專利名稱：正型光阻組合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正型光阻組合物，例如，在制作超大規(guī)模集成電路時適合作為一種微圖案化材料的化學(xué)增幅型正型光阻組合物，其特征為具有在曝光前后的高反差堿溶解速度，高敏感度、高分辨率，此外，特別是用在高反射性基板上，其圖案形狀良好，可減少駐波的發(fā)生，及降低線邊緣粗糙性。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著大規(guī)模集成電路集積度及速度愈來愈高的同時，更細(xì)微圖樣規(guī)則的需求也愈來愈高，一般皆認(rèn)為深紫外線微影技術(shù)乃是下一世代的超精細(xì)處理技術(shù)。深紫外線微影技術(shù)有辦法進(jìn)行0.5微米或0.5微米以下之加工。
近年來，所開發(fā)出來以酸作為觸媒的化學(xué)增幅型正型光阻組合物[例如，請參照日本專利公告第2-27660號及日本公開專利第63-27829。]，是采用高輝度KrF準(zhǔn)分子雷射作為深紫外線的光源，其具有高敏感度、高分辨率、耐干式蝕刻佳等卓越特性。因此，這類光阻組合物是欲求的光阻組合物，特別是對具有極佳特征(features)的深紫外線微影技術(shù)。
如上述化學(xué)增幅型正型光阻組合物，已知若為二成份系統(tǒng)(binary-system)，其包含基礎(chǔ)樹脂與酸產(chǎn)生劑，若為三成分系統(tǒng)，則包含基礎(chǔ)樹脂、酸產(chǎn)生劑與具有一酸不穩(wěn)定基團(tuán)之阻溶劑。
已有人揭示使用由聚羥苯乙烯與三級(甲)丙烯酸酯組成的共聚物作為光阻組合物[例如，參考日本專利公開案第3-275149與日本公開專利第6-289608]。再者，使用樹脂的光阻組合物，最常使用以縮醛保護(hù)的羥苯乙烯同聚物[例如，參考日本公開專利第6-194842]。
雖然這些光阻組合物都具有某種程度的分辨率，但是曝光后的圖案形狀不佳，特別是在具有高反射性基板上的圖案不佳，而且也很明顯發(fā)現(xiàn)到有駐波的產(chǎn)生。
為了解決這個問題，已有人建議在光阻組合物內(nèi)添加可在波長248nm的光線下吸收的單體或聚合物[例如，參考日本公開專利第2004-302079號]。
雖然如此，這些方法即使可以降低駐波的產(chǎn)生，但卻會伴隨著分辨率變差，且無法產(chǎn)生良好的圖案形狀。此外，近年來隨著圖案愈來愈細(xì)微化，光阻層的厚度也變得愈來愈薄。這類問題已成為一個重要課題。
目前，因為需要高敏感度分辨率及更薄薄層，因此，除了高敏感度、高分辨率之外，光阻組合物還須具備可讓曝光后的圖案形狀良好、降低駐波產(chǎn)生等特性。此領(lǐng)域中亟需一種具備上述特性的光阻組合物及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種和既有的正型光阻組合物一樣，甚至更好的高敏感度與高分辨率，同時能讓具備高反射性的基板上的圖案形狀良好，降低駐波的產(chǎn)生，降低線邊緣粗糙度特性的正型光阻組合物。
本發(fā)明為解決上述問題而提供一種正型光阻組合物，其特征是包含在一基礎(chǔ)樹脂內(nèi)的至少一聚合物具有一重復(fù)單元，該重復(fù)單元具有可在248nm波長的光線下吸收的酸不穩(wěn)定基團(tuán)；并且在前述基礎(chǔ)樹脂中含有1％~10％的聚合物的重復(fù)單元。
并且這種情況下，該具有可在248nm波長的光線下吸收的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元，最好是具有如下式(1)所示結(jié)構(gòu)式1

在化學(xué)式中，R1代表氫原子或是甲基，R2代表擁有4～20個碳原子的三級烷基或是烷氧烷基，且t滿足t＞0的條件。
本發(fā)明包括此類型重復(fù)單元特別是烷氧羰基苯乙烯的正型光阻組合物，使得該光阻組合物具有在曝光前后的高堿溶解速度對比，高敏感度、高分辨率，特別是用在高反射性基板上時其圖案形狀良好，可減少駐波的發(fā)生，及降低線邊緣粗糙性。本發(fā)明這類正型光阻組合物特別適合作為制造超大規(guī)模集成電路用的一種微圖案化材料。
在本發(fā)明正型光阻組合物中，前述基礎(chǔ)樹脂包含可由下列式[2]結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
式2
在化學(xué)式中，R3、R4、R6分別代表氫原子或甲基，R5代表擁有4～20個碳原子的三級烷基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧烷羰基的其中任何一種，R7代表擁有4～20個碳原子的三級烷基。另外，P滿足P＞0的條件，q與r則需滿足q≥0、r≥0的條件。
通過適當(dāng)?shù)剡x用基礎(chǔ)樹脂中所含的這些重復(fù)單元的比率，可以更精密地控制圖案尺寸、圖案形狀、及駐波等。
此外，在本發(fā)明的正型光阻組合物中，上述式[1]的重復(fù)單元，最好是以所有聚合物的重復(fù)單元的3％～6％的比例被包括在該基礎(chǔ)樹脂中。
如果上述式[1]的重復(fù)單元以占所有聚合物重復(fù)單元的3％～6％的比例被包括在該基礎(chǔ)樹脂中，就能夠降低駐波的產(chǎn)生，降低線邊緣粗糙度，同時可達(dá)成高敏感度及高分辨率。
此外，在本發(fā)明的正型光阻組合物中，當(dāng)該基礎(chǔ)樹脂的厚度為10000之時，其在248nm波長光線下的穿透度可達(dá)10％～60％。
在本發(fā)明的正型光阻組合物中，因為基礎(chǔ)樹脂的厚度為10000時，在248nm波長光線下穿透度可達(dá)10％～60％，因此可降低在具備高反射性的基板上駐波產(chǎn)生的機(jī)率，同時也可降低線邊緣粗糙度。
另外，本發(fā)明的正型光阻組合物更包含一種有機(jī)溶劑與一酸產(chǎn)生劑，以作為一種化學(xué)增幅型光阻組合物。
如上述，如果在本發(fā)明的正型光阻組合物中，還包含有一有機(jī)溶劑與一酸產(chǎn)生劑以作為一種化學(xué)增幅型光阻組合物時，即使曝光強(qiáng)度小，在曝光之際，會由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，讓聚合物中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)脫除保護(hù)，以改變曝光部位始能溶于顯影液中，由此可產(chǎn)生精密度極高的圖案。
此外，在本發(fā)明中，該正型光阻組合物較佳是還包含有一阻溶劑。
像這樣一般，如果本發(fā)明的正型光阻組合物中還包含阻溶劑，則可以讓曝光部位與未曝光部位的溶解速度差異更大，更進(jìn)一步地提升分辨率。
另外，在本發(fā)明中，該正型光阻組合物最好還包含一種堿性化合物。
如果本發(fā)明的正型光阻組合物中還含有堿性化合物的話，可以抑制光阻層內(nèi)酸的擴(kuò)散速度，更進(jìn)一步地提升分辨率。
此外，本發(fā)明還提供一種形成圖案的方法，其特征是至少包含下列步驟將該正型光阻組合物涂布于一基板上的涂布步驟、熱處理后以高能光束曝光的曝光步驟、以及使用一顯影液將曝光的光阻組合物加以顯影的顯影步驟。
在本發(fā)明的圖樣形成方法中，當(dāng)然也可以在曝光后的加熱處理過后，進(jìn)行顯影，更毋庸贅言地，也可以進(jìn)行如蝕刻步驟、去除光阻劑的步驟、洗凈等其它的各種處理步驟。
如上所述，本發(fā)明的正型光阻組合物，含有可在248nm波長的光線下吸收的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元特別是烷氧羰苯乙烯的比率占基礎(chǔ)樹脂內(nèi)所有聚合物重復(fù)單元的1％～10％。因此，可大幅提高曝光前后堿溶解速度的反差，具有高敏感度與高分辨率的特性，特別是用在具備高反射性的基板上，其圖案形狀良好，可減少駐波的發(fā)生，展現(xiàn)出線邊緣粗糙度低的特性。因此，本發(fā)明的正型光阻組合物，最適合當(dāng)作制作超LSI細(xì)微圖案的形成材料。


圖1是4-第三-丁氧羰基苯乙烯[BCS]的比例與膜厚10000的波長248nm光的穿透率的相關(guān)性曲線圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式
進(jìn)行描述，但本發(fā)明并不僅局限于此。
本發(fā)明人為了開發(fā)出具有高敏感度、高分辨率特性，同時滿足圖案形狀良好、減少駐波發(fā)生、線邊緣粗糙度低等方面特性，而努力不懈地檢討研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)到，如果能含有可在248nm波長的光線下吸收的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元特別是烷氧羰苯乙烯的比率占基礎(chǔ)樹脂內(nèi)所有聚合物重復(fù)單元的1％～10％，這樣就能滿足上述兩方面特性，因此而成就了本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明的正型光阻組合物，其特征是在基礎(chǔ)樹脂內(nèi)所含有的聚合物至少包含了可在248nm波長的光線下吸收的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元，并且在前述基礎(chǔ)樹脂內(nèi)所有聚合物重復(fù)單元中，該酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元占1％～10％的比率。
并且這種情況下，在前述可于248nm波長的光線下吸收的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)可以下列式[1]來表示 在化學(xué)式中，R1代表氫原子或甲基，R2代表擁有4～20個碳原子的三級烷基或是烷氧烷基，且T滿足t＞0的條件。
