專利名稱：：用于砂磨的光敏組合物以及含該組合物的光敏膜層壓物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于砂磨的新的光敏組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于砂磨的光敏組合物，它具有優(yōu)良的堿的顯影性、與基片足夠的粘性和感光度，并且形成圖案后，它具有高的彈性和柔軟性，并具有優(yōu)良的耐砂磨性，因此能形成精細(xì)和精密的圖案。本發(fā)明還涉及含該光敏組合物的光敏膜層壓物。已知砂磨是一種在基片(如玻璃、石材、塑料、陶瓷、皮革和木材)表面形成圖案的技術(shù)。砂磨是采用使用模版的方法實施的，在該方法中，將橡膠片、紙等粘附于基片上并用切割機等切割之，形成模版圖案，隨后用磨料打磨該基片，以選擇性地磨去基片；或者是采用使用光掩模的方法實施的，在該方法中，在基片上形成光敏組合物的光敏層，用影印法形成光掩模圖案，隨后用磨料進行打磨以選擇性地磨去基片。第一種方法存在工作效率低的問題。另一方面，第二種影印方法的工作效率高，能精密地進行加工，能有效地制造由金屬圖案和絕緣圖案構(gòu)成的線路板，尤其能有效地制造等離子顯示板的金屬布線圖案和由陶瓷、熒光物質(zhì)等制成的絕緣圖案。目前提出的用于平板印刷砂磨的光敏組合物包括在端部具有烯鍵不飽和基團的聚氨酯預(yù)聚物、單官能的烯鍵不飽和化合物和聚合引發(fā)劑的組合物(參見JP-A-60-10242)，含有不飽和聚酯、不飽和單體和光致聚合引發(fā)劑的組合物(參見JP-A-55-103554)，以及含有聚乙烯醇和重氮樹脂的組合物(參見JP-A-2-69754)。在本文中術(shù)語“JP-A”指公布的未審查日本專利申請。但是，由于這些光敏樹脂組合物的缺點在于薄膜的厚度難以控制，感光度、與基片的粘性和耐砂磨性不夠，并且難以進行精密的加工。為了克服這些缺點，JP-A-6-161098提出過一種用于砂磨的光敏組合物，該組合物包括在端部具有烯鍵不飽和基團的聚氨酯預(yù)聚物主要組分、纖維素衍生物以及聚合引發(fā)劑。盡管該組合物不僅具有優(yōu)良的堿顯影性，而且具有優(yōu)良的感光度和與基片的粘性，并且形成圖案后具有優(yōu)良的彈性和柔軟性，它的耐砂磨性也優(yōu)于常規(guī)的光敏組合物，但是它在實踐中在形成精細(xì)圖案方面仍不能令人滿意。因此迫切需要開發(fā)一種具有改進特性的光敏組合物。本發(fā)明的目的是提供一種砂磨用光敏組合物，它具有優(yōu)良的堿顯影性、感光度、與基片的粘性形成圖案后具有優(yōu)良的彈性、柔軟性和耐砂磨性，適用于形成精細(xì)的金屬或絕緣圖案。本發(fā)明的另一個目的是提供一種光敏膜層壓物，它具有一層包括上述光敏組合物的光敏層。本發(fā)明人經(jīng)不斷研究，發(fā)現(xiàn)使用含二異氰酸酯化合物與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物作為主要結(jié)構(gòu)單元的可光致聚合的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物，可獲得無常規(guī)光敏組合物上述缺點并且能形成精細(xì)圖案的砂磨用光敏組合物。本發(fā)明就是在這個發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。本發(fā)明涉及一種砂磨用的光敏組合物，它包括(A)至少具有兩個丙烯?；鶊F和/或甲基丙烯酰基團的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其結(jié)構(gòu)單元如下(B)堿溶性化合物，和(C)光致聚合引發(fā)劑。本發(fā)明還涉及一種光敏膜層壓物，它具有包括上述光敏組合物的光敏層。本發(fā)明砂磨用光敏組合物具有優(yōu)良的堿顯影性、感光度和粘性，形成圖案后它具有彈性、柔軟性和耐砂磨性，適用于形成精細(xì)的圖案，如金屬圖案和絕緣圖案。本發(fā)明光敏膜層壓物容易定位，很適合在電子部件上形成精細(xì)圖案。作為本發(fā)明光敏組合物組分特征的可光致聚合的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物含有二異氰酸酯化合物與1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物作為主要結(jié)構(gòu)單元。可光致聚合的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯是該結(jié)構(gòu)單元與帶羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。含有二異氰酸酯化合物/1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物作為主要結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明光敏組合物顯示出改進的與基片的粘性和改進的耐砂磨性，從而能精確地形成精細(xì)的圖案，如金屬布線圖案和絕緣圖案，尤其是用于等離子顯示板的金屬布線圖案和陶瓷或熒光絕緣圖案。