用于無電鍍方法的光致聚合組合物的制作方法
【專利摘要】光致聚合組合物具有五種必要的組分：(a)光致聚合環(huán)氧材料，(b)光生酸劑例如鎓鹽，(c)電子供體光敏劑，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化電位，和(d)金屬顆粒?？蓪⒃摴庵戮酆辖M合物施加或印刷到各種基底的一側(cè)或兩側(cè)上以形成可用于形成導(dǎo)電材料的制品。使用光致聚合組合物的方法包括在由光致聚合組合物形成各種光固化圖案之后可在卷對卷印刷系統(tǒng)中進(jìn)行的無電鍍方法。
【專利說明】用于無電鍍方法的光致聚合組合物
[0001] 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及包括金屬顆粒和光致固化環(huán)氧化合物的光致聚合組合物，所述組合物可用 于使用無電鍍方法來提供導(dǎo)電金屬圖案。本發(fā)明還涉及具有光致聚合組合物及其固化對應(yīng) 物的圖案的制品并涉及它們的使用方法。
[0002] 發(fā)明背景 包含烯鍵式不飽和化合物和環(huán)氧樹脂(epoxies)兩者的各種光致聚合組合物在本領(lǐng)域 中是已知的。烯鍵式不飽和化合物，例如丙烯酸酯衍生物，可通過暴露于輻射，通常是紫外 光，在光引發(fā)系統(tǒng)的存在下聚合。
[0003] 光引發(fā)劑可為裂解型或奪取型引發(fā)劑。通常，奪取型光引發(fā)系統(tǒng)包括(1)能夠在暴 露于輻射之后引發(fā)烯鍵式不飽和化合物的聚合的化合物（"光引發(fā)劑"），和任選地(2)共引 發(fā)劑或協(xié)合劑，即充當(dāng)氫原子供體的分子。有用的共引發(fā)劑或協(xié)合劑通常是具有附著于與 雜原子相鄰的碳的不穩(wěn)定的氫原子的醇、叔胺、酰胺或醚。目前，市售可得的光引發(fā)劑包括 二苯甲酮及其衍生物和噻噸酮衍生物。
[0004] 環(huán)氧樹脂通常通過暴露于輻射例如紫外光在鑰鹽光引發(fā)系統(tǒng)的存在下聚合。眾所 周知各種鐵鹽在暴露于福射之后能夠形成布朗斯臺德酸(Bronsted acid)，并且如此形成 的布朗斯臺德酸可固化各種各樣的材料包括環(huán)氧樹脂。參見，例如由S. Peter Pappas編輯 并由Technology Marketing Corporation, 64 Westover Road (Stamford, Connecticut 06902)出版（1978)的 UV Curing: Science and Technology 和美國專利4,273,668 (Crivello)。生成酸的鑰鹽光引發(fā)劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并包括例如二芳基碘鑰鹽 和三芳基锍鹽。對于鑰鹽有用的抗衡陰離子包括復(fù)合金屬鹵化物例如四氟硼酸鹽、六氟銻 酸鹽、三氟甲磺酸鹽、六氟砷酸鹽和六氟磷酸鹽。
[0005]已開發(fā)包含金屬或金屬氧化物納米顆粒的聚合物復(fù)合材料，并且歸因于它們的各 種獨(dú)特的電、熱、機(jī)械或光學(xué)性質(zhì)的潛力針對各種應(yīng)用進(jìn)行測試。
[0006] 包含金屬或金屬氧化物納米顆粒的光致固化聚合物復(fù)合材料也是已知的。例如， 美國專利6,417,244 (WeiIinghoff等人)公開一種包含與金屬氧化物納米顆粒組合的選擇 雙丙烯酸酯或雙甲基丙烯酸酯的單體的組合的光致聚合組合物，所述組合物用于牙齒修 復(fù)。
[0007] 使用鑰鹽的一個(gè)主要問題是它們不吸收在400 nm之外的輻射，并且通常應(yīng)當(dāng)與吸 光的光敏劑組合使用以在比300 nm長的波長下進(jìn)行光引發(fā)。另外，已發(fā)現(xiàn)在某些金屬納米 顆粒存在時(shí)，市售可得的锍鹽的吸收光譜移向更短的波長。
[0008] 因此，期望提供一種含有環(huán)氧化合物和金屬顆粒的光致聚合組合物，其可高效地 被光固化(光聚合），由此克服了上述問題。
[0009] 美國序列號14/174879 (2014年2月7日由Shukla和Mis提交)描述了解決上述問題 的光致聚合組合物及它們用于使用無電鍍來提供導(dǎo)電金屬圖案的用途。正在尋求進(jìn)一步的 改善且這類改善是本發(fā)明的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供解決上述問題的各種實(shí)施方式并提供光固化方面的眾多優(yōu)勢以形成 可進(jìn)一步用于例如無電鍍方法的光固化組合物，以提供用于如下所述的各種目的的具有預(yù) 定的導(dǎo)電金屬圖案的導(dǎo)電制品。