在本發(fā)明的正型光阻組合物中，包含了這樣的重復(fù)單元，特別是包含了烷氧羰苯乙烯。因此，可大幅提高曝光前、后的堿溶解速度的反差，并且擁有和既有的正型光阻組合物同等、甚至更佳的高敏感度與高分辨率。再者，除了這些特性以外，特別是用在具備高反射性的基板時，更展現(xiàn)出良好圖案形狀、減少駐波的發(fā)生、以及線邊緣粗糙度低的特性。
因此本發(fā)明的正型光阻組合物，特別適合當(dāng)作制作超大規(guī)模集成電路之細(xì)微圖案的形成材料。
接著，在本發(fā)明之正型光阻組合物中，前述基礎(chǔ)樹脂內(nèi)最好能包含下列式[2]的重復(fù)單元。
在化學(xué)式中，R3、R4、R6代表氫原子或甲基，R5代表擁有4～20個碳原子的三級烷基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧烷羰基中任何一種，R7代表擁有4～20個碳原子的三級烷基。另外，P滿足P＞0的條件，q與r則滿足q≥0、r≥0的條件。
這些重復(fù)單元會影響到顯影時堿溶解速度的反差。因此，適當(dāng)?shù)剡x用基礎(chǔ)樹脂內(nèi)所含的這些重復(fù)單元的比率，可以更精密地控制圖案尺寸、圖案形狀、及駐波等。
上述式[1]、[2]中的R2、R5及R7代表酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
雖然這些R2、R5、R7的三級烷基，可以有許多種類作為選擇，但是最好是能使用下列式[3]、[4]所示的基團(tuán)。
在式中，R8代表甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、乙烯基、乙?；⒈交?、芐基或氰基。a代表一個介于0～3之間的整數(shù)。
上述式[3]的環(huán)烷基，最好是采用五員環(huán)[亦即，a＝1]。
一般可列舉的具體例子有1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-異丙基環(huán)戊基、1-乙烯基環(huán)戊基、1-乙?；h(huán)戊基、1-苯基環(huán)戊基、1-氰基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)己基、1-異丙基環(huán)己基、1-乙烯基環(huán)己基、1-乙?；h(huán)己基、1-苯基環(huán)己基、1-氰基環(huán)己基等。
其次，以下所示為一般式[4]所代表的基團(tuán)。
式中的R9代表甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、乙烯基、苯基、芐基或是氰基。
關(guān)于上述式[4]所示基團(tuán)，一般可列舉的具體例子有t-丁基、1-乙烯基二甲基、1-芐基二甲基、1-苯基二甲基、1-氰基二甲基等。
另外，當(dāng)式[1]中的R2代表除了上述式[3]或[4]以外的基團(tuán)時，一般會用來當(dāng)作R2的例子有甲氧乙基、乙氧乙基、正-丙氧乙基、異-丙氧乙基、正-丁氧乙基、異-丁氧乙基、第三-丁氧基乙基、環(huán)己乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、甲氧異丁基、異丙氧異丁基等。
此外，如果式[2]中的R5是除了式[3]或[4]以外的基團(tuán)時、R5的選擇可有很多，但是最好是能使用下列式[5]、[6]所示的基團(tuán)。
化學(xué)式中的R10、R11、R12、R14分別代表氫原子、或直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1～8個碳原子的烷基。R10與R11、R10與R12、R11與R12也可以一起形成一環(huán)。若是形成環(huán)，R10、R11、R12分別代表具有1～18個碳原子的直鏈或支鏈烷撐基。R15則代表具有4～40個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。另外，b1為正數(shù)，b2為0或是正數(shù)。
此時，關(guān)于上述式[5]所示的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，一般可列舉的具體例子有甲氧乙基、乙氧乙基、正-丙氧乙基、異-丙氧基乙基、正-丁氧基乙基、異-丁氧基乙基、第三-丁氧基乙基、環(huán)己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基-乙基等。
另一方面，上述式[6]的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，一般可列舉的例子有第三-丁氧羰基、第三-丁氧羰甲基、乙基環(huán)戊基羰基、乙基環(huán)己基羰基、甲基環(huán)戊基羰基等。
式[1]重復(fù)單元的具體實例如以下結(jié)構(gòu)式所示。
此外，光阻組合物的某一特性是使上述式[1]中t的比例，及上述式[2]中p、q、r之間的比例，落于0.01≤t/(t+p+q+r)≤0.1的范圍，更佳是落于0.03≤t/(t+p+q+r)≤0.06的范圍。在這個范圍內(nèi)，可通過控制t的比率，進(jìn)而控制本發(fā)明正型光阻組合物內(nèi)所含的基礎(chǔ)樹脂在248nm波長光線下的膜層厚度為10000。且，可控制光的穿透度，例如，可將該穿透度控制于10％～60％之間、特別是能夠控制于10％～50％以內(nèi)。
另外，當(dāng)基礎(chǔ)樹脂中僅包含一種聚合物時，上述式[1]中的t即代表該一種聚合物內(nèi)式[1]的重復(fù)單元比率。相反的，如果包含兩種以上的聚合物混合時，t則代表在該二或多種以上的聚合物內(nèi)式[1]的重復(fù)單元比率。
更進(jìn)一步而言，p、q、r的較佳范圍為0.01≤p/(t+p+q+r)≤0.8，更佳是在0.3≤p/(t+p+q+r)≤0.8、0≤q/(t+p+q+r)≤0.3、0≤r/(t+p+q+r)≤0.3的范圍。
通過納入上述式[2]的重復(fù)單元，而能夠適度地去調(diào)整分辨率。舉例而言，如果讓r、q變小時，就會使堿溶解速度的反差變小。另外，如果讓p變大時，未曝光部分的堿溶解速度的反差就會變大。
因此，在上述范圍內(nèi)選用適當(dāng)?shù)膖、p、q、r值，就能夠任意地控制圖案尺寸、圖案形狀、駐波。
本發(fā)明的聚合物，其各自的質(zhì)量平均分子量[測量方法為使用凝膠通透色譜法(GPC)]，最好能在1,000～500,000之間，若能在2,000～30,000則是更佳。如果質(zhì)量平均分子量落于這個范圍內(nèi)時，正型光阻組合物的耐熱性會最好，并且堿的溶解性適當(dāng)，比較不會在形成圖案之后產(chǎn)生足跡或毛邊。
更進(jìn)一步而言，在本發(fā)明的正型光阻組合物中，如果上述式[1]與[2]的多成分共聚合物，其分子量分布[Mw/Mn]范圍很廣的話，會因為有低分子量和高分子量存在的關(guān)系，所以曝光后容易產(chǎn)生雜質(zhì)，或是產(chǎn)生圖案形狀劣化的可能。因此，隨著圖樣規(guī)則的細(xì)微化，這些分子量或分子量分布所造成的影響就更大，所以若要能夠取得細(xì)微圖案尺寸用的最佳光阻，最好讓多成分共聚合物的分子量能落于1.0～1.9之間，特別是落于1.0～1.5的狹窄范圍內(nèi)。
在合成這些聚合物的第一種方法中為了形成具有烷氧基烷氧基苯乙烯單體與酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元，所以先將烷氧基烷氧基苯乙烯單體放入有機(jī)溶劑中，并添加自由基引發(fā)劑，進(jìn)行加熱聚合。再將自該有機(jī)溶劑中所取得的聚合物進(jìn)行酸性水解，讓縮醛保護(hù)基產(chǎn)生脫保護(hù)反應(yīng)，這樣就能獲得包含羥苯乙烯與烷氧羰苯乙烯的多成分共聚物聚合物。另外，在聚合之時，也可以加入其它的單體成分。聚合時所使用的有機(jī)溶劑，可列舉的例子有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二氧己環(huán)等。可當(dāng)作聚合引發(fā)劑例子有2，2’-偶氮二異丁腈[azobisisobutyronitrile]、2，2’-偶氮二[2，4-二甲基戊腈[dimethyl valeronitrile]]、二甲基2，2-偶氮二[2-甲基丙酸酯]、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等，并且最好是能從50℃加熱至80℃，進(jìn)行聚合。反應(yīng)時間可在2～100小時之間，但最好是能在5～20小時之間。酸性水解時，可使用草酸或乙酸等作為觸媒。另外，反應(yīng)溫度可控制在-20～100℃之間，但最好是能在20～50℃之間；反應(yīng)時間可控制在0.2～100小時之間，但最好是能在0.5～20小時之間。
第二種方法將可形成乙酰氧苯乙烯單體與酸不穩(wěn)定基團(tuán)的烷氧基烷氧基苯乙烯單體放入有機(jī)溶劑中，并添加自由基引發(fā)劑，進(jìn)行加熱聚合。再將自有機(jī)溶劑中取得的聚合物，在堿性條件下，讓乙酰基保護(hù)基產(chǎn)生脫保護(hù)反應(yīng)，這樣就能獲得包含羥苯乙烯與烷氧羰基苯乙烯的多成分共聚物。進(jìn)行堿性水解時，可用氨水、三乙胺等作為堿。反應(yīng)溫度可控制在-20～100℃之間，但最好是能在0～60℃之間；反應(yīng)時間可控制在0.2～100小時之間，但最好是能在0.5～20小時之間。
第三種方法可采用活性陰離子聚合法[Living AnionicPolymerization]。在此方法中，使用脫水處理后的烷氧基烷氧基苯乙烯單體和烷氧羰基苯乙烯單體，以及溶劑。聚合時所使用的有機(jī)溶劑，可列舉的例子有己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、二乙醚、四氫呋喃等，并且在這些溶劑中，必須先添加必要量的陰離子，之后再添加單體進(jìn)行聚合?？墒褂糜袡C(jī)金屬作為陰離子，例如烷基鋰、烷基鎂鹵化物、萘化鈉、烷基化氧化鑭系化合物等，特別是使用丁基鋰、或是氯化丁基鎂為最佳。聚合溫度最好是在-100℃～30℃的范圍內(nèi)，若要有良好的聚合控制性，最好能控制在-80℃～10℃的范圍內(nèi)。此外，脫保護(hù)反應(yīng)可在與自由基聚合相同的條件下進(jìn)行。