具體地說，分子中具有4根或更多根氨基甲酸酯鍵的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物是較好的。如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中氨基甲酸酯鍵的數(shù)量小于4，其耐砂磨性會顯著下降。用于制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的二異氰酸酯化合物包括脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，如二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，5-二甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。它們可單獨使用或兩種或多種混合使用。如有必要，與二異氰酸酯反應(yīng)形成主要結(jié)構(gòu)單元的1，4-丁二醇可與一種或多種其它二元醇化合物一起組合使用。適用的其它二元醇化合物包括亞烷基二醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和新戊二醇)以及用以下反應(yīng)得到的兩端具有羥基的化合物，使所述亞烷基二醇與馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、α-甲基-β-丙內(nèi)酯、β-甲基-β-丙內(nèi)酯、α，α-二甲基-β-丙內(nèi)酯、β，β-二甲基-β丙內(nèi)酯、雙酚A、氫醌、二羥基環(huán)己烷、碳酸二苯酯、碳酰氯、丁二酸酐等反應(yīng)。適用于本發(fā)明具有羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物包括丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、單丙烯酸乙二醇酯、單甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、單丙烯酸二季戊四醇酯、單甲基丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯和ω-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯。它們可單獨使用或兩種或多種混合使用。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量較好為1,000-30,000。如果重均分子量小于1,000，那么光敏組合物的固化膜的粘結(jié)力增強，硬度增大，從而降低耐砂磨性。如果重均分子量超過30,000，則光敏組合物的粘度增高，它會使涂覆性能和操作性能下降，形成的固化膜的電阻將會增高。本發(fā)明光敏組合物含有堿溶性化合物。合適的堿溶性化合物包括纖維素衍生物(分子量一般為20,000-200,000，較好為30,000-150,000)，例如羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素，乙酸鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素以及丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(一般分子量為10,000-150,000，較好為30,000-100,000)。適用的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的共聚單體包括富馬酸、馬來酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、山梨酸、丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、單丙烯酸乙二醇酯、單甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、單丙烯酸二季戊四醇酯、單甲基丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。按100重量份聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物計，堿溶性化合物的用量較好為10-100重量份。適用于本發(fā)明的光致聚合引發(fā)劑包括1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、4-苯甲?；?4’-甲基二甲硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸2-異戊酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、芐基二甲醛縮苯乙酮、芐基-β-甲氧基乙基乙縮醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ⒍?4-二甲氨基苯基)酮、4，4’-雙二乙氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、對二甲氨基苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮(dibenzosuberone)、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮和4-二甲氨基苯甲酸戊酯。