專利名稱：半光粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末熱固組合物，包括一種作為漆基的由含羧基無(wú)定形聚酯、含縮水甘油基丙烯酸系共聚物和具有可與該聚酯的羧基進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑組成的可共反應(yīng)的顆粒混合物。本發(fā)明還涉及所述組合物用于制備粉末油漆和清漆的用途，它們能夠給出具有可調(diào)光澤的半光涂層，提供優(yōu)良的流動(dòng)性、優(yōu)良的機(jī)械性能、良好的耐溶劑性和耐候性。
目前，粉末熱固組合物廣泛用于涂敷許多各種不同制品。今天這些涂料組合物的大多數(shù)，在熔融和固化后能夠提供具有高光澤的涂層，它事實(shí)上通常等于或甚至大于90％。
對(duì)于能夠提供良好質(zhì)量涂層和具有降低光澤的油漆和清漆的需求正在不斷增長(zhǎng)，例如用于涂敷汽車工業(yè)中的某些附件，例如輪緣、保險(xiǎn)桿等，或用于涂敷建筑中使用的金屬板和梁。
業(yè)已提出各種用于制造能夠提供無(wú)光澤涂層的粉末油漆和清漆的方法。
根據(jù)這些方法中的一種方法，含有由含羧基無(wú)定形聚酯和含縮水甘油基丙烯酸系共聚物組成的可共反應(yīng)混合物作為漆基的粉末涂料組合物已被提出并公開(kāi)在眾多專利中。
例如，US5436311公開(kāi)了一種低光澤粉末熱固組合物，包括作為漆基的由線性含羧基聚酯和含縮水甘油基丙烯酸系共聚物組成的混合物。該聚酯具有的酸值為20-50mg KOH/g。該丙烯酸系共聚物具有的數(shù)均分子量為4000-10000，它是由5-30重量％丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯和70-95重量％甲基丙烯酸甲酯制得的，其中，多達(dá)25重量％的該甲基丙烯酸甲酯可被另外乙烯基單體替代。
US5407706公開(kāi)了一種在固化時(shí)能夠提供低光澤的粉末組合物。該組合物包括(A)樹(shù)脂，包含10-90重量％在140℃時(shí)粘度為100-800泊的丙烯酸系樹(shù)脂，它通過(guò)聚合10-50重量％丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸甘油酯與90-50重量％可共聚單體而得到的，和90-10重量％在140℃時(shí)粘度為1000-5000泊的其它丙烯酸系樹(shù)脂，它從限定的共聚單體制得，(B)在140℃時(shí)粘度為100-2000的聚多元酸化合物。該縮水甘油基與該聚多元酸化合物的酸基的當(dāng)量比為1.5-0.5。
US5744522公開(kāi)了一種具有低于約60的60°光澤的粉末涂料組合物，它含有(A)含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物，其重均分子量為2000-20000，(B)含芳族羧酸基的聚酯，酸值為10-300mg KOH/g，和(C)具有羧基或其衍生物的特定異氰脲酸酯固化劑。
US6310139涉及耐磨光低光澤粉末涂料組合物，包括(A)具有羥基和羧基的聚酯，其特征在于酸值和羥基值為10-30mg KOH/g和低于55℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(B)含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物，具有的數(shù)均分子量大于8000，和(C)用于與該聚酯樹(shù)脂的羥基進(jìn)行反應(yīng)的封端的異氰酸酯衍生物。
盡管存在著多種多樣的這些漆基體系，但是所衍生的涂層都存在一種或多種不足或缺點(diǎn)，主要在于柔性、光澤水平或再現(xiàn)性。
到目前為止，含有由含縮水甘油基丙烯酸系共聚物和含羧酸基團(tuán)無(wú)定聚酯組成的混合物作為漆基的粉末涂料組合物，無(wú)論是否還與附加的固化劑結(jié)合，都存在著“完全無(wú)光(dead matt)”特性，它可由按照ASTM D523標(biāo)準(zhǔn)在60°幾何結(jié)構(gòu)時(shí)測(cè)得的0-10％光澤指示。
當(dāng)需要較高光澤水平時(shí)，提出了不同含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物，例如公開(kāi)在US5407706或US5744522中，盡管如此，仍然不無(wú)如光澤再現(xiàn)性之類的典型缺點(diǎn)。
現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用由含羧基無(wú)定聚酯和含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物以及化學(xué)計(jì)量過(guò)量的具有可與該聚酯的羧酸基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑組成的可共反應(yīng)顆?；旌衔镒鳛槠峄芍频梅勰峁探M合物，它們能夠以可靠和可再現(xiàn)方式產(chǎn)生具有降低光澤的涂層，并具有良好柔性和耐溶劑性。而且，還觀察到該固化劑的反應(yīng)性基團(tuán)相對(duì)于該丙烯酸系共聚物的縮水甘油基的各種不同化學(xué)計(jì)量過(guò)量，允許以可再現(xiàn)方式使可調(diào)節(jié)光澤水平在約10-70之間(按照ASTMD523標(biāo)準(zhǔn)在60°幾何結(jié)構(gòu)時(shí)測(cè)得)。