更進(jìn)一步地，在將所獲得的聚合物分離出來后，可在苯酚性氫氧基上導(dǎo)入式[5]所示的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。例如，讓聚合物的苯酚性氫氧基在烯基醚[alkenyl ether]化合物和酸觸媒下進(jìn)行反應(yīng)，這樣所獲得聚合物，就會讓部份的苯酚性氫氧基受到烷氧基烷氧基的保護(hù)。
此時所使用的反應(yīng)溶劑，最好是使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、乙酸乙酯等的非質(zhì)子型極性溶劑，這些溶劑可單獨使用，也可以兩種以上混合一起使用。關(guān)于溶劑的酸部份，最好是使用鹽酸、硫酸、三氟甲烷磺酸[trifluoromethanesulfonic acid]、對-甲苯磺酸[toluenesulfonicacid]、甲烷磺酸[methanesulfonic acid]、對-甲苯磺酸吡啶鎓塩等，其使用量方面，最好是在欲反應(yīng)聚合物的苯酚性氫氧基的全部羥基中，每1摩爾氫原子中含有0.01～0.1％(摩爾％)。反應(yīng)溫度可控制在-20～100℃之間，但最好是能在0～60℃之間；反應(yīng)時間可控制在0.2～100小時之間，但最好是能在0.5～20小時之間。
此外，在有堿的環(huán)境下，讓鹵素化的烷基醚化合物與聚合物產(chǎn)生反應(yīng)，這樣所獲得聚合物就會讓部份的苯酚性氫氧基受到烷氧基烷氧基的保護(hù)。
此時所使用的反應(yīng)溶劑，最好是使用乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等的非質(zhì)子型極性溶劑，這些溶劑可單獨使用，也可以兩種以上混合一起使用。關(guān)于堿方面，最好是使用三乙氨、吡啶、二異丙胺、碳酸鉀等，其使用量方面，最好是在欲反應(yīng)聚合物內(nèi)苯酚性氫氧基的全部羥基中，每1摩爾氫原子中含有10％(摩爾％)。反應(yīng)溫度可控制在0～100℃之間，但最好是能在0～60℃之間；反應(yīng)時間可控制在0.2～100小時之間，但最好是能在1～10小時之間。
再者，要導(dǎo)入上述式[6]的酸不穩(wěn)定基團(tuán)時，也可以在有堿的溶劑內(nèi)，讓二碳酸二烷基酯化合物或烷氧羰基烷基鹵化物與聚合物產(chǎn)生反應(yīng)。所使用的反應(yīng)溶劑，最好是使用乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等非質(zhì)子型極性溶劑，這些溶劑可單獨使用，也可以兩種以上混合一起使用。
關(guān)于堿方面，最好是使用三乙胺、吡啶、咪唑、二異丙胺、碳酸鉀等，其使用量方面，最好是在欲反應(yīng)聚合物內(nèi)苯酚性氫氧基的全部羥基中，每1摩爾氫原子中含有10％(摩爾％)或以上。
反應(yīng)溫度可控制在0～100℃之間，但最好是能在0～60℃之間；反應(yīng)時間可控制在0.2～100小時之間，但最好是能在1～10小時之間。
二碳酸二烷基酯的例子，可使用二碳酸二-第三-丁酯、二碳酸二-第三-戊酯等，至于烷氧羰基烷基鹵化物的例子，則可使用第三-丁氧羰基甲基氯化物、第三-戊基氧羰基甲基氯化物、第三-丁氧羰基甲基溴化物、第三-丁氧羰基乙基氯化物等。
此外，本發(fā)明正型光阻組合物除了含有上述的基礎(chǔ)樹脂脂外，還包含有機(jī)溶劑、酸產(chǎn)生劑、阻溶劑、堿性化合物、表面活性劑等。如果該正型光阻組合物還包含有機(jī)溶劑及酸產(chǎn)生劑，以作為一種化學(xué)增幅光阻組合物，曝光后由酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸可脫除該聚合物中一酸不穩(wěn)定基上的保護(hù)基，以改變該曝光區(qū)域使其能夠溶解于一顯影劑中，因而可形成精密圖案。此外，如果該正型光阻組合物還包含阻溶劑，則可大幅提高曝光區(qū)域與非曝光區(qū)域兩者間的溶解速率差異，因可改善分辨率。而且，如果該正型光阻組合物還包含堿性化合物，則可抑制酸在該光阻層中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高分辨率。此外，如果該正型光阻組合物還包含界面活性劑，則可改善其被施用至一基板上的應(yīng)用性質(zhì)。
可用于本發(fā)明正型光阻組合物中的有機(jī)溶劑可以是任何一種可讓基礎(chǔ)樹脂、酸產(chǎn)生劑及其它添加物溶于其中的溶劑。這類有機(jī)溶劑的例子包括乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸3-甲氧丁酯、甲乙酮、甲戊酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、丙酸3-乙氧乙酯、丙酸3-乙氧甲酯、丙酸3-甲氧甲酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、-丁內(nèi)酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四甲撐磺酸酯(tetramethylene sulfonate)等。但，并不限于所述。在上述有機(jī)溶劑中，較佳是使用丙二醇烷基醚醋酸酯及乳酸烷基酯。
這些有機(jī)溶劑可單獨使用或以混合物形式使用。較佳的混合溶劑是由丙二醇烷基醚醋酸酯與乳酸烷基酯所組成的混合物。此外，在本發(fā)明丙二醇烷基醚醋酸酯中的烷基較佳是含有1-4個碳原子，例如，甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基及乙基最適合。且，雖然該丙二醇烷基醚醋酸酯包含其1，2-取代產(chǎn)物及1，3-取代產(chǎn)物，且整體來說，共有三種形式的取代異構(gòu)物需加以考慮，其可單獨使用或以混合物形式使用。此外，該乳酸烷基酯的烷基可包含1-4個碳原子，例如，甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基及乙基最適合。
當(dāng)添加丙二醇烷基醚醋酸酯作為有機(jī)溶劑時，其較佳用量是占所有有機(jī)溶劑總用量的50％(重量％)或更多。當(dāng)添加乳酸烷基酯作為有機(jī)溶劑時，其較佳用量是占所有有機(jī)溶劑總用量的50％(重量％)或更多。此外，當(dāng)添加丙二醇烷基醚醋酸酯及乳酸烷基酯的混合物作為有機(jī)溶劑時，其較佳用量是占所有有機(jī)溶劑總用量的50％(重量％)或更多。在此情況下，較佳是讓丙二醇烷基醚醋酸酯的含量在60-95％(重量％)之間，且乳酸烷基酯的含量在5-40％(重量％)之間。如果丙二醇烷基醚醋酸酯的含量在此范圍，則不會發(fā)生諸如應(yīng)用性質(zhì)裂變、溶解度不夠、產(chǎn)生顆粒及雜質(zhì)等的問題。此外，如果乳酸烷基酯的含量在此范圍，則不會發(fā)生諸如溶解度不夠、顆粒及雜質(zhì)濃度變高、因為黏度改變導(dǎo)致應(yīng)用性質(zhì)裂變、儲存穩(wěn)定性裂變等的問題。
若以化學(xué)增幅型正型光阻組合物中的固體質(zhì)量為100份計算，欲添加的有機(jī)溶劑的較佳量是介于300至2,000份之間，更佳是介于400至1,000份之間。但是，有機(jī)溶劑的濃度則無限制，只要其可為習(xí)知應(yīng)用所使用即可。
至于本發(fā)明光阻組合物中所使用的酸產(chǎn)生劑，只要是曝光后可產(chǎn)生酸者皆可。適當(dāng)?shù)乃岙a(chǎn)生劑包括硫鎓鹽、碘鎓鹽、磺酰二偶氮甲烷、N-磺酰氧酰亞胺類型等。酸產(chǎn)生劑的例子如下示，且其可單獨使用或以混合物形式使用。
硫鎓鹽乃是一種硫陽離子(sulfonium cation)及磺酸鹽(sulfonate)所形成的鹽類。
硫陽離子的例子包括三苯硫鎓、(4-第三丁氧苯基)二苯硫鎓、二(4-第三丁氧苯基)苯硫鎓三(4-第三丁氧苯基)硫鎓、(3-第三丁氧苯基)二苯硫鎓、二(3-第三丁氧苯基)苯硫鎓、三(3-第三丁氧苯基)硫鎓、3，4-二(第三-丁氧苯基)二苯硫鎓、二(3，4-二(第三-丁氧苯基))苯硫鎓、三(3，4-二(第三丁氧苯基))硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧苯基)硫鎓、(4-第三-丁氧羰甲基氧基苯基)二苯硫鎓、三(4-第三-丁氧羰甲基氧基苯基)硫鎓、(4-第三丁氧苯基)二(4-二甲基氨苯基)硫鎓、三(4-二甲基氨苯基)硫鎓、2-萘二苯硫鎓、二甲基-2-萘基硫鎓、4-羥苯二甲硫鎓、4-甲氧苯二甲硫鎓、三甲基硫鎓、2-酮環(huán)己基環(huán)己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苯甲基硫鎓等。
此外，磺酸鹽的例子可包括三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、癸烷苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等。
硫鎓鹽的實例可包括上述之組合。
舉例來說，碘鎓鹽乃是碘陽離子與磺酸鹽所形成的鹽類。
碘陽離子的例子可包括芳基碘陽離子，如二苯碘鎓、二(4-第三丁基苯基)碘鎓、4-第三丁氧苯基苯碘鎓、4-甲氧苯基苯碘鎓等。
此外，磺酸鹽的例子可包括三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、癸烷苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等。
碘鎓鹽的實例可包括上述之組合。