[0011] 使用包含以下物質(zhì)的光致聚合組合物可特別獲得本文描述的優(yōu)勢： (a) 光致聚合環(huán)氧材料， (b) 光生酸劑(例如鑰鹽）， (c) 電子供體光敏劑，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化電位，和 (d) 金屬顆粒，和 任選地， (e) -種或更多種可自由基聚合的材料，和 (f) 一種或更多種自由基光引發(fā)劑。
[0012] 本發(fā)明還提供各種制品，例如如體制品（沒有無電鏈），各制品包含基底并在其上 具有本發(fā)明的光致聚合組合物的任何實(shí)施方式的均勻的層或圖案。因此，本發(fā)明可將制品 提供為單個(gè)元件或在連續(xù)的網(wǎng)(web)(例如連續(xù)的聚合物網(wǎng)）中的多個(gè)部分或元件。
[0013] 本發(fā)明的其它制品包含在其上具有光固化層或光固化圖案的基底，所述光固化層 或光固化圖案各自由本發(fā)明的光致聚合組合物的任何實(shí)施方式獲得。另外，可在連續(xù)的聚 合物網(wǎng)中提供這些具有光固化層或圖案的制品。
[0014] 本發(fā)明的一些實(shí)施方式包括一種制品，其包含基底并且在其上具有均勻的無電鍍 層或無電鍍圖案，所述無電鍍層或無電鍍圖案各自包含沉積在由本發(fā)明的光致聚合組合物 的任何實(shí)施方式獲得的光固化組合物上的無電鍍金屬。
[0015] 本發(fā)明還提供如下所述的設(shè)備，所述設(shè)備包含至少一種包含本發(fā)明的光致聚合組 合物的任何實(shí)施方式的本發(fā)明的制品。在很多實(shí)施方式中，這類設(shè)備包含兩種或更多種本 發(fā)明的制品。
[0016] 此外，本發(fā)明提供用于提供導(dǎo)電制品的方法，所述方法包括： (i) 提供透明基底的連續(xù)的網(wǎng)， (ii) 使用本發(fā)明的光致聚合組合物的任何實(shí)施方式在所述連續(xù)的網(wǎng)的至少第一部分 上形成光致固化圖案， (iii) 將光致固化圖案暴露于輻射以在第一部分上形成光固化圖案，和 (iv) 用導(dǎo)電金屬無電鍍第一部分上的光固化圖案。
[0017] 在其它實(shí)施方式中，用于提供多種導(dǎo)電制品的方法包括： (i) 提供透明基底的連續(xù)的網(wǎng)， (ii) 使用本發(fā)明的光致聚合組合物的任何實(shí)施方式在所述連續(xù)的網(wǎng)的至少第一部分 上形成光致固化圖案， (iii) 將光致固化圖案暴露于輻射以在第一部分上形成光固化圖案， (iv) 用導(dǎo)電金屬無電鍍第一部分上的光固化圖案，和 (V)使用相同或不同的光致聚合組合物在不同于第一部分的連續(xù)的網(wǎng)的一個(gè)或更多個(gè) 另外的部分上重復(fù)特征（ii)至（iv)。
[0018] 此外，用于提供多種前體制品的方法，所述方法包括： (i) 提供透明基底的連續(xù)的網(wǎng)， (ii) 通過使用柔性版印刷構(gòu)件將本發(fā)明的光致聚合組合物的任何實(shí)施方式施加至連 續(xù)的網(wǎng)的第一部分在該第一部分上形成第一光致固化圖案， (iii'）推進(jìn)包含含有第一光致固化圖案的第一部分的連續(xù)的網(wǎng)以接近曝光輻射，并從 而在該第一部分上形成第一光固化圖案， (iv'）通過使用相同的柔性版印刷構(gòu)件將相同的本發(fā)明的光致聚合組合物施加至連續(xù) 的網(wǎng)的第二部分在該第二部分上形成第二光致固化圖案， (ν'）推進(jìn)包含含有第二光致固化圖案的第二部分的連續(xù)的網(wǎng)以接近曝光輻射，并從而 在該第二部分上形成第二光固化圖案， (Vi'）任選地，使用相同的光致聚合組合物和相同的柔性版印刷構(gòu)件在連續(xù)的網(wǎng)的另 外的各自部分上進(jìn)行特征（iv'）和(ν'）一次或更多次以在該另外的各自部分上形成另外的 光固化圖案，和 (vii'）卷繞包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)。
[0019] 在本發(fā)明的還有其它的實(shí)施方式中，用于提供多種導(dǎo)電金屬圖案的方法包括： 提供在各自部分中包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)，各光固化圖案通過本發(fā)明的光致 聚合組合物的任何實(shí)施方式的輻照來提供， 用無電鍍金屬溶液處理包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)以在連續(xù)的網(wǎng)上的各自部分 中提供多種無電鍍金屬圖案，和 任選地，用加帽（capping)金屬進(jìn)一步處理多種無電鍍金屬圖案以在連續(xù)的網(wǎng)上提供 多種加帽的電鍍金屬圖案。