因此，按照本發(fā)明，提供了新型熱固涂料組合物，含有由含羧基聚酯、含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物和具有可與該聚酯羧酸基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑組成的混合物作為漆基，其特征在于以100重量份這種漆基計(jì)，它含有-40.0-90.0重量份的羧基官能無(wú)定形聚酯組成的羧基官能聚酯，該無(wú)定形聚酯由50-100mol％對(duì)苯二甲酸和50-0mol％一種或多種非對(duì)苯二甲酸的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸(稱作多元酸成分)、和50-100mol％新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或它們的混合物和0-50mol％另外脂族和/或脂環(huán)族多元醇(稱作多元醇成分)組成；-10.0-60.0重量份的含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物，其數(shù)均分子量為至少5000，由10-90mol％含縮水甘油基單體和90-10mol％可與該含縮水甘油基單體共聚的其它單體組成；和-0.5-15.0重量份固化劑，它具有可與該聚酯的羧酸基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
與EP00128097相反，本發(fā)明組合物不包括含羧基的半結(jié)晶聚酯。
本發(fā)明的羧基官能無(wú)定形聚酯，通常具有的酸值為15-100mgKOH/g，優(yōu)選為30-70mg KOH/g。優(yōu)選地，該羧基官能無(wú)定形聚酯還具有以下特征-數(shù)均分子量在1100-15000之間，更優(yōu)選是在1600-8500，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得；-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-80℃，由差示掃描量熱法按照ASTMD3418采用20℃/分鐘的加熱梯度測(cè)得；-按照ASTM D4287在200℃測(cè)得的ICI(錐/板)粘度在5-15000mPa.s間。
按照本發(fā)明，該無(wú)定形聚酯的多元酸成分由50-100mol％、優(yōu)選50-90mol％對(duì)苯二甲酸和0-50mol％、優(yōu)選10-50mol％選自一種或多種脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸的其它成分組成，該一種或多種脂族、脂環(huán)族或其族多元酸例如間苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸酐、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、偏苯三酸或均苯四酸等、或相應(yīng)酸酐。
按照本發(fā)明第一實(shí)施方式，該無(wú)定形聚酯的多元酸成分更優(yōu)選包括50-90mol％對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸或它們混合物和50-10mol％的除對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸以外的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸。
按照本發(fā)明另一種實(shí)施方式，該無(wú)定形聚酯的多元酸成分更優(yōu)選包括50-90mol％對(duì)苯二甲酸和10-50mol％的除對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸以外的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸。在這種情形中，該其它多元酸更優(yōu)選選自己二酸和偏苯三酸、和它們的混合物。
按照本發(fā)明又一種實(shí)施方式，該無(wú)定形聚酯的多元酸成分更優(yōu)選包括50-90mol％對(duì)苯二甲酸、2-30mol％間苯二甲酸和2-30mol％的除對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸以外的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸。在這種情形中，該其它多元酸更優(yōu)選是己二酸。