磺酰二偶氮甲烷的例子可包括二磺?；嫉淄榧盎酋ｔ识嫉淄?，例如，二(乙基磺?；?二偶氮甲烷、二(1-甲基丙基磺?；?二偶氮甲烷、二(2-甲基丙基磺?；?二偶氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺?；?二偶氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?二偶氮甲烷、二(全氟異丙基磺?；?二偶氮甲烷、二(苯基磺?；?二偶氮甲烷、二(4-甲基苯基磺?；?二偶氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰基)二偶氮甲烷、二(2-萘基磺?；?二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺?；郊柞；嫉淄?、第三-丁基羰基-4-甲基苯基磺?；嫉淄?、2-萘基磺?；郊柞；嫉淄?、4-甲基苯基磺?；?2-萘?；嫉淄?、甲基磺?；郊柞；嫉淄?、第三-丁氧羰基-4-甲基苯基磺?；嫉淄榈?。
N-磺?；貂啺奉?N-sulfonyl oxyimide type)的光酸產(chǎn)生劑可包括酰亞胺結(jié)構(gòu)類的化合物的組合，例如丁二酰亞胺、萘二羧酸酰亞胺、苯二甲酰亞胺、環(huán)己基二羧酸酰亞胺、5-冰片烯-2，3-二羧酸酰亞胺、7-酮雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烷-2，3-二羧酸酰亞胺等，及三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、癸烷苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等。
安息香磺酸鹽(benzoin sulfonate)類型的光酸產(chǎn)生劑可包括安息香甲苯磺酸鹽、安息香甲磺酰酸鹽、安息香丁烷磺酸鹽等。
苯三酚三磺酸鹽(pyrogallol trisulfonate)類型的光酸產(chǎn)生劑可包括將苯三酚、均苯三酚(phloroglucine)、鄰-苯二酚、間-苯二酚、及氫醌上所有的羥基，以三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、癸烷苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等來取代而得到的化合物。
硝基苯磺酸鹽類型的光酸產(chǎn)生劑可包括2，4-二硝基苯磺酸鹽、2-硝基苯磺酸鹽、2，6-二硝基苯磺酸鹽等?；撬猁}的例子可包括三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、癸烷苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽等。此外，也可使用在苯基側(cè)的硝基被三氟甲基所取代的化合物。
磺酸鹽類型的光酸產(chǎn)生劑例子可包括二(苯基磺酰基)甲烷、二(4-甲基苯基磺?；?甲烷、二(2-萘基磺酰基)甲烷、2，2-二(苯基磺?；?丙烷、2，2-二(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2，2-二(2-萘基磺?；?丙烷、2-甲基-2-(對-甲苯磺?；?苯基乙基甲酮、2-(環(huán)己基羰基)-2-(對-甲苯磺?；?丙烷、2，4-二甲基-2-(對-甲苯磺?；?丙-3-酮等。
乙二肟(glyoxime)衍生物類型的光酸產(chǎn)生劑例子包括二-O-(對-甲苯磺?；?- -二甲基乙二肟、二-O-(對-甲苯磺?；?- -二苯基乙二肟、二-O-(對-甲苯磺?；?- -二環(huán)己基乙二肟、二-O-(對-甲苯磺?；?-2，3-戊二酮乙二肟、二-O-(對-甲苯磺?；?-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、二-O-(正-丁烷磺?；?- -二甲基乙二肟、二-O-(正-丁烷磺?；?- -二苯基乙二肟、二-O-(正-丁烷磺?；?- -二環(huán)己基乙二肟、二-O-(正-丁烷磺?；?-2，3-戊二酮乙二肟、二-O-(正-丁烷磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、二-O-(正-丁烷磺?；?- -二甲基乙二肟、二-O-(1，1，1-三氟乙烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(第三-丁烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(第三-丁烷磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(第三-丁烷磺?；?- -二甲基乙二肟、二-O-(全氟辛烷磺?；?- -二甲基乙二肟、二-O-(環(huán)己基磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(苯基磺酰基)- -二甲基乙二肟、二-O-(對-氟化苯磺?；?- -二甲基乙二肟、二-O-(對-第三丁基苯磺?；?- -二甲基乙二肟、二-O-(二甲苯磺?；?- -二甲基乙二肟、二-O-(樟腦磺?；?- -二甲基乙二肟等。
在上述酸產(chǎn)生劑中，較佳的是使用硫鎓鹽、二磺?；嫉淄榧癗-磺?；貂啺奉惢衔铩?br> 視基礎(chǔ)樹脂里所包含聚合物的酸不穩(wěn)定基被切離的難易度而定，所產(chǎn)生的酸的最適合的陰離子也不同，但是一般會選擇無揮發(fā)性或是不具有極端高擴(kuò)散性的陰離子。
此時，最適合的陰離子就是苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺酰氧)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2，2，2-三氯乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
本發(fā)明化學(xué)增幅正型光阻材料里的酸產(chǎn)生劑的添加量，對于光阻組合物中的固形份量而言，最好是在0～20份重量份，更好是在1～10份重量份之間。上述酸產(chǎn)生劑可以單獨使用或兩樣以上混和使用。此外，也可使用曝光波長里穿透率低的酸產(chǎn)生劑，也可以依其添加量來控制光阻層中的穿透率。
混合在本發(fā)明正型光阻組合物中的阻溶劑，較佳是質(zhì)量平均分子量介于100～1000之間、且在一分子內(nèi)具有二個或多個苯酚性羥基的化合物，其中在該苯酚性羥基中的氫原子通過酸不穩(wěn)定基而將全體以平均10～100mol％的比例所置換。另外，上述化合物的質(zhì)量平均分子量為100～1000之間，最好是在150～800之間。若以基礎(chǔ)樹脂重量為100份的話，阻溶劑的用量是在0～50份之間，較好是在5～50份重量份，又以10～30份重量份最好，可以單獨使用或兩樣以上混和使用。用量如果是在此范圍的話，不會產(chǎn)生圖樣的膜減，分辨率也得以提升。
這類阻溶劑的例子有二(4-(2’-四氫砒喃基氧)苯基)甲烷、二[4-[2’-四氫呋喃基氧]苯基]甲烷、二[4-第三-丁氧苯基]甲烷、二[4-第三-丁氧羰氧苯基]甲烷、二[4-第三-丁氧羰甲基氧苯基]甲烷、二[4-[1’-乙氧基乙氧基]苯基]甲烷、二[4-[1’-乙氧基丙基氧]苯基]甲烷、2，2-二[4’-[2”-四氫砒喃基氧]]丙烷、2，2-二[4’-[2”-四氫呋喃基氧基]苯基]丙烷、2，2-二[4’-第三-丁氧苯基]丙烷、2，2-二[4’-第三-丁氧羰基氧基苯基]丙烷、2，2-二[4’-第三-丁氧羰基甲基氧基苯基]丙烷、2，2-二[4’-[1”-乙氧基乙氧基]苯基]丙烷、2，2-二[4-[1”-乙氧基丙基氧]苯基]丙烷、4，4-二[4’-[2”-四氫砒喃基氧]苯基]戊酸第三丁酯、4，4-二[4’-[2”-四氫呋喃基氧基]苯基]戊酸第三丁酯、4，4-二[4’-第三-丁氧苯基]戊酸第三丁酯、4，4-二[4’-第三-丁氧羰基氧基苯基戊酸第三丁酯、4，4-二[4’-第三-丁氧基羰基甲基氧苯基]戊酸第三丁酯、4，4-二[4’-[1”-乙氧基乙氧基]苯基]戊酸第三丁酯、4，4-二[4’-[1”-乙氧基丙基氧]苯基]戊酸第三丁酯、三[4-[2’-四氫砒喃基氧基]苯基]甲烷、三[4-[2’-四氫呋喃基氧基]苯基]甲烷、三[4-第三-丁氧苯基]甲烷、三[4-第三-丁氧羰基氧基苯基]甲烷、三[4-第三-丁氧羰基氧基甲基苯基]甲烷、三[4-[1’-乙氧基乙氧基]苯基]甲烷、三[4-[1’-乙氧基丙基氧基]苯基]甲烷、1，1，2-三[4’-[2”-四氫砒喃基氧基]苯基]乙烷、1，1，2-三[4’-[2”-四氫呋喃基氧基]苯基]乙烷、1，1，2-三[4’-第三-丁氧苯基]乙烷、1，1，2-三[4’-第三-丁氧羰基氧基苯基]乙烷、1，1，2-三[4’-第三-丁氧基羰基甲基氧基苯基]乙烷、1，1，2-三[4’-[1’-乙氧基乙氧基]苯基]乙烷等。
可與本發(fā)明正型光阻組合物混合的堿性化合物是可以抑制自酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸在光阻層中擴(kuò)散的化合物。通過這類堿性化合物的配方比率，可以抑制光阻層中酸的擴(kuò)散速度、提升分辨率、抑制曝光后的感度變化、降低對基板或環(huán)境的依賴度、提升曝光的充裕度或改善圖樣形狀等。
這類堿性化合物的例子有第一級/第二級/第三級的脂肪性胺類、混胺類、芳香性胺類、雜環(huán)胺類、含有羧基的含氮化合物、含有磺?；暮衔铩⒑辛u苯基的含氮化合物、含有醇的含氮化合物、酰胺衍生物、亞氨衍生物等。
具體而言，第一級脂肪性胺類的例子有氨、甲胺、乙胺、正-丙胺、異丙胺、正-丁胺、異丁胺、第二-丁胺、第三-丁胺、戊胺、第三-戊胺、環(huán)戊胺、己胺、環(huán)己胺、庚胺、辛胺、壬胺、葵胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撐二胺、乙撐二胺、四乙撐五胺等。