這些引發(fā)劑可單獨使用或兩種或多種混合使用。按100重量份光敏組合物的固體含量計，光致聚合引發(fā)劑的用量為0.1-20重量份。如有必要，光敏組合物中還可含有可光致聚合的單體，以進一步改進感光度，并防止顯影時固化膜的厚度下降或溶脹。適用的可光致聚合的單體包括單官能的丙烯酸類單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥乙酯和乙二醇單甲醚丙烯酸酯；以及多官能的丙烯酸類單體，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和四羥甲基丙烷四丙烯酸酯。按100重量份聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物計，可光致聚合單體的適宜的用量不超過20重量份?？蓪⒈景l(fā)明光敏組合物溶解在有機溶劑中使用。適用的有機溶劑的說明性例子包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯和乙酸4-乙氧基丁酯。根據(jù)用途，可將砂磨用光敏組合物以液態(tài)涂布在基片上，或者網(wǎng)印在基片上。在需要精密加工的領(lǐng)域(如制造電子部件)中，最好用干的光敏膜的形式使用所述組合物，該光敏膜是將組合物涂布在撓性膜基片上，隨后干燥而形成的。所述光敏膜層壓物是如下制得的將溶解在適當(dāng)溶劑中的光敏組合物溶液用涂布機、刮條涂覆機、輥涂機、簾流涂覆機等施涂在厚度為例如15-125微米的撓性薄膜上，形成干厚度為10-100微米的涂層，隨后干燥該涂層，所述撓性膜是由合成樹脂(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等)制得的。如有必要，可在光敏層上形成一層剝離膜，以便在使用前保護該光敏層。較好的剝離膜包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯等，它的厚度約為15-125微米，上面有施涂或烘烤(bake)的硅氧烷。如有必要，可在撓性膜和光敏層之間施加水溶性樹脂層，以防止光敏層受氧影響而不易感光，并防止在將掩模圖案與光敏層接觸用于曝光時掩模圖案粘附在光敏層上。水溶性樹脂層最好如下制得將5-20重量％水溶性聚合物(如聚乙烯醇或部分皂化的聚醋酸乙烯酯)的水溶液涂布在撓性膜上至涂層的干厚度為1-10微米，隨后進行干燥。本發(fā)明光敏膜層壓物的具體使用方法如下從薄膜層壓物上剝?nèi)冸x膜，露出的光敏層最好通過熱壓與基片緊密接觸。熱壓是通過預(yù)熱基片，將光敏膜置于基片上并壓制來進行的。隨后除去撓性膜，露出光敏層。將具有預(yù)定掩模圖案的掩模與露出的光敏層接觸，隨后用用于輻照的光線通過掩模進行照射，以使光敏層曝光。用于輻射的光線的例子包括受激準(zhǔn)分子激光、x-射線和電子束以及紫外光?？梢允褂玫蛪汗療?、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈等。輻照后，除去掩模并用通用的堿性顯影劑使曝光過的膜顯影以除去未受輻照的部分?？捎糜趬A性顯影劑中的堿包括堿金屬(如鋰、鈉和鉀)的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或焦磷酸鹽；伯胺，如苯甲胺和丁胺；仲胺，如二甲胺、二芐胺和二乙醇胺；叔胺，如三甲胺、三乙胺和三乙醇胺；環(huán)胺，如嗎啉、哌嗪和吡啶；多胺，如乙二胺和六亞甲基二胺；氫氧化銨化合物，如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化三甲基芐基銨和氫氧化三甲基苯基芐基胺；氫氧化锍化合物，如氫氧化三甲基锍、氫氧化二乙基甲基锍和氫氧化二甲基芐基锍；膽堿和含硅酸鹽的緩沖溶液。顯影后，對上面僅保留光敏膜受照射并且固化區(qū)域的基片進行砂磨蝕刻，形成所需的圖案。適用于砂磨的磨粒包括粒徑為2-500微米的玻璃小球或無機顆粒(如SiC、SiO2、Al2O3或ZrO)。下面將參照實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實施例的限制。除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)和份均是以重量計算的。實施例1將50份具有二異氰酸酯化合物和1，4-丁二醇反應(yīng)產(chǎn)物作為結(jié)構(gòu)單元的含羧基聚氨酯-丙烯酸酯低聚物的20％乙酸乙酯溶液(UV-9510EA，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd制，重均分子量(Mw)10,000；酸值20)、60份乙酸鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素的25％甲乙酮溶液(HPMCAP，Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd制)混合在一起。