該無(wú)定形聚酯的二醇成分，按照本發(fā)明，是由50-100mol％新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或它們的混合物和0-50mol％選自一種或多種脂族和/或脂環(huán)族多元醇的其它多元醇成分，優(yōu)選選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇。
按照本發(fā)明，該含羧酸基團(tuán)的無(wú)定形聚酯可通過(guò)使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)酯化技術(shù)制得。該聚酯可按照含有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟的工藝方法制得。
為了制備這些聚酯，可以使用一種配有攪拌器、惰性氣體(氮?dú)?入口、熱電偶、連接到水冷卻的冷凝器的蒸餾柱、水分離器和真空接管的常規(guī)反應(yīng)器。
用來(lái)制備這些聚酯的酯化條件一般是常規(guī)條件，即標(biāo)準(zhǔn)酯化催化劑如氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、三辛酸正丁基錫、硫酸或磺酸，可以以反應(yīng)的0.05-1.50重量％的量使用，以及任選的色穩(wěn)定劑，例如酚類抗氧劑如Irganox 1010(Ciba)或亞膦酸酯-和亞磷酸酯類穩(wěn)定劑如亞磷酸三丁酯，可以反應(yīng)劑的0-1重量％的量添加。
聚酯化反應(yīng)通常在逐漸從130℃提高到約190-250℃的溫度下進(jìn)行，它首先在正常壓力下，接著(如果需要的話)在每個(gè)工藝步驟的末尾在減壓下進(jìn)行，同時(shí)維持這些操作條件直到獲得具有所需的羥基值和/或酸值的聚酯。酯化程度可通過(guò)測(cè)定在反應(yīng)過(guò)程中形成的水的量和制得聚酯的性能如羥基值、酸值、分子量或粘度而確定。
當(dāng)聚酯化反應(yīng)結(jié)束后，交聯(lián)催化劑可任選地添加到仍處于熔融狀態(tài)的該聚酯中。這些催化劑的添加是為了加速在固化過(guò)程中該熱固粉末組合物的交聯(lián)。這類催化劑的實(shí)例包括胺類(例如2-苯基咪唑啉)、膦類(例如三苯基膦)、銨鹽(例如溴化四丁基銨或氯化四丙基銨)、磷鹽(溴化乙基三苯磷)或氯化四丙基磷)。這些催化劑優(yōu)選用量，為該聚酯重量的0-5％。
本發(fā)明含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物通常具有的環(huán)氧當(dāng)量重量為0.3-6.0和優(yōu)選1.0-4.0毫當(dāng)量環(huán)氧/克聚合物。
優(yōu)選地，含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物還具有下述特征-數(shù)均分子量在5000-25000之間變動(dòng)，更優(yōu)選在10000-20000之間；-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-85℃，由差示掃描量熱法(DSC)按照ASTM D3418采用20℃/分鐘的加熱梯度測(cè)得；-由該ICI方法在200℃測(cè)得的ICI(錐/板)粘度在60-50000mPa.s間。
用于本發(fā)明該丙烯酸系共聚物中的含縮水甘油基單體以10-90mol％用量進(jìn)行使用，它優(yōu)選選自例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯和丙烯酸縮水甘油醚。它們可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
與含縮水甘油基單體可共聚的其它單體以10-90mol％用量使用，它們優(yōu)選選自-40-100mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯和甲基丙烯酸苯酯、和它們的混合物。
-0-60mol％其它烯屬不飽和可共聚單體如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和氯代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯、和它們的混合物。
該含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物可通過(guò)常規(guī)聚合方法制得，可在有機(jī)溶劑的本體、乳液或溶液中進(jìn)行。該溶劑的性質(zhì)不是重要的，只要它是惰性的且它易于溶解該單體和合成的共聚物即可。合適溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。該單體通常是在用量為該單體重量0.1-4.0％的自由基聚合引發(fā)劑(過(guò)氧化苯甲酰、二丁基過(guò)氧化物、偶氮二異丁腈等)存在下進(jìn)行共聚的。