具體而言，第二級脂肪性胺類的例子有二甲胺、二乙胺、二-正-丙胺、二異丙胺、二-正-丁胺、二異丁胺、二-第二-丁胺、二戊胺、二環(huán)戊胺、二己胺、二環(huán)己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二葵胺、二(十二烷胺)、二(十六烷胺)、N，N-二甲基甲撐二胺、N，N-二甲基乙撐二胺、N，N-二甲基四乙撐五胺等。
第三級脂肪性胺類的例子有三甲胺、三乙胺、三-正-丙胺、三異丙胺、三-正-丁胺、三異丁胺、三-第二-丁胺、三戊胺、三環(huán)戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三葵胺、三(十二烷胺)、三(十六烷胺)、N，N，N’，N’-四甲基甲撐二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙撐二胺、N，N，N’，N’-四甲基四乙撐五胺等。
此外，混胺類方面，例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、芐胺、苯乙胺、芐基二甲胺等。
芳香性胺類和雜環(huán)胺類方面的具體例子有苯胺衍生物[例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-4-二硝基苯胺、2-6-二硝基苯胺、3-5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等]、二苯基[對-甲苯基]胺、甲基二苯胺、三苯乙胺、奈胺、二氨基奈、吡咯衍生物[例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等]、惡唑衍生物[例如惡唑、異惡唑等]、噻唑衍生物[例如噻唑、異噻唑等]、咪唑衍生物[例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑..等]、吡唑衍生物、呋吖[furazan]衍生物、二氫吡咯[pyrroline]衍生物[例如二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等]、吡咯烷[pyrrolidine]衍生物[例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮.等]、咪唑基[imidazolyl]衍生物、四氫咪唑衍生物、吡啶衍生物[例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-[1-丁基庚基]吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三-丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡烙烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-[1-乙基丙基]苯基吡啶、氨苯基吡啶、二甲基氨苯基吡啶.等]、噠嗪[pyridazine]衍生物、嘧啶[pyrimidine]衍生物、吡嗪[pyrazine]衍生物、二氫吡唑[pyrazoline]衍生物、吡唑烷[pyrazolidine]衍生物、哌啶[piperidine]衍生物、哌嗪[piperzaine]衍生物、嗎啉[morpholine]衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑[indazole]衍生物、二氫吲哚[indoline]衍生物、喹啉[quinoline]衍生物[例如喹啉、3-喹啉腈等]、異喹啉衍生物衍生物、噌啉[cinnoline]衍生物、喹唑啉[quinazoline]衍生物、喹喔啉[quinoxaline]衍生物、酞嗪[phthalazine]衍生物、嘌呤[purine]衍生物、蝶啶[pteridine]衍生物、卡唑[carbazole]衍生物、菲啶[phenathridine]衍生物、吖啶[acridine]衍生物、吩嗪[phenzaine]衍生物、1，10-菲繞啉[phenanthroline]衍生物、腺嘌呤[ademome]衍生物、腺苷[adenosine]衍生物、鳥嘌呤[guanine]衍生物、鳥苷[guanosine]衍生物、尿嘧啶[uracil]衍生物、尿苷衍生物等。
再者，在含有羧基的含氮化合物方面，例如有氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物[例如煙堿酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異白胺酸、甘氨酰白氨酸[glycyl leucine]、白氨酸.、蛋氨酸[methionine]、苯丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸等]..等。
在含有磺?；暮衔锓矫?，例如有3-吡啶磺酸、對-甲苯磺酸等。
關(guān)于含有羥基的含氮化合物、含有羥苯基的含氮化合物、以及含醇的含氮化合物方面，其例子有2-羥基吡啶、氨基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醛水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2，2’-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4--氨基-1-丁醇、4-[2-羥乙基]嗎啉、2-[2-羥乙基]吡啶、1-[2-[2-羥乙基乙氧基]乙基]哌嗪[piperzaine]、哌啶乙醇、1-[2-羥乙基]吡咯烷、1-[2-羥乙基]-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙烷二醇、3-吡咯烷酮基-1，2-丙烷二醇、8-羥基九洛尼定[hydroxy juloidine]、奎寧環(huán)-3-醇[3-quinuclidinol]、3-托品[tropanol]、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-[2-羥乙基]苯二甲酰亞胺、N-[2-羥乙基]異煙堿酰胺等。
酰胺衍生物的例子有甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺苯甲酰胺等。
酰亞胺衍生物的例子有苯二甲酰胺、丁二酰亞胺(succinimide)、順丁烯二酰亞胺(maleimide)等。
更可進(jìn)一步地從下列式[B]-1所記載的堿性化合物中，挑選其中一種或兩種以上的化合物，進(jìn)行添加。
N[X]n[Y]3-n[B]-1上述式[B]-1中，n＝1、2或3。側(cè)鏈的X部份可以是相同的，也可以是不同的，它可用以下述式[X]-1～[X]-3來表示。側(cè)鏈的Y部份，它可以是同一種或不同種的氫原子，或是直鏈、支鏈或是環(huán)狀的具有1～20個碳原子烷基，也可以包含醚基或是羥基。此外，也可以結(jié)合同類的X而形狀環(huán)狀。
在上述式[X]-1～[X]-3中，R300、R302、R305是代表具有1～4個碳原子的直鏈、支鏈或是環(huán)狀烷基。R301、R304則代表氫原子/或具有1～20碳原子的直鏈、支鏈或是環(huán)狀烷基，也可以包含一或是多個羥基、醚基、酯基、及內(nèi)酯環(huán)。
R303為單鍵、或具有1～4個碳原子的直鏈、支鏈的烷撐基(alkylene)，R306為具有1～20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(alkyl)，也可以包含一或多個羥基、醚基、酯基及內(nèi)酯環(huán)。
式[B]-1所述的化合物，其具體例子如下所示。
可列舉的例子有三[2-甲氧基甲氧基乙基]胺、三{2-[2-甲氧基]乙基}胺、三{2-[2-甲氧乙氧甲氧基]乙基}胺、三{2-[1-甲氧基乙氧基]乙基}胺、三{2-[1-乙氧基乙氧基]乙基}胺、三{2-[1-乙氧基丙氧基]乙基}胺、三[2-{2-[2-羥基乙氧基]乙氧基)乙基]胺、4，7，13，16，21，24-六酮-1，10-二氮雑二環(huán)[diazabicyclo][8.8.8]廿六[碳]烷[heacosane]、1，4，10，13-四酮-7，16-二氮雑二環(huán)十八烷、1-氮雑-12-冠-4、1-氮雑-15-冠-5、1-氮雑-18-冠-6、三[2-甲酰氧基-乙基]胺、、三[2-乙酰氧乙基]胺、三[2-丙酰氧乙基]胺、三[2-丁酰氧基乙基胺、三[2-異丁酰氧基乙基胺、三[2-戊酰氧乙基胺、三[2-特戊酰氧乙基]胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基]2-[乙酰氧乙基]乙胺、三[2-[甲氧羰基氧基-乙基]胺、三[2-第三-丁氧羰基氧基-乙基]胺、三[2-(2-酮-丙氧基)乙基]胺、三[2-[甲氧羰基甲基]氧-乙基]胺、三[2-[第三-丁氧羰基甲基氧基]乙基]胺、三[2-[環(huán)己基氧基羰基甲基氧基]乙基]胺、三[2-[甲氧羰基乙基]胺、三[2-乙氧羰基乙基]胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[甲氧羰基]乙胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基]2-[甲氧羰基]乙胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[乙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基2-[乙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[2-甲氧乙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基]]2-[2-甲氧乙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[2-羥乙基乙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基]2-[2-乙酰氧乙