)選，穩(wěn)定劑的量是0.05-0.5％w/w，最優(yōu)選0.1-0.3％w/w。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是氫過(guò)氧化物，最優(yōu)選的穩(wěn)定劑是氫過(guò)氧化叔丁基，●5-90％w/w的式IV的鈍化劑，更優(yōu)選該量是10-75％w/w，最優(yōu)選15-60％w/w。優(yōu)選的鈍化劑選自環(huán)烯(除環(huán)己烯之外)和/或烯烴。更優(yōu)選的鈍化劑是α-烯烴。最優(yōu)選的α-烯烴鈍化劑是1-辛烯，和●0-50％w/w的任選的常規(guī)鈍化劑，總量是100％。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及鈍化的過(guò)氧化物組合物，其中過(guò)氧化物的選擇限制為(式II的)二?；^(guò)氧化物和/或(式III的)過(guò)氧酯，含有任選的、但優(yōu)選的至少0.01-1％w/w的一種或多種對(duì)過(guò)氧化物分解速率具有穩(wěn)定作用的物質(zhì)，這些物質(zhì)用式IV的試劑鈍化。
過(guò)氧化物組合物按照常規(guī)的方式制備，其中將穩(wěn)定劑(如果使用)、一種或多種過(guò)氧化物和鈍化劑按照任何順序在低于過(guò)氧化物SADT的溫度下混合。或者，過(guò)氧化物在鈍化劑中生產(chǎn)，僅僅要求在其中任選混入穩(wěn)定劑。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)驗(yàn)使用微型Heat Accumulation Storage Test(m-HAST)檢測(cè)熱穩(wěn)定性。在該實(shí)驗(yàn)中，將合適的樣品(50g)放入Dewar容器(100ml)中，并在所需的實(shí)驗(yàn)溫度下儲(chǔ)存。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，連續(xù)檢測(cè)樣品的溫度。該實(shí)驗(yàn)在出現(xiàn)失控之后或者在特定最大時(shí)間(即沒(méi)有失控)之后停止。
實(shí)施例1和對(duì)比例A-B來(lái)自Akzo Nobel的TrigonoxEHPS(二-2-乙基己基過(guò)氧二碳酸酯，用氫過(guò)氧化叔丁基穩(wěn)定化)與常規(guī)鈍化劑即異十二烷或環(huán)己烯結(jié)合使用(對(duì)比例A-B)，或與本發(fā)明的鈍化劑即1-辛烯結(jié)合使用(實(shí)施例1)。
1)基于組合物總重量(％w/w)實(shí)施例2和對(duì)比例C-D來(lái)自Akzo Nobel的未穩(wěn)定化的二-2-乙基己基過(guò)氧二碳酸酯(TrigonoxEHP)與常規(guī)鈍化劑即異十二烷或環(huán)己烯結(jié)合使用(對(duì)比例C-D)，或與本發(fā)明的鈍化劑即1-辛烯結(jié)合使用(實(shí)施例2)。
1)基于組合物總重量(％w/w)
意想不到的是，穩(wěn)定化的和未穩(wěn)定化的過(guò)氧二碳酸酯與α-烯烴鈍化劑1-辛烯的結(jié)合(實(shí)施例1-2)得到具有以下性能的組合物(都與其中使用常規(guī)鈍化劑的相似過(guò)氧化物組合物(對(duì)比例A-B和C-D)相比)●較高的失控溫度。
●較長(zhǎng)的在分解之前的引入時(shí)間。
●預(yù)期的在儲(chǔ)存溫度或儲(chǔ)存溫度以上的較少生熱。
●在儲(chǔ)存溫度或儲(chǔ)存溫度以上的分解期間較低的壓力積累。
●在PVC聚合動(dòng)力學(xué)方面的良好性能。
同樣，當(dāng)這些本發(fā)明的過(guò)氧化物組合物應(yīng)用于氯乙烯單體的常規(guī)懸浮聚合時(shí)，觀察到●在PVC中發(fā)現(xiàn)較少的揮發(fā)物。
●所得的PVC具有在流變學(xué)、加工性和穩(wěn)定性方面的意想不到的性能。
權(quán)利要求