為了獲得良好控制的分子量和其分布，在該反應(yīng)過(guò)程中還可添加一種鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選是硫醇類，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、異辛硫醇、或鹵化碳類如四溴化碳、溴代三氯甲烷等。該鏈轉(zhuǎn)移劑通常用量可多達(dá)該共聚反應(yīng)所用單體重量的10％。
一般地，使用配有攪拌器、冷凝器、惰性氣體(例如氮)入口和出口、和計(jì)量泵進(jìn)料系統(tǒng)的筒形、雙壁反應(yīng)器，用來(lái)制備含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物。
聚合反應(yīng)一般在常規(guī)條件下進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，例如，向該反應(yīng)器中引入有機(jī)溶劑，并在惰性氣體氣氛(氮、二氧化碳等)加熱到回流溫度，接著在數(shù)小時(shí)內(nèi)，將所需的單體、自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑(如果需要的話)的均勻混合物，經(jīng)數(shù)小時(shí)逐漸添加到該溶劑中。該反應(yīng)混合物接著在該指示溫度保持幾個(gè)小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行攪拌。制得的共聚物接著在真空中除去該溶劑。
具有與該聚酯的羧基可反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑優(yōu)選選自多環(huán)氧化合物和/或含β-羥基烷基酰胺的化合物。
該多環(huán)氧化合物(它在室溫通常是固態(tài))的每分子中含至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，例如，異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)(如商標(biāo)為AralditePT810的市售聚環(huán)氧化合物)或?qū)Ρ蕉姿岫s水甘油酯和偏苯三酸的三縮水甘油酯的混合物(如商標(biāo)為Araldite PT910或PT912的市售環(huán)氧化合物)。
該含β-羥基烷基酰胺的化合物優(yōu)選具有下式I的通式結(jié)構(gòu) 其中·A表示源自具有1-60個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基的一價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)(例如，乙基、甲基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基和六十烷基)；芳基(如苯基、萘基)；三亞烷基氨基，每個(gè)亞烷基具有1-4個(gè)碳原子(例如，三亞甲基氨基和三亞乙基氨基)；或不飽合基，含有一個(gè)或多個(gè)具有1-4碳原子的烯基(-C＝C-)(例如乙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1，3-二基和2-丙烯基-1，2-二基)、具有1-4個(gè)碳原子的羧基-烯基(例如3-羧基-2-丙烯基)、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基羰基烯基(例如3-甲氧基羰基-2-丙烯基)，·R1表示氫、具有1-5個(gè)碳原子的烷基或具有1-5個(gè)碳原子的羥烷基，·R2和R3相同或不同，每個(gè)獨(dú)立地表示氫或具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，同時(shí)，一個(gè)R2基團(tuán)和一個(gè)R3基團(tuán)可與相鄰碳原子一起形成一個(gè)環(huán)狀烷基，·n和m獨(dú)立地具有1-2的數(shù)值，優(yōu)選為1.6-2，A優(yōu)選是C1-C10烷基。
在本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式中，它具有可與該聚酯的羧酸基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑具有下式II的β-羥基烷基酰胺 其中，n為0.2-1，R1選自氫和具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R3是氫(自EMS的Primid XL552)或甲基(自EMS的Primid QM1260)。