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[[甲氧羰基]甲氧羰基]乙胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基]2-[[甲氧羰基]甲氧羰基]乙胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[2-酮-丙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基]2-[2-酮-丙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[四氫糠基氧基-羰基]乙胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基]2-[四氫糠基氧基-羰基]乙胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[[2-酮-四氫呋喃-3-基]氧羰基]乙胺、N，N-二[2-乙酰氧乙基]2-[[2-酮-四氫呋喃-3-基]氧羰基]乙胺、N，N-二[2-羥乙基]2-[4-羥丁氧羰基]乙胺、N，N-二[2-甲酰氧乙基]2-[4-甲酰氧羥丁氧羰基]乙胺、N，N-二[2-甲酰氧乙基]2-[4-甲酰氧羥乙氧羰基]乙胺、N，N-二[2-甲氧基乙基]2-[甲氧羰基]乙胺、N-[2-羥乙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-[2-乙酰氧乙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-[2-羥乙基]二[2-[乙氧羰基]乙基]胺、N-[2-乙酰氧乙基]二[2-[乙氧羰基]乙基]胺、N-[3-羥基-1-丙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-[3-乙酰氧基-1-丙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-[2-甲氧基乙基]二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-丁基二[2-[甲氧羰基]乙基]胺、N-丁基二[2-[2-[甲氧乙氧羰基]乙基]胺、N-甲基二[2-乙酰氧乙基]胺、N-乙基二[2-乙酰氧乙基]胺、N-甲基二[2-特戊酰氧基乙基]胺、N-乙基二[2-[甲氧羰基氧]乙基]胺、N-乙基二[2-[第三-丁氧羰基氧]乙基]胺、三[甲氧羰基甲基]胺、三[乙氧羰基甲基]胺、N-丁基二[甲氧羰基甲基]胺、N-己基二[甲氧羰基甲基]胺、β-[二乙基氨]-δ-戊內(nèi)酯等，但并僅不局限于上述的例子。
另外，堿性化合物可以單獨使用或組合多種來使用，若以光阻組合物中的固體量為100份重量為準(zhǔn)，其用量為0～2份重量份，特別以0.01～1份重量份的混和物為佳。用量一旦超過2份重量份，有可能會使感度過低。
本發(fā)明的正型光阻組合物中，可添加能提升施用性質(zhì)的界面活性劑。
界面活性劑的范例并無特別限制，其包括聚環(huán)氧乙烷烷基醚類，例如聚環(huán)氧乙烷月桂基醚、聚環(huán)氧乙烷硬脂酸醚、聚環(huán)氧乙烷十六烷基醚、聚環(huán)氧乙烷甘油醚等；聚環(huán)氧乙烷烷基芳基醚類，例如聚環(huán)氧乙烷辛基-苯酚醚、聚環(huán)氧乙烷壬基-苯酚醚等；聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物類；山梨醇脂肪酸酯類，例如山梨醇單月桂酸酯、山梨醇單棕櫚酸酯、山梨醇單硬脂酸酯等；聚環(huán)氧乙烷山梨醇脂肪酸酯類，例如聚環(huán)氧乙烷山梨醇單月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷單棕櫚酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨醇單硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨醇三油酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨醇三硬脂酸酯等；氟化的界面活性劑，例如FTOP EF301、EF303及EF352(Tochem)，MEGAFAKU F171、F172及F173(大日本印刷化學(xué)工業(yè))，弗洛多FC430、FC431(住友3M)及ASAHIGUARD AG710、SAFLON S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SAFILLOL E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40(旭哨子)等，有機(jī)硅氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學(xué)工業(yè))，丙烯酸類或甲基丙烯酸類ployflow No.75、No.95(共榮社油脂化學(xué)工業(yè))等，其中又以FC430、SAFLON S-381、SAFILLOL E1004、KH-20、KH-30為佳。這些都可以單獨使用或是以混合物形式來使用。
本發(fā)明正型光阻組合物中接口活性劑的添加量，若以光阻組合物中的固體重量為100份重量為準(zhǔn)，接口活性劑的添加量最好是在2份重量份或以下，更好是1份重量份或以下。
將本發(fā)明正型光阻組合物使用在各種集成電路制造上時，并沒有特別的限制，可使用眾所皆知的微影技術(shù)，在基板上形成圖樣。本發(fā)明也舉例提供下列的圖樣形成方法。
本發(fā)明圖樣形成方法至少包含將上述本發(fā)明的正型光阻組合物敷涂在基板板上的步驟、與加熱處理后以高能量光線曝光的步驟、以及采用顯影液將曝光后的圖樣加以顯影的步驟。
在將正型光阻組合物敷涂在基板上的步驟中，將本發(fā)明的正型光阻組合物在集成電路制造用的基板上[Si，SiO2，SiN，SiON，Tin，WSi，BPSG，SOG，有機(jī)抗反射膜等]，以旋涂[spin-coat]、滾涂[roll-coat]、覆涂[flow-coat]、深涂[deep-coat]、噴涂[spray-coat]、刮涂[doctor-coat]等適當(dāng)?shù)姆笸糠椒?，將膜厚敷涂?.1～2.0μm。
接著在熱處理時，在熱印刷版上以60～150℃、1～10分鐘之間來回敷涂，最好是在80～120℃、1～5分鐘之間來回敷涂為佳。
接下來，在高能量光線曝光步驟中，從紫外線、深紫外線、電子線、X線、準(zhǔn)分子雷射、γ線、同步加速放射線[synchrotron]等所選定的光源，最好是透過以300nm以下的曝光波長為目的的圖樣為所訂定的屏蔽來進(jìn)行曝光。此時，曝光量為1～200mJ/cm2程度，尤以10～100mJ/cm2程度的曝光為佳。曝光之后，在熱印刷版上以60～150℃、1～5分鐘之間來回敷涂，最好是在80～120℃、1～3分鐘之間進(jìn)行曝光后烘烤[PEB]為佳。
接著，在采用顯影液的步驟中，使用0.1～5％，最好是2～3％的氫氧化四甲基銨[TMAH]等堿水溶液的顯影液，以0.1～3分鐘之間，最好是0.5～2分鐘之間，通過浸漬[dip]法、攪煉[puddle]法、噴霧[spray]法等常用方法來顯影。
經(jīng)由上述步驟，可在基板上形成目的圖樣。
本發(fā)明的圖樣形成方法中，當(dāng)然可以在曝光后的加熱處理之后再顯影，更可以進(jìn)行蝕刻步驟、光阻去除步驟、洗凈步驟等其它的各種步驟。
另外，本發(fā)明的正型光阻組合物，特別是在高能量光線中，最合適于254～193nm的深紫外線、157nm的真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準(zhǔn)分子雷射γ線、同步加速放射線[synchrotron]所形成的細(xì)微圖樣。
實施例下列所顯示的是合成范例、比較合成范例、實施范例以及比較范例，雖可將本發(fā)明更具體說明，不過本發(fā)明也不限于此。
在1L的燒瓶中加入4-乙氧基乙氧苯乙烯101.1g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯38.9g，添加520g的甲苯作為溶媒。此反應(yīng)容器在氮氣下冷卻至-70℃，反復(fù)三次做減壓脫氣與氮流動。升溫至室溫后，加入AIBN[2，2′-偶氮二異丁腈]9.59g作為聚合起始劑，升溫至62℃之后，使其反應(yīng)20小時。在此反應(yīng)溶液中，將甲醇1200mL、水50mL的混合液滴下混合之后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，加入四氫呋喃400mL、甲醇350mL、草酸3.0g，在40℃中加溫，進(jìn)行40分鐘的脫保護(hù)反應(yīng)，使用吡啶4.0g加以中和。將反映溶液濃縮之后，將四氫呋喃225g、甲醇370g加以溶解，將己烷1000g滴下混合后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，丙酮0.25L溶解，在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗凈，將所得的白色固體過濾之后，以40℃減壓干燥，就可獲得白色聚合物78.7g。
將所獲得的聚合物以13C，1H-NMR、GPC加以測定，以及在248nm光線下進(jìn)行膜厚10000的穿透率測定，獲得下列分析結(jié)果。
共聚比例4-羥基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯＝72.8∶27.2質(zhì)量平均分子量[Mw]＝13700分子量分布[Mw/Mn]＝1.85穿透率＝4.8％此外，其構(gòu)造式如下 將此聚合物作為「A聚合物」。