[0020] 前述方法也可通過進(jìn)一步包括以下步驟來進(jìn)一步擴(kuò)展： 由包含多種加帽的電鍍金屬圖案的連續(xù)的網(wǎng)形成單獨(dú)的導(dǎo)電制品，和 將單獨(dú)的導(dǎo)電制品組裝成相同或不同的單獨(dú)的設(shè)備。
[0021] 本發(fā)明解決了在金屬顆粒存在下的環(huán)氧化合物的光固化相關(guān)問題，所述金屬顆粒 可呈單獨(dú)的金屬納米顆粒或由多種單獨(dú)的金屬納米顆粒形成的金屬附聚物的形式。例如， 已發(fā)現(xiàn)在金屬顆粒的存在下，某些锍鹽的吸收光譜經(jīng)歷向更短波長(更"藍(lán)"波長)的不合意 的光譜位移，從而降低它們的光固化效率。
[0022] 本發(fā)明的光致聚合組合物及其在各種方法中的用途解決了該問題。盡管本發(fā)明涉 及向鑰鹽或生成布朗斯臺德酸的其它光生酸劑的光引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而引起環(huán)氧化 合物的聚合，因?yàn)楸景l(fā)明依賴于鑰鹽(例如锍鹽）的間接電子轉(zhuǎn)移而不是直接激發(fā)，鑰鹽的 光譜吸光度(或吸光度的任何位移)是不重要的。
[0023] 本發(fā)明的光致聚合組合物的成功的用途涉及電子轉(zhuǎn)移過程，該過程在其光子(輻 照）的使用中是有效的。因?yàn)?如上所述)使用本發(fā)明的機(jī)理涉及光引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所 以即使僅用小的光(較低的光子)暴露也能獲得在布朗斯臺德酸的產(chǎn)率上的相對大的改變。 該效應(yīng)高度改善了光固化或光聚合效率并從而增加了對于固化輻照的敏感度。其還固有地 改善了本發(fā)明的光致聚合組合物的貯存穩(wěn)定性，所述光致聚合組合物包括通常引起問題的 環(huán)氧化合物。
[0024] 附圖簡述 圖1是可用于在使用本發(fā)明的光致聚合組合物和方法的基底的兩側(cè)上進(jìn)行卷對卷 (roll-to-roll)印刷(或成像)的柔性版印刷系統(tǒng)的示意性側(cè)視圖。
[0025] 圖2是包含具有可使用本發(fā)明的光致聚合組合物和方法制備（印刷)的觸摸傳感器 的觸摸屏的裝置(設(shè)備)的高水平系統(tǒng)圖。
[0026] 圖3是圖2的觸摸傳感器的側(cè)視圖。
[0027]圖4是已形成在圖3的觸摸傳感器的第一側(cè)上的導(dǎo)電金屬圖案的頂視圖。
[0028]圖5是已印刷在圖3的觸摸傳感器的第二(相對)側(cè)上的導(dǎo)電金屬圖案的頂視圖。
[0029] 發(fā)明詳述 以下討論針對本發(fā)明的各種實(shí)施方式，并且盡管針對特定的用途一些實(shí)施方式可為優(yōu) 選的，但公開的實(shí)施方式不應(yīng)當(dāng)被解釋或被認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍，如以下所要求保護(hù) 的。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解以下公開內(nèi)容具有比明確描述的更寬的應(yīng)用，并且任何實(shí) 施方式的討論不意欲將本發(fā)明的范圍限制到任何所描述的實(shí)施方式。
[0030] 定義 除非另外指出，如本文用以定義光致聚合組合物的各種組分的單數(shù)形式"一"（"a"， "an"）和"所述"（"the"）意欲包括一種或更多種組分(即包括復(fù)數(shù)指代）。
[0031] 本文使用的術(shù)語"環(huán)氧單體"、"不飽和單體"、"功能性低聚物"、"金屬顆粒"和"交 聯(lián)劑"具有它們通常的含義并且為本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員很好理解。
[0032] 在本申請中未另外明確定義的各術(shù)語應(yīng)理解為具有本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員通常 接受的含義。若術(shù)語的構(gòu)建將使其在其上下文中無意義或基本無意義，那么應(yīng)從英語語言 或化學(xué)詞典中獲取該術(shù)語定義。
[0033] 除非另外清楚地指出，否則認(rèn)為本文明確說明的各種范圍中的數(shù)值的使用是近似 值，好像在所述范圍內(nèi)的最小值和最大值的前面均有單詞"約"。采取這種方式，可使用所述 范圍以上和以下的微小變化來實(shí)現(xiàn)與在所述范圍內(nèi)的值基本相同的結(jié)果。另外，這些范圍 的公開意欲作為包括最小值和最大值之間的每個(gè)值的連續(xù)范圍。