本發(fā)明的熱固粉末組合物優(yōu)選含有這樣的漆基，對(duì)于100重量份的漆基，它含有-40.0-90.0重量份優(yōu)選60.0-80.0重量份的羧基官能化無(wú)定形聚酯；-10.0-60.0重量份優(yōu)選20.0-50.0重量份的含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物；和-0.5-15.0重量份優(yōu)選2.3-12.0重量份的固化劑。
除了上述的主要漆基成分之外，本發(fā)明的組合物還可包括一種或多種流動(dòng)控制劑如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)等、一種或多種脫氣劑如苯偶姻(BASF)等和一種或多種填料。向該配方中，可以添加一種或多種UV光吸收劑如Tinuvin900(Ciba)、位阻胺光穩(wěn)定劑(由Tinuvin 144(Ciba)提供)、其它穩(wěn)定劑如Tinuvin 312和1130(Ciba)、抗氧劑如Irganox 1010(Ciba)和亞膦酸酯或亞磷酸酯類的穩(wěn)定劑。
著色體系以及透明漆都可制備。
多種不同染料和顏料可以用于本發(fā)明組合物之中。有用的顏料和染料實(shí)例是金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等，金屬氫氧化物，金屬粉末，硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，硅酸鹽如硅酸銨，炭黑，滑石，陶土，重晶石，鐵藍(lán)，鉛藍(lán)，有機(jī)紅，有機(jī)紫等。
本發(fā)明所述組合物的成分可在混合器或攪拌器(例如鼓式混合機(jī))中通過(guò)干混而混合。預(yù)混合物接著在一個(gè)單螺桿擠出機(jī)如BUSS-Ko-Kneter或雙螺桿擠出機(jī)如PRISM或APV中于70-150℃溫度進(jìn)行均化。當(dāng)冷卻后，將該擠出物研磨到顆粒尺寸為10-150μm的粉末。該粉末組合物，通過(guò)使用噴粉機(jī)如靜電CORONA或摩擦起電TRIBO噴槍而被沉積到基底之上。另一方面，也可采用公知的粉末沉積方法如流化床技術(shù)。在沉積之后，加熱該粉末到160-220℃，使這些顆粒流動(dòng)并熔合到一起，從而在該基底表面形成一種平滑、均勻、連續(xù)、無(wú)凹陷的涂層。
本發(fā)明所述熱固粉末組合物可用于金屬和非金屬表面的涂層。
全部或部分涂敷的基底(其中所用涂層材料是本發(fā)明熱固粉末涂料組合物)也是本發(fā)明的目的。
下述實(shí)施例是提交用來(lái)更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1合成含羧酸基團(tuán)的無(wú)定形聚酯的合成在一個(gè)配有攪拌器、連接到水冷卻冷凝器的蒸餾柱、氮?dú)馊肟诤瓦B接到溫度調(diào)節(jié)器的溫度計(jì)的常規(guī)四瓶圓底燒瓶中，放入422.30份新戊二醇。在氮?dú)夥盏臄嚢枳饔孟?，加熱該燒瓶中的?nèi)容物到大約140℃的溫度，在該溫度時(shí)刻添加573.15份對(duì)苯二甲酸、30.17份己二酸、和1.25份三辛酸正丁基錫。在大氣壓下于240℃連續(xù)進(jìn)行該反應(yīng)，直到蒸餾掉理論量的約95％的水，得到具有下述特性的透明羥基官能化預(yù)聚合物AN＝7.6mg KOH/gOHN＝56.6mg KOH/gICI175℃(錐/板)＝2200mPa.s向保持在200℃的第一步驟預(yù)聚合物添加110.14份間苯二甲酸。隨即，逐漸加熱該混合物到230℃。在230℃保持2小時(shí)時(shí)間后且當(dāng)該反應(yīng)混合物透明時(shí)，添加1.0份亞磷酸三丁基酯和1.0份三辛酸正丁基錫，并逐漸施加50mm Hg真空。在230℃和50mm Hg保持3小時(shí)后，得到下述特性AN＝35.5mg KOH/gOHN＝2.5mg KOH/gICI200℃(錐/板)＝5000mPa.s冷卻該羧基官能化聚酯到180℃，卸出該樹(shù)脂。
如實(shí)施例1所述方法，制備實(shí)施例2-8的聚酯，對(duì)應(yīng)于表1中所述組合物。
表1
(*)對(duì)于實(shí)施例4和5聚酯的制備來(lái)說(shuō)，偏苯三酸酐與第一步驟預(yù)聚合物的反應(yīng)在大氣壓條件下于190℃進(jìn)行。在190℃經(jīng)過(guò)2小時(shí)后，卸出該樹(shù)脂。
(**)在175℃實(shí)施例9含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物的制備在一個(gè)配有攪拌器、水冷卻冷凝器、氮?dú)馊肟诤瓦B接到溫度調(diào)節(jié)器的熱電偶的5升雙壁燒瓶中，放入80份乙酸正丁酯。
接著加熱該燒瓶中內(nèi)容物，并連續(xù)攪拌，同時(shí)氮?dú)獯祾吡鬟^(guò)該溶劑。在125℃的溫度，將20份乙酸正丁酯中的0.8份過(guò)氧苯甲酸叔丁酯的混合物在215分鐘內(nèi)采用蠕動(dòng)泵進(jìn)料到該燒瓶中。在此起動(dòng)5分鐘之后，起動(dòng)另一個(gè)泵，在180分鐘內(nèi)進(jìn)料一種由22份苯乙烯、24份甲基丙烯酸縮水甘油酯、40份甲基丙烯酸丁酯和14份甲基丙烯酸甲酯的混合物。該合成進(jìn)行315分鐘。