在1L的燒瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯152.8g、4-第三-戊氧基苯乙烯39.4g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯17.8g，添加600g的甲苯作為溶媒。此反應(yīng)容器在氮氣下冷卻至-70℃，反復(fù)三次做減壓脫氣與氮流動。升溫至室溫后，加入AIBN12.5g作為聚合起始劑，升溫至61℃之后，使其反應(yīng)20小時。在此反應(yīng)溶液中，將甲醇1000mL、水120mL的混合液滴下混合之后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，加入四氫呋喃580mL、甲醇470mL、草酸4.5g、在40℃中加溫，進(jìn)行40分鐘的脫保護(hù)反應(yīng)，使用吡啶6.0g加以中和。將反映溶液濃縮之后，將四氫呋喃225g、甲醇370g加以溶解，將己烷1000g滴下混合后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，丙酮0.30L溶解，在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗凈，將所得的白色固體過濾之后，以40℃減壓干燥，就可獲得白色聚合物124.9g。
將所獲得的聚合物以13C，1H-NMR、GPC加以測定，以及在248nm光線下進(jìn)行膜厚10000的穿透率測定。
共聚比例4-羥基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯＝72.7∶19.3∶8.0質(zhì)量平均分子量[Mw]＝12200分子量分布[Mw/Mn]＝1.88穿透率＝9.2％此外，其構(gòu)造式顯示如下 將此聚合物稱作為「B聚合物」。
在1L的燒瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯151.1g、4-第三-戊氧基苯乙烯47.8g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯11.1g，添加600g的甲苯作為溶媒。此反應(yīng)容器在氮氣下冷卻至-70℃，反復(fù)三次做減壓脫氣與氮流動。升溫至室溫后，加入AIBN12.5g作為聚合起始劑，升溫至61℃之后，使其反應(yīng)20小時。在此反應(yīng)溶液中，將甲醇1000mL、水120mL的混合液滴下混合之后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，加入四氫呋喃580mL、甲醇470mL、草酸4.5g、在40℃中加溫，進(jìn)行40分鐘的脫保護(hù)反應(yīng)，使用吡啶6.0g加以中和。將反映溶液濃縮之后，將四氫呋喃225g、甲醇370g加以溶解，將己烷1000g滴下混合后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，丙酮0.30L溶解，在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗凈，將所得的白色固體過濾之后，以40℃減壓干燥，就可獲得白色聚合物118.7g。
將所獲得的聚合物以13C，1H-NMR、GPC加以測定，及在248nm光線下進(jìn)行膜厚10000的穿透率測定。
共聚比例4-羥基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯＝72.6∶22.5∶84.9質(zhì)量平均分子量[Mw]＝11600分子量分布[Mw/Mn]＝1.85穿透率＝21.3％
此外，其構(gòu)造式顯示如下 將此聚合物作為「C聚合物」。
在1L的燒瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯153.0g、4-第三-戊氧基苯乙烯33.2g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯17.8g、甲基丙烯酸1-乙基環(huán)戊烷基酯6.0g，添加600g的甲苯作為溶媒。此反應(yīng)容器在氮氣下冷卻至-70℃，反復(fù)三次做減壓脫氣與氮流動。升溫至室溫后，加入AIBN12.5g作為聚合起始劑，升溫至61℃之后，使其反應(yīng)20小時。在此反應(yīng)溶液中，將甲醇1000mL、水120mL的混合液滴下混合之后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，加入四氫呋喃580mL、甲醇470mL、草酸4.5g、在40℃中加溫，進(jìn)行40分鐘的脫保護(hù)反應(yīng)，使用吡啶6.0g加以中和。將反映溶液濃縮之后，將四氫呋喃225g、甲醇370g加以溶解，將己烷1000g滴下混合后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，丙酮0.30L溶解，在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗凈，將所得的白色固體過濾之后，以40℃減壓干燥，就可獲得白色聚合物96.6g。
將所獲得的聚合物以13C，1H-NMR、GPC加以測定，以及在248nm光線下進(jìn)行膜厚10000的穿透率測定。
共聚比例4-羥基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯∶甲基丙烯酸1-乙基環(huán)戊烷基酯[methacrylic acid 1-ethyl cyclopentyl ester]＝70.9∶16.3∶9.2∶3.6質(zhì)量平均分子量[Mw]＝9700分子量分布[Mw/Mn]＝1.77穿透率＝7.5％此外，其構(gòu)造式顯示如下 將此聚合物作為「D聚合物」。
在1L的燒瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯153.7g、4-第三-丁氧羰基苯乙烯22.4g、甲基丙烯酸1-乙基環(huán)戊烷基酯33.9g，添加600g的甲苯作為溶媒。此反應(yīng)容器在氮氣下冷卻至-70℃，反復(fù)三次做減壓脫氣與氮流動。升溫至室溫后，加入AIBN12.6g作為聚合起始劑，升溫至61℃之后，使其反應(yīng)20小時。在此反應(yīng)溶液中，將甲醇1000mL、水120mL的混合液滴下混合之后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，加入四氫呋喃580mL、甲醇470mL、草酸4.5g、在40℃中加溫，進(jìn)行40分鐘的脫保護(hù)反應(yīng)，使用吡啶6.0g加以中和。將反映溶液濃縮之后，將四氫呋喃225g、甲醇370g加以溶解，將己烷1000g滴下混合后，攪拌15分鐘，靜置2小時后，將下層[聚合物層]分離。將所得的聚合物層加以濃縮，丙酮0.30L溶解，在水10.0L的溶液中使其沈淀并洗凈，將所得的白色固體過濾之后，以40℃減壓干燥，就可獲得白色聚合物96.6g。
將所獲得的聚合物以13C，1H-NMR、GPC加以測定，以及在248nm光線下進(jìn)行膜厚10000的穿透率測定。
共聚比例4-羥基苯乙烯∶4-第三-丁氧羰基苯乙烯∶甲基丙烯酸1-乙基環(huán)戊烷基酯＝73.1∶9.8∶17.1質(zhì)量平均分子量[Mw]＝10100分子量分布[Mw/Mn]＝1.75穿透率＝7.0％此外，其構(gòu)造式顯示如下 將此聚合物作為「E聚合物」。
將2L的燒瓶反應(yīng)容器減壓干燥之后，在氮氣下，注入進(jìn)行蒸餾脫水處理過后的四氫呋喃溶液1500g，冷卻至-75℃，之后注入s-丁基鋰[環(huán)己烷溶液1N]12.8g，并注入使用金屬鈉且進(jìn)行蒸餾脫水處理過后的對-乙氧基乙氧基苯乙烯101.1g，以及進(jìn)行相同處理的4-第三-戊氧基苯乙烯38.9g，將此混和過后的溶液滴下注入。此時，請注意反應(yīng)溶液的內(nèi)溫度不可超過-65℃。經(jīng)過30分鐘反應(yīng)后，注入甲醇，使其停止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液升溫至室溫，所得的反應(yīng)溶液加以減壓濃縮，注入甲醇800g攪拌，靜置之后，去除上層的甲醇層，此操作反復(fù)3次，去除金屬Li。將下層的聚合物溶液濃縮，加入四氫呋喃840mL、甲醇630mL、草酸3.2g、在40℃中加溫，進(jìn)行20分鐘的脫保護(hù)反應(yīng)，使用吡啶35g加以中和。反應(yīng)溶液濃縮后，丙酮0.6L溶解，在水7.0L的溶液中使其沈淀并洗凈，將所得的白色固體過濾之后，以40℃減壓干燥，就可獲得白色聚合物93.7g。
將所獲得的聚合物以13C，1H-NMR、GPC加以測定，以及在248nm光線下進(jìn)行膜厚10000的穿透率測定。
共聚比例4-羥基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯＝71.8∶28.2質(zhì)量平均分子量[Mw]＝9600分子量分布[Mw/Mn]＝1.06穿透率＝74.2％此外，其構(gòu)造式顯示如下 將此聚合物作為「F聚合物」。
在2L的燒瓶中加入4-乙氧基乙氧基苯乙烯71.5g、4-第三-戊氧基苯乙烯22.4g、甲基丙烯酸1-乙基環(huán)戊烷基酯9.2g，添加200g的甲苯作為溶媒。此反應(yīng)容器在氮氣下冷卻至-70℃，反復(fù)三次做減壓脫氣與氮流動。升溫至室溫后，加入AIBN3.9g作為聚合起始劑，升溫至60℃之后，使其反應(yīng)15小時。將此反應(yīng)溶液濃縮至1/2為止，在甲醇4.5L、水0.5L的混合溶液中使其沈淀，將所得的白色固體過濾之后，以60℃減壓干燥，就可獲得白色聚合物89g。此聚合物在甲醇0.27L、四氫呋喃0.27L中再度溶解，加入三乙胺77g、水]4g，進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)，使用醋酸加以中和。反應(yīng)溶液濃縮后，丙酮0.5L溶解，在水7.0L的溶液中使其沈淀并洗凈，將所得的白色固體過濾之后，以40℃減壓干燥進(jìn)行與上述相同的沈淀、過濾、干燥，就可獲得白色聚合物55g。