[0034] 如本文所使用的所有分子量均為重均分子量，若從文獻(xiàn)中不已知其值，則可使用 已知步驟和設(shè)備來測定。
[0035] 除非另外指出，用于本說明書的術(shù)語"光引發(fā)劑組合物"將指鑰鹽和電子供體光敏 劑的組合，所述組合被包括在本發(fā)明的可聚合組合物中使用。
[0036] 除非另外指出，術(shù)語"光致聚合組合物"是指本發(fā)明的化學(xué)組合物的實(shí)施方式，所 述化學(xué)組合物可用于本發(fā)明的各種方法的實(shí)踐并可被提供在本發(fā)明的制品中。
[0037] 本文使用術(shù)語"聚合"表示例如通過共價(jià)鍵合使大量較小的分子(例如單體)結(jié)合 以形成非常大的分子，即大分子或聚合物?？墒箚误w結(jié)合以僅形成線型大分子或可使它們 結(jié)合以形成三維大分子(其通常被稱為交聯(lián)聚合物）。在本發(fā)明的實(shí)踐中進(jìn)行的主要類型的 聚合是酸催化（陽離子)聚合，但是若還存在任選的可自由基聚合的材料和合適的生成自由 基的光引發(fā)劑的話，自由基聚合也可在本發(fā)明的光致聚合組合物中發(fā)生。在本發(fā)明的許多 有用的實(shí)施方式中，在進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，可同時(shí)發(fā)生酸催化聚合和自由基聚合兩者。
[0038] 如本文所使用的術(shù)語"固化"和"光固化"意為功能性低聚物和單體，或甚至聚合物 聚合成為交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。固化可為不飽和單體或低聚物在交聯(lián)劑的存在下的聚合。 [0039]術(shù)語"光致固化"和"可固化"用于定義當(dāng)用合適的輻射輻照（例如用諸如紫外 (UV)、可見或紅外輻射輻照)時(shí)在適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑組合物的存在下將聚合的材料(例如環(huán)氧 材料)。
[0040]本文描述的層的平均干厚度可為例如使用電子顯微鏡術(shù)獲取的至少10次單獨(dú)測 量的平均值。
[0041]類似地，本文描述的線、網(wǎng)格線或其它圖案特征的平均干厚度或?qū)挾瓤蔀槔缡?用電子顯微鏡術(shù)獲取的至少10次單獨(dú)測量的平均值。
[0042]術(shù)語"可聚合的環(huán)氧材料"意欲包括具有能夠經(jīng)歷聚合的一個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧乙烷 環(huán)的任何材料或化合物。該術(shù)語涵蓋含環(huán)氧的單體、含環(huán)氧的低聚物和含環(huán)氧的交聯(lián)劑。該 術(shù)語的單數(shù)形式意欲包括該術(shù)語的復(fù)數(shù)形式。低聚和多官能環(huán)氧材料也是有用的可聚合的 環(huán)氧材料。
[0043]術(shù)語"電子供體光敏劑"意指用于誘導(dǎo)光固化的吸光化合物。在光激發(fā)后，電子供 體光敏劑導(dǎo)致鑰鹽的單電子還原。
[0044]術(shù)語"光引發(fā)劑"意指"鑰鹽"或"鑰化合物"或能夠接收來自受激電子供體光敏劑 的電子(其為導(dǎo)致鑰鹽裂解以提供引發(fā)環(huán)氧材料聚合的布朗斯臺德酸的過程）的其它光生 酸劑。
[0045] "光化輻射"用于指能夠產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的光化學(xué)或光聚合作用并且具有至少150 nm并且至多并包括1250 nm、且通常至少190 nm并且至多并包括750 nm、或甚至至少190 nm 并且至多并包括700 nm的波長的任何電磁輻射。術(shù)語"曝光輻射"也指這類光化輻射。
[0046]本文使用的術(shù)語"可見光"是指具有大于400 nm至并且至多并包括800納米(nm)的 波長(Amax)的電磁輻射。
[0047]本文使用的術(shù)語"UV光"是指具有至少150 nm并且至多并包括450 nm的波長(Amax) 的電磁輻射。
[0048] 用途 所述光致聚合組合物可用于其中在各種制品或設(shè)備中需要有效光聚合的各種目的。此 類組合物應(yīng)當(dāng)對于如上所述選擇的輻射波長敏感。例如，所述光致聚合組合物可用于例如 使用無電鍍步驟來提供可被結(jié)合入各種設(shè)備中的導(dǎo)電金屬圖案，所述設(shè)備包括但不限于觸 摸屏或可用于眾多工業(yè)和商業(yè)產(chǎn)品的其它顯示設(shè)備。