在蒸發(fā)除去該乙酸正丁酯后，制得具有下述特性的丙烯酸系共聚物ICI粘度@200℃16000mPa.sMn 15000Mw 38200實(shí)施例10-11
如實(shí)施例9所述方法，制備實(shí)施例10和實(shí)施例11的丙烯酸系共聚物，對(duì)應(yīng)于表2中所述組合物。
表2
實(shí)施例12如上所述的聚酯和丙烯酸系共聚物，接著配制為具有如下所述白漆配方的粉末白漆配方漆基74.00Kronos 231024.67ResiflowPV50.99苯偶姻 0.34該粉末通過(guò)首先干混多種不同成分和接著通過(guò)使用PRISM 16mmL/D 15/1雙螺桿擠出機(jī)在85℃的擠出溫度以融化狀態(tài)進(jìn)行均化而制得的。均化后混合物接著冷卻并在Alpine UPZ100中研磨。之后，該粉末進(jìn)行篩分以得到10-110μm的顆粒尺寸。將這樣制得的粉末，通過(guò)使用GEMA-Volstatic PCG 1噴槍經(jīng)由靜電沉積而被沉積到冷軋鋼上。以薄膜厚度為50-80μm，將該面板轉(zhuǎn)移到空氣通風(fēng)烘箱中，在該處，于200℃的溫度進(jìn)行固化18分鐘。自上述該白色粉末配方制得的油漆特性，在表3中進(jìn)行再現(xiàn)(實(shí)施例13-25)。
表3
在該表中第1欄表示配方的標(biāo)記數(shù)第2欄表示無(wú)定形聚醌的類型和重量％計(jì)的量第3欄表示丙烯酸系共聚物的類型和重量％計(jì)的量第4欄表示固化劑類型和重量％計(jì)的量第5欄表示按照ASTM D523測(cè)得的60°光澤第6欄表示按照ASTM D2794的直接沖擊強(qiáng)度。沒(méi)有破碎該涂層的最高沖擊以kg.cm計(jì)第7欄表示按照ASTM D2794的反面沖擊強(qiáng)度。沒(méi)有破碎該涂層的最高沖擊以kg.cm計(jì)第8欄采用浸漬有MEK的棉墊雙向摩擦運(yùn)動(dòng)(來(lái)回)次數(shù)(它沒(méi)有有害地影響該固化薄膜表面外觀)。
由實(shí)施例13-25的粉末配方得到的涂層都證明具有良好的光潔度并具有可再現(xiàn)的降低光澤水平。除了良好柔軟性和耐溶劑性之外，得到的涂復(fù)層具有優(yōu)異的耐磨光性，即它們?cè)趧潅?、擦傷或磨損時(shí)不會(huì)改變光澤。
權(quán)利要求
1.熱固涂料組合物，含有由含羧基的聚酯、含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物和具有可與所述聚酯羧酸基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑組成的混合物作為漆基，其特征在于以100重量份這種漆基計(jì)，它含有- 40.0-90.0重量份的由羧基官能無(wú)定形聚酯組成的羧基官能聚酯，該無(wú)定形聚酯由50-100mol％對(duì)苯二甲酸和50-0mol％一種或多種非對(duì)苯二甲酸的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸，稱作多元酸成分；和50-100mol％新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或它們的混合物和0-50mol％另外脂族和/或脂環(huán)族多元醇，稱作多元醇成分組成；- 10.0-60.0重量份的含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物，其數(shù)均分子量為至少5000，并且由10-90mol％含縮水甘油基單體和90-10mol％可與所述含縮水甘油基單體共聚的其它單體組成；和- 0.5-15.0重量份固化劑，它具有可與所述聚酯的羧酸基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述所述非對(duì)苯二甲酸的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸選自間苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸酐、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、偏苯三酸、均苯四酸、或相應(yīng)酸酐；所述其它脂族或脂環(huán)族多元醇選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇。
3.權(quán)利要求1或2任一所述組合物，其特征在于所述羧基官能的無(wú)定形聚酯的多元酸成分包括50-90mol％對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸或它們混合物和50-10mol％的除對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸以外的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸。