將所獲得的聚合物以13C，1H-NMR、GPC加以測定，以及在248nm光線下進(jìn)行膜厚10000的穿透率測定。
共聚比例4-羥基苯乙烯∶4-第三-戊氧基苯乙烯∶甲基丙烯酸1-乙基環(huán)戊烷基酯＝70.3∶21.9∶7.8質(zhì)量平均分子量[Mw]＝17000分子量分布[Mw/Mn]＝1.70穿透率＝72.7％此外，其構(gòu)造式顯示如下 將此聚合物作為「G聚合物」。
[制備光阻組合物]在此研究合成的聚合物中的4-第三-丁氧羰基苯乙烯[BCS]的比例與在248nm光線下進(jìn)行膜厚10000的穿透率的相關(guān)性。其結(jié)果顯示如圖1。
從圖1可判定BCS比率在1％～10％、特別是3％～6％時，穿透率幾乎都是10～60％，特別可至20～50％。
而且，當(dāng)下列兩種類以上的聚合物與正型光阻組合物互相混合時，隨著圖1曲線圖，10000厚的膜層在248nm波長光線下的穿透率被調(diào)整至10％至50％間。
在下列表1、2所顯示的比例下，制備光阻組合物。
表1、2中的各組成如下(1)聚合物A聚合物～G聚合物合成范例1～6、比較合成范例1(2)酸產(chǎn)生劑PAG1三苯硫鎓三氟甲烷磺酸鹽PAG2參[2-甲氧基甲氧基乙基]PAG3二[2，4-二乙基苯磺?；鵠(3)堿性化合物堿性化合物A聚丙二醇甲醇基醚乙酸酯(4)界面活性劑界面活性劑AFC-430[住友3M公司制]界面活性劑BSauflon S381[旭哨子公司制](5)有機(jī)溶劑溶劑A丙二醇甲醚乙酸酯溶劑B乳酸乙酯另外，表1、2中，BCS比例[％]所顯示的是4-第三-丁氧羰基苯乙烯的全部反復(fù)單位中的比例。
表1


表2

將所獲得的正型光阻組合物[實施范例1～6，比較范例1、2]分別以0.03μm的PTFE[聚四氟乙烯]制的濾光器過濾之后，將此光阻液在二氧化硅[SiO2基板]上加以敷涂，形成膜厚3500A的光阻層。
接著，將這光阻層所形成的二氧化硅[SiO2基板]在120℃的熱印刷版上敷涂90秒。再使用準(zhǔn)分子雷射掃描分步投影光刻機(jī)[NIKON公司，NSR-S203B、NA＝0.68、0.60通常照明]來曝光，以120℃敷涂90秒，再以38％氫氧化四甲胺的水溶液顯影60秒之后，就可獲得陽極型的光阻圖樣。
將所獲得的光阻圖樣評價如下。
將0.1μm的L/S[Line&Space]以1∶1解像的曝光量設(shè)為最適合的曝光量[感度Eop]，將此曝光量所分離的L/S[Line&Space]的最小線幅當(dāng)作評價光阻的分辨率。另外，將已解像過的光阻圖樣以掃瞄型電子顯微鏡來觀察其光阻斷面。觀測其圖樣形狀以及其定在波的發(fā)生，如果是形狀良好的圖樣記為良好、稍微臺形的圖樣記為稍微不良、臺形的圖樣記為不良，將定在波發(fā)生以大小順序記為×、△、○。
以下，表3所顯示的是光阻圖樣的評價結(jié)果。
表3


另外，表3中的「使用聚合物的穿透率」中，將兩種類以上的聚合物混合使用時，顯示的是表1、2中的配合比例下的膜厚10000的波長248nm光的穿透率。
如同表3所示，實施范例1～6的正型光阻材料除了是高敏感度、高分辨率之外，圖樣的形狀也很良好，可能完全抑制定在波的發(fā)生。
而且，本發(fā)明不限于上述的實施例。上述實施例只是范例，具有與本發(fā)明的專利請求范圍里所記載的技術(shù)思想與實質(zhì)相同的構(gòu)成，能夠產(chǎn)生相同效果的物品皆包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種正型光阻組合物，其特征是，包含在一基礎(chǔ)樹脂內(nèi)的至少一聚合物具有一重復(fù)單元，該重復(fù)單元具有可在248nm波長的光線下吸收的一酸不穩(wěn)定基團(tuán)；且該重復(fù)單元是以該聚合物中所有重復(fù)單元的1％~10％的比例被包含在基礎(chǔ)樹脂中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光阻組合物，其中具有在248nm波長的光線下可吸收的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)可以式[1]來表示 在上式中，R1代表氫原子或甲基，R2代表擁有4-20個碳原子的三級烷基或烷氧烷基，且t滿足t＞0的條件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光阻組合物，其中該基礎(chǔ)樹脂還包含下列式[2]的重復(fù)單元 其中，R3、R4、R6分別代表氫原子或甲基，R5代表擁有4-20個碳原子的三級烷基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧烷羰基的其中任何一種，R7代表擁有4-20個碳原子的三級烷基，P滿足P＞O的條件，q與r則滿足q≥0、r≥0的條件。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正型光阻組合物，其中該基礎(chǔ)樹脂還包含下列式[2]的重復(fù)單元 其中，R3、R4、R6分別代表氫原子或甲基，R5代表擁有4-20個碳原子的三級烷基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧烷羰基的其中任何一種，R7代表擁有4-20個碳原子的三級烷基，P滿足P＞O的條件，q與r則滿足q≥0、r≥0的條件。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正型光阻組合物，其中式[1]所代表的重復(fù)單元是以該聚合物中所有重復(fù)單元的3％-6％的比例被包含在基礎(chǔ)樹脂中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正型光阻組合物，其中式[1]所代表的重復(fù)單元是以該聚合物中所有重復(fù)單元的3％-6％的比例被包含在基礎(chǔ)樹脂中。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型光阻組合物，其中式[1]所代表的重復(fù)單元是以該聚合物中所有重復(fù)單元的3％-6％的比例被包含在基礎(chǔ)樹脂中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任意一項所述的正型光阻組合物，其中當(dāng)該基礎(chǔ)樹脂膜層厚度為10000時，其在248nm波長光線下的穿透度為10％～60％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7任意一項所述的正型光阻組合物，其進(jìn)一步包含一種有機(jī)溶劑及一種酸產(chǎn)生劑，以作為一種化學(xué)增幅型光阻組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正型光阻組合物，其進(jìn)一步包含一種有機(jī)溶劑及一種酸產(chǎn)生劑，以作為一種化學(xué)增幅型光阻組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的正型光阻組合物，其進(jìn)一步包含一種堿性化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的正型光阻組合物，其進(jìn)一步包含一種堿性化合物。
13.一種形成圖案的方法，其特征是至少包含下列步驟將權(quán)利要求1至7中任意一項所述的正型光阻組合物涂布于基板上的涂布步驟，將所涂布的光阻組合物在加熱后以高能光線進(jìn)行曝光的曝光步驟，以及使用顯影液進(jìn)行顯影的顯影步驟。
14.一種形成圖案的方法，其特征是至少包含下列步驟將權(quán)利要求8所述的正型光阻組合物涂布于基板上的涂布步驟，將所涂布的光阻組合物在加熱后以高能光線進(jìn)行曝光的曝光步驟，以及使用顯影液進(jìn)行顯影的顯影步驟。
15.一種形成圖案的方法，其特征是至少包含下列步驟將權(quán)利要求9所述的正型光阻組合物涂布于基板上的涂布步驟，將所涂布的光阻組合物在加熱后以高能光線進(jìn)行曝光的曝光步驟，以及使用顯影液進(jìn)行顯影的顯影步驟。
16.一種形成圖案的方法，其特征是至少包含下列步驟將權(quán)利要求10所述的正型光阻組合物涂布于基板上的涂布步驟，將所涂布的光阻組合物在加熱后以高能光線進(jìn)行曝光的曝光步驟，以及使用顯影液進(jìn)行顯影的顯影步驟。
17.一種形成圖案的方法，其特征是至少包含下列步驟將權(quán)利要求11所述的正型光阻組合物涂布于基板上的涂布步驟，將所涂布的光阻組合物在加熱后以高能光線進(jìn)行曝光的曝光步驟，以及使用顯影液進(jìn)行顯影的顯影步驟。
18.一種形成圖案的方法，其特征是至少包含下列步驟將權(quán)利要求12所述的正型光阻組合物涂布于基板上的涂布步驟，將所涂布的光阻組合物在加熱后以高能光線進(jìn)行曝光的曝光步驟，以及使用顯影液進(jìn)行顯影的顯影步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供與既有的正型光阻組合物相同或具有此數(shù)量以上的高敏感度、高分辨率、特別是高反射性基板上的圖樣形狀良好的狀態(tài)下，減少駐波的發(fā)生、降低線邊緣粗糙度等特性的正型光阻材料。具有上述特征的正型光阻組合物中的基礎(chǔ)樹脂所包含的聚合物具有一重復(fù)單元，該重復(fù)單元含有在248nm波長的光線下會進(jìn)行吸收的酸不穩(wěn)定基，而且，該重復(fù)單元是以聚合物所有重復(fù)單元的1％～10％的比例被包括在該基礎(chǔ)樹脂內(nèi)。
文檔編號H01L21/027GK1821879SQ20061000852
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者武田隆信, 福田英次, 前田和規(guī), 渡邊聰 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社