[0049] 例如，觸摸屏技術(shù)可包含不同的觸摸傳感器配置包括電容式觸摸傳感器和電阻式 觸摸傳感器。電阻式觸摸傳感器包含彼此面對的若干個(gè)層，其中兩個(gè)相鄰層之間有間隙，該 間隙可通過在制造期間形成的隔離物保持。電阻式觸摸屏面板可包含若干個(gè)層，包括由可 通過隔離物產(chǎn)生的間隙分開的兩個(gè)薄的金屬導(dǎo)電層。當(dāng)物體例如觸針、手掌或指尖向下按 壓在該面板外表面上的點(diǎn)上時(shí)，兩個(gè)金屬層接觸并形成引起電流變化的連接。該觸摸事件 被發(fā)送至控制器用于進(jìn)一步處理。
[0050] 電容式觸摸傳感器可用于具有觸摸敏感性特征的電子設(shè)備。這些電子設(shè)備可包括 但不限于電視、監(jiān)視器和投影儀，其可適應(yīng)于顯示圖像包括文字、圖形、視頻圖像、電影、靜 態(tài)圖像和演示文稿(presentations)?？捎糜谶@些顯示設(shè)備的圖像設(shè)備可包括陰極射線管 (CRS)、投影儀、平板液晶顯示器(IXD)、LED系統(tǒng)、OLED系統(tǒng)、等離子系統(tǒng)、電致發(fā)光顯示器 (ECD)和場發(fā)射顯示器(FED)。例如，本發(fā)明可用于制備電容式觸摸傳感器，其可被結(jié)合入具 有觸摸敏感性特征的電子設(shè)備中以提供計(jì)算設(shè)備、計(jì)算機(jī)顯示器、便攜式媒體播放器包括 電子閱讀器、移動(dòng)電話和其它通信設(shè)備。
[0051] 使用本發(fā)明在高體積卷對卷制造過程中（其中可在單程中產(chǎn)生微導(dǎo)電特征）制造 柔性且光學(xué)兼容性觸摸傳感器的系統(tǒng)和方法是可能的。所述光致聚合組合物可用于具有多 種印刷構(gòu)件(例如多種柔性版印刷版）的此類系統(tǒng)和方法以由提供在那些多種印刷構(gòu)件中 的預(yù)定的圖案設(shè)計(jì)來形成多種高分辨率導(dǎo)電圖像。可將多種圖案印刷在如下文更詳細(xì)描述 的基底的一側(cè)或兩側(cè)上。例如，可在基底的一側(cè)上印刷一種預(yù)定圖案，而在基底的相對側(cè)上 印刷不同的預(yù)定圖案?？呻S后諸如例如使用無電鍍來進(jìn)一步處理光致聚合組合物的印刷圖 案以提供導(dǎo)電金屬圖案。
[0052] 本發(fā)明的光致聚合組合物提供了非常有用的光固化(光聚合)速度、（在層或線內(nèi) 的）固化深度和貯存期的組合。即使在光致聚合組合物含有大量的金屬顆粒時(shí)光聚合是可 能的，并且它們可用于各種技術(shù)例如印刷工藝成像(graphic arts imaging)(例如，彩色打 樣系統(tǒng)、用于噴墨的光致固化油墨或其它成像過程）、電子保形涂料、涂布磨料、磁介質(zhì)和光 致固化復(fù)合材料，以及本文描述的無電鍍過程。
[0053] 光致聚合組合物 一般而言，光致聚合組合物在如上所述的整個(gè)UV至可見光譜區(qū)域中是敏感的，并且在 沒有明顯施加熱的情況下在這些電磁區(qū)域中是光致固化的。因此，當(dāng)將所有組分適當(dāng)混合 在一起時(shí)，光固化或光聚合可在基本上室溫(例如低至18°c)下發(fā)生。光聚合[若存在組分d) 和e)，則為酸催化聚合和自由基聚合兩者]隨后在合適地暴露于合適的輻射源之后容易地 發(fā)生。
[0054]將光致聚合組合物設(shè)計(jì)為當(dāng)它們包含本文描述的四種必要的組分(a)至（d)時(shí)是 有效的，所述組分是為實(shí)現(xiàn)期望的有效光聚合所需的僅有組分。如下所述還可包括任選的 附加物。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的光致聚合組合物基本上由四種組分(a)至(d)組成。
[0055] 可根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)電子供體光敏劑和生酸劑(例如鑰鹽）的合適的組合以期望增 加暴露于所需波長的輻射后的光固化的速度或效率或所得圖像密度。例如，生酸劑可在合 適的曝光后產(chǎn)生酸，并且所產(chǎn)生的酸與光致聚合環(huán)氧材料中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)以由此引起開 環(huán)聚合，以使得該光致聚合環(huán)氧材料交聯(lián)，從而提供所需的機(jī)械性能例如抗張強(qiáng)度、彈性和 密度。