將該混合物中進一步混入1份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、0.005份N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、0.1份孔雀綠(HodogayaChemicalCo.，Ltd制)和20份甲乙酮并攪拌，制得用于砂磨的光敏組合物。使用涂布機將制成的光敏組合物涂覆在20微米厚的PET膜上，干燥后形成干厚度為30微米的光敏層。使用橡膠輥將20微米厚的聚乙烯膜粘合在所述光敏層上，注意避免留下氣泡，形成光敏膜層壓物。將聚乙烯膜從層壓物上剝?nèi)ィ孟鹉z輥將露出的光敏層層壓在預(yù)熱至80℃的玻璃基片上。剝?nèi)ET膜，將試驗圖案掩模與露出的光敏層緊密接觸。將光敏層置于超高壓汞燈發(fā)出的能量為200mJ/cm2的紫外光下，通過掩模進行輻照。除去光掩模，將溫度保持在30℃的0.2％碳酸鈉水溶液以1.5kg/cm2的噴射壓力噴射30秒以形成圖案。如此形成圖案的最小線條寬度為25微米，這表示圖案層與基片的粘性。用Stouffer21-級平板(21-steptablet)(StoufferGraphicArtsEquipmentCo.)測得的感光度為6-級。如下評價圖案的耐砂磨性從光敏膜層壓物上剝?nèi)ゾ垡蚁﹦冸x膜，用橡膠滾筒將露出的光敏層層壓在預(yù)熱至80℃的玻璃基片上。除去PET膜，將露出的光敏層的整個表面置于照射能量為200mJ/cm2的光線下進行照射，用距如此固化的樹脂層80mm、噴砂壓力為2kg/cm2的噴砂嘴噴出的玻璃小球(#800，F(xiàn)ujiSeisakusyo制)對其進行砂磨。通過磨損使固化樹脂層消失所需的時間為200秒。比較例1用相同于實施例1的方法制得砂磨用光敏膜層壓物，但是用具有二異氰酸酯化合物、乙二醇和新戊二醇的反應(yīng)產(chǎn)物作為結(jié)構(gòu)單元的含羧基聚氨酯-丙烯酸酯低聚物的20％乙酸乙酯溶液(UV-9532EA，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd制，Mw10,000，酸值22)代替UV-9510EA的20％乙酸乙酯溶液。用實施例1相同方法測得的與基片的粘性、感光度和耐砂磨性分別為35微米、6-級和90秒。盡管結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)描述，但是顯然在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對它們進行各種變化和改進。權(quán)利要求1.一種砂磨用的光敏組合物，它包括(A)至少具有兩個丙烯?；鶊F和/或甲基丙烯酰基團的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其結(jié)構(gòu)單元如下(B)堿溶性化合物，和(C)光致聚合引發(fā)劑。2.一種砂磨用的光敏組合物，它包括(A)可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，它是由(a)二異氰酸酯化合物與主要包括1，4-丁二醇的二元醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與(b)具有一個羥基或羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物反應(yīng)制得的，(B)堿溶性化合物，和(C)光致聚合引發(fā)劑。3.如權(quán)利要求1所述的砂磨用光敏組合物，其特征在于所述堿溶性化合物是纖維素衍生物。4.如權(quán)利要求2所述的砂磨用光敏組合物，其特征在于所述堿溶性化合物是纖維素衍生物。5.一種砂磨用光敏膜層壓物，它包括撓性薄膜、在該撓性薄膜上的光敏層以及在光敏層上的剝離膜，其中所述光敏層包括(A)至少具有兩個丙烯酰基團和/或甲基丙烯酰基團的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其結(jié)構(gòu)單元如下(B)堿溶性化合物，和(C)光致聚合引發(fā)劑。6.一種砂磨用光敏膜層壓物，它包括撓性薄膜、在該撓性薄膜上的光敏層以及在光敏層上的剝離膜，其中所述光敏層包括(A)可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，它是由(a)二異氰酸酯化合物與主要包括1，4-丁二醇的二元醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與(b)具有一個羥基或羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物反應(yīng)制得的，(B)堿溶性化合物，和(C)光致聚合引發(fā)劑。全文摘要公開了一種砂磨用光敏組合物和具有包括該光敏組合物的光敏層的光敏膜層壓物。所述光敏組合物包括(A)至少具有兩個丙烯酰基團和/或甲基丙烯?；鶊F并具有如右結(jié)構(gòu)單元的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,(B)堿溶性化合物,和(C)光致聚合引發(fā)劑。文檔編號C09D5/00GK1245300SQ9911810公開日2000年2月23日申請日期1999年8月17日優(yōu)先權(quán)日1998年8月17日發(fā)明者水澤龍馬,朝日伸吉,中里俊二,帶谷洋之申請人:東京応化工業(yè)株式會社