4.權(quán)利要求1-2任一所述組合物，其特征在于所述羧基官能的無(wú)定形聚酯的多元酸成分包括50-90mol％對(duì)苯二甲酸和10-50mol％的除對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸以外的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸。
5.權(quán)利要求1-2任一所述組合物，其特征在于所述羧酸官能的無(wú)定形聚酯的多元酸成分包括50-90mol％對(duì)苯二甲酸、2-30mol％間苯二甲酸和2-30mol％的除對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸外的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸。
6.權(quán)利要求1-5任一所述組合物，其特征在于所述羧基官能無(wú)定形聚酯具有下述性質(zhì)- 具有的酸值為15-100mgKOH/g，優(yōu)選為30-70mgKOH/g；- 數(shù)均分子量在1100-15000之間，更優(yōu)選在1600-8500；- 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-80℃；- 在200℃的ICI(錐/板)粘度在5-15000mPa.s之間。
7.權(quán)利要求1-6任一所述組合物，其特征在于所述含縮水甘油基單體選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯和丙烯酸縮水甘油醚，它們可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用，并且所述可與含縮水甘油基單體共聚的其它單體選自- 40-100mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯和甲基丙烯酸苯酯、和它們的混合物；- 0-60mol％其它烯屬不飽和可共聚單體如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和氯代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯、和它們的混合物。
8.權(quán)利要求1-7任一所述組合物，其特征在于所述含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物具有下述性質(zhì)- 數(shù)均分子量在5000-25000之間，更優(yōu)選在10000-20000之間；- 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-85℃，由差示掃描量熱法(DSC)按照ASTM D3418采用20℃/分鐘的加熱梯度測(cè)得；- 由該ICI方法在2 00℃測(cè)得的ICI(錐/板)粘度在60-50000mPa.s間。
9.權(quán)利要求1-8任一所述組合物，其特征在于所述固化劑是多環(huán)氧化合物和/或含β-羥基烷基酰胺化合物。
10.權(quán)利要求1-9任一所述組合物，其特征在于所述固化劑是具有下式II的β-羥基烷基酰胺 其中，n為0.2-1，R1選自氫和具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R3是氫或甲基。
11.權(quán)利要求1-10任一所述組合物，其特征在于它含有這樣的漆基，對(duì)于100重量份的漆基，由下述成分構(gòu)成- 60.0-80.0重量份的羧基官能化無(wú)定形聚酯；- 20.0-50.0重量份的含縮水甘油基的丙烯酸系共聚物；和- 2.3-12.0重量份的β羥基烷基酰胺固化劑。
12.權(quán)利要求1-11任一所述組合物，含有- 一種或多種UV光吸收劑和/或位阻胺光穩(wěn)定劑；- 一種或多種流動(dòng)控制劑；- 一種或多種脫氣劑；和/或- 一種或多種顏料、染料和/或填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及粉末熱固組合物，包括一種作為漆基的由含羧基無(wú)定形聚酯、含縮水甘油基丙烯酸系共聚物和具有可與該聚酯的羧基進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑組成的可共反應(yīng)的顆?；旌衔?。本發(fā)明還涉及所述組合物用于制備粉末油漆和清漆的用途，它們能夠給出具有可調(diào)光澤的半光涂層，提供優(yōu)良的流動(dòng)性、優(yōu)良的機(jī)械性能、良好的耐溶劑性和耐候性。
文檔編號(hào)C08L33/06GK1662618SQ03814240
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月19日
發(fā)明者L·莫恩斯, N·努普斯, D·梅滕斯 申請(qǐng)人:舒飛士特種化工有限公司