[0056] 然后光致聚合進(jìn)一步包括可自由基聚合的官能團(tuán)，通常還存在自由基光引發(fā)劑以 在曝光期間提供進(jìn)一步的交聯(lián)，并且所得的交聯(lián)的基體可構(gòu)成包括交聯(lián)的光致聚合環(huán)氧材 料的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN)。這種增加的交聯(lián)密度可進(jìn)一步增加耐化學(xué)性和硬度并且為最 終的導(dǎo)電金屬圖案提供優(yōu)異性能。
[0057]為確定欲用于本發(fā)明的電子供體光敏劑和生酸劑(例如鑰鹽)的適當(dāng)組合，電子供 體光敏劑應(yīng)當(dāng)能夠在吸收光之后將電子轉(zhuǎn)移至生酸劑。在反應(yīng)動(dòng)能學(xué)中存在三個(gè)控制參 數(shù)：（1)激發(fā)能(Es*); (2)電子供體光敏劑(S)的氧化電位(Es°x);和(3)鑰鹽(或其它生酸劑） 的還原電位(Ei ed)。為使光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移可行，應(yīng)當(dāng)滿足以下方程1中給出的關(guān)系，其中 (Es*)是電子供體光敏劑分子的激發(fā)能，且Λ大約在0和0.3 eV之間變化。
[0058] Es, ^ Esox - E0Nred+ Δ (方程 1) 因此，根據(jù)方程1，具有等于或大于電子供體光敏劑的氧化電位和鑰鹽(或其它生酸劑） 的還原電位之差的激發(fā)能的電子供體光敏劑將滿足光引發(fā)反應(yīng)的動(dòng)能要求。
[0059] 若反應(yīng)由單重激發(fā)態(tài)進(jìn)行，則電子供體光敏劑(S)的激發(fā)能可由S的歸一化吸收和 發(fā)射光譜的中點(diǎn)確定。但是，若反應(yīng)經(jīng)由三重態(tài)進(jìn)行，則S的三重態(tài)能量應(yīng)當(dāng)用作激發(fā)能。
[0060] 考慮到這些電化學(xué)和光化學(xué)基本原理，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定用于欲在本 發(fā)明的光致聚合組合物中使用的組分(a)至(d)的合適的材料。
[00611 (a)光致聚合環(huán)氧材料 可用于本發(fā)明的可陽離子聚合的環(huán)氧材料（"環(huán)氧樹脂"）是具有至少一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán) 的有機(jī)化合物，所述環(huán)氧乙烷環(huán)(可通過開環(huán)機(jī)理聚合)顯示于下式：
[0062] 此類環(huán)氧材料，也稱為"環(huán)氧化物"，包括單體環(huán)氧化合物和聚合物類型的環(huán)氧化 物并且可為脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的。平均而言，這些材料通常具有至少一個(gè)可聚合環(huán) 氧基團(tuán)每分子，或通常至少約1.5個(gè)并甚至至少約2個(gè)可聚合環(huán)氧基團(tuán)每分子。聚合物環(huán)氧 材料包括具有環(huán)氧端基的線型聚合物(例如，聚氧化亞烷基二醇的二縮水甘油醚）、具有骨 架(skeletal)(主鏈(backbone))環(huán)氧乙燒單元的聚合物(例如，聚丁二稀聚環(huán)氧化物)和具 有環(huán)氧側(cè)基的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物）。
[0063] 可聚合的環(huán)氧材料可為單一化合物或它們可為不同環(huán)氧材料的混合物，其含有一 個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)每分子。每分子的環(huán)氧基團(tuán)的"平均"數(shù)量通過用環(huán)氧材料中的 環(huán)氧基團(tuán)的總數(shù)量除以存在的含有環(huán)氧的分子的總數(shù)量來確定。
[0064] 環(huán)氧材料可從低分子量單體材料變化至高分子量聚合物，并且它們可在主鏈和取 代基(或側(cè)基）的性質(zhì)上變化很大。例如，主鏈可為任何類型并且在其上的取代基可為基本 上不干涉期望在室溫下的陽離子光固化過程的任何基團(tuán)。可允許的取代基的例示包括但不 限于鹵素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基。環(huán)氧材料的分子量可為至少58 并且至多并包括1〇〇,〇〇〇,或甚至更高。