1.一種過(guò)氧化物組合物，包含●至少一種下式的過(guò)氧化物 和非必要的至少一種下式的過(guò)氧化物 ，和/或 其中R和R’獨(dú)立地選自支化或未支化的、取代或未取代的烷基、烯基或環(huán)烷基C1-C20烴結(jié)構(gòu)部分，●任選地至少一種對(duì)過(guò)氧化物分解速率具有穩(wěn)定作用的物質(zhì)，和●至少一種鈍化劑，選自通式R”HC＝CHR的不飽和化合物，其中R”和R獨(dú)立地選自氫和直鏈或支鏈的、取代或未取代的、飽和或不飽和的C1-C12鏈烷結(jié)構(gòu)部分，R”和R可以連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，除了環(huán)己烯之外。
2.一種過(guò)氧化物組合物，包含●至少一種下式的過(guò)氧化物 ，和/或 其中R和R’獨(dú)立地選自根據(jù)權(quán)利要求1定義的烴結(jié)構(gòu)部分，●非必要的至少一種對(duì)過(guò)氧化物分解速率具有穩(wěn)定作用的物質(zhì)，和●至少一種鈍化劑，選自通式R”HC＝CHR的不飽和化合物，其中R”和R獨(dú)立地選自氫或根據(jù)權(quán)利要求1定義的鏈烷結(jié)構(gòu)部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中不飽和的鈍化劑選自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、環(huán)辛烯和環(huán)癸烯，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中不飽和的鈍化劑是1-辛烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中過(guò)氧化物組合物包含●基于組合物總重量(％w/w)計(jì)的20-95重量％的至少一種下式的過(guò)氧化物 和非必要的至少一種下式過(guò)氧化物 ，和/或 其中R和R’獨(dú)立地選自根據(jù)權(quán)利要求1定義的烴結(jié)構(gòu)部分，●0-1％w/w的至少一種對(duì)過(guò)氧化物分解速率有穩(wěn)定作用的物質(zhì)，●5-90％w/w的選自權(quán)利要求1所述不飽和化合物的至少一種鈍化劑，所述鈍化劑優(yōu)選具有足以在聚合反應(yīng)中有效地反應(yīng)的活性，和●0-50％w/w的至少一種非必要的常規(guī)鈍化劑，總量是100％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中過(guò)氧化物組合物包含●基于組合物總重量(％w/w)計(jì)的20-95重量％的至少一種下式的過(guò)氧化物 ，和/或 其中R和R’獨(dú)立地選自根據(jù)權(quán)利要求1定義的烴結(jié)構(gòu)部分，●任選地0.01-1％w/w的至少一種對(duì)過(guò)氧化物分解速率有穩(wěn)定作用的物質(zhì)，●5-90％w/w的選自權(quán)利要求1所述不飽和化合物的至少一種鈍化劑，所述鈍化劑優(yōu)選具有足以在聚合反應(yīng)中有效地反應(yīng)的活性，和●0-50％w/w的至少一種非必要的常規(guī)鈍化劑，總量是100％。
7.一種通過(guò)自由基聚合方法生產(chǎn)聚合物的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的過(guò)氧化物組合物的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的生產(chǎn)聚合物的方法，其中聚合條件選擇使得至少25％w/w的所用反應(yīng)性鈍化劑不能從聚合物中提取出來(lái)。
9.一種安全地生產(chǎn)、運(yùn)輸和處理過(guò)氧化物組合物的方法，其中選擇根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的鈍化的和任選穩(wěn)定化的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用特定不飽和鈍化劑鈍化的過(guò)氧化物組合物。鈍化的過(guò)氧化物組合物任選被穩(wěn)定化。另外，本發(fā)明涉及安全處理這些過(guò)氧化物組合物的方法和這些過(guò)氧化物組合物在聚合方法中的用途。
文檔編號(hào)C08F4/32GK1662492SQ03814329
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者K·A·K·范杜費(fèi)爾, M·C·塔默, P·P·萬(wàn)德斯, A·P·范斯威騰 申請(qǐng)人:阿克佐 諾貝爾股份有限公司