[0065] 有用的環(huán)氧材料包括含有氧化環(huán)己烯基團(tuán)的那些，例如環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，例如 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯和雙(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基）己二酸酯。具有這種性質(zhì)的有用的 環(huán)氧材料的更詳細(xì)的列表提供在美國專利3,117,099 (Proops等人）中。
[0066]還有其它有用的環(huán)氧材料包括縮水甘油醚單體，其為通過將多元酚與過量氯乙醇 例如表氯醇反應(yīng)獲得的多元酚的縮水甘油醚[例如，2，2-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧基苯酚)-丙烷 的二縮水甘油醚]。該類型的環(huán)氧材料的其它實(shí)例描述于美國專利3，018,262 (Schroeder) 以及Lee和Neville的"Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Co.，New York (1967)中。
[0067]很多市售可得的環(huán)氧材料可用于本發(fā)明，縮水甘油醚例如雙酚-A-二縮水甘油醚 (DGEBA)、雙酚S和雙酚F的縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、雙酚-A-擴(kuò)展的縮水甘油醚、 苯酚-甲醛縮水甘油醚(線型酚醛環(huán)氧（epoxy novolac))和甲酚-甲醛縮水甘油醚(環(huán)氧甲 酸甲醛(epoxy cresoI novoIac))、環(huán)氧化稀經(jīng)例如1，2-環(huán)氧辛燒、1，2，13，14-十四燒二環(huán) 氧化物、1，2，7，8-辛烷二環(huán)氧化物、氧化十八烯、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)己烯氧化環(huán) 己稀氧化物（vinyl cyclohexene oxicyclohexene oxide)、縮水甘油、甲基丙稀酸縮水甘 油酯、雙酚A的二縮水甘油醚（例如，來自Momentive以EPON商標(biāo)例如Epon? 828，Epon? 825，Epon? 1004和Epon? 1010、來自Dow Chemical Co.的DER-331, DER-332和DER-334 樹脂可獲得的那些）、乙烯基環(huán)己稀二氧化物(例如，來自Polyscience的ERL-4206樹脂）、 3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己稀羧酸酯（例如，來自Dow Chemical Company的ERL-4221、UVR 6110或UVR 6105樹脂）、3,4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己烯 羧酸酯（來自Pfalz和Bauer)、雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基）己二酸酯、雙(2,3-環(huán)氧-環(huán) 戊基）醚、用聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧、二氧化二戊烯、環(huán)氧化聚丁二烯（例如，來自FMC Corp.的Oxiron 2001樹脂）、含有環(huán)氧官能團(tuán)的硅樹脂、阻燃性環(huán)氧樹脂（例如，DER-580樹 月旨、溴化雙酸類型環(huán)氧樹脂，可由Dow Chemical Co.獲得）、苯酸甲醛樹脂（phenol formaldehyde novolak)的 1，4_丁二醇二縮水甘油釀(例如，來自Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438樹脂）、間苯二酚二縮水甘油醚(例如，來自Dow Corning Corp.的CYRACURE? 樹脂）、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二氧六環(huán)、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5_螺-3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二氧六環(huán)、乙烯基環(huán)己烯一氧化物、1，2_環(huán)氧十六烷(例如， 來自Dow Corning Corp.的CYRACURE?樹脂）、烷基縮水甘油醚例如HEL0XY? Modifier 7和 HELOXY? Modifier 8 (來自Momentive)、丁基縮水甘油釀（例如，來自Momentive的 HELOXY? Modifier 61)、甲酚縮水甘油醚（例如，來自Momentive的HELOXY? Modifier 62)、對叔丁基苯基縮水甘油醚(例如，來自Momentive的HELOXY? Modifier 65)、多官能縮 水甘油醚例如1,4-丁二醇的二縮水甘油醚（例如，來自Momentive的HELOXY? Modif ier 67)、新戊二醇的二縮水甘油醚（例如，來自Momentive的HELOXY? Modifier 68)、環(huán)己烷二 甲醇的二縮水甘油醚(例如，來自Momentive的HELOXY? Modifier 107 )、三羥甲基乙烷三縮 水甘油醚(例如，來自Momentive的HELOXY? Modifier 44)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(例 如，來自Momentive的HELOXY? Modif ier 48)、脂族多元醇的聚縮水甘油醚（例如，來自 Momenti ve的 HELOXY? Modifier 84)、聚乙二醇二環(huán)氧化物（例如，來自 Momenti ve 的 HELOXY? Modifier 32)、雙酸F環(huán)氧化物（例如，來自Huntman Advanced Materials的EPN-1138或GY-281樹脂）和9,9-雙>4-(2,3_環(huán)氧丙氧基）-苯基芴酮（例如，來自Momentive的 Epon? 1079樹脂）〇
[0068] 還有其它有用的環(huán)氧材料是樹脂例如衍生自與縮水甘油反應(yīng)的丙烯酸酯例如丙 烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，與一種或更多種烯鍵式不飽和的可聚合單體共 聚的共聚物。此類共聚物的實(shí)例是聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯）（50:50摩爾比）、 聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸縮水甘油酯）（50:50摩爾比）和聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙 烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯）（62.5:24:13.5摩爾比）。
[0069] 其它有用的環(huán)氧材料為表氯醇類例如表氯醇、氧化烯例如氧化丙烯和氧化苯乙 稀、烯基氧化物(alkenyl oxide)例如氧化丁二稀和縮水甘油酯例如縮水甘油乙酯。
[0070] 還有其它有用的環(huán)氧材料為具有環(huán)氧官能團(tuán)或基團(tuán)例如環(huán)己基環(huán)氧基團(tuán)的硅氧 烷，特別是具有硅氧烷主鏈的那些環(huán)氧材料。此類環(huán)氧材料的商業(yè)實(shí)例包括可獲自 Momentive的UV 9300、UV 9315、UV 9400、UV 9425硅氧烷材料。
[0071] 聚合物環(huán)氧材料可任選地含有在室溫下基本上不干涉光致聚合組合物的陽離子 光固化的其它官能團(tuán)。例如，光致聚合環(huán)氧材料還可包括可自由基聚合的官能團(tuán)。
[0072]光致聚合環(huán)氧材料可包含兩種或更多種不同環(huán)氧材料的共混物或混合物。此類共 混物的實(shí)例包括具有兩種或更多種分子量分布的光致聚合環(huán)氧材料，例如一種或更多種低 分子量(200以下)環(huán)氧材料與一種或更多種中等分子量(200至10,000)光致聚合環(huán)氧材料 的共混物，或一種或更多種此類光致聚合環(huán)氧材料與一種或更多種更高分子量(約10，〇〇〇 以上)環(huán)氧材料的共混物。替代地或額外地，光致聚合環(huán)氧材料可包含具有不同化學(xué)性質(zhì)， 例如脂族和芳族性質(zhì)，或不同官能團(tuán)，例如極性和非極性性質(zhì)的環(huán)氧材料的共混物?？深~外 地將其它可陽離子聚合的單體或聚合物結(jié)合到光致聚合環(huán)氧材料中。
[0073]如上所述，許多有用的光致聚合環(huán)氧材料可從各種來源市售獲得，并且其它可容 易地使用已知的合成方法和條件以及已知的起始材料來制備。
[0074] 若需要，光致聚合環(huán)氧材料可用于提供用于指定效用的粘合劑功能。另外，為了該 目的，若需要，可包括非光致固化聚合物或樹脂。備選地，下述的光致固化丙烯酸酯可用于 提供粘合劑功能。
[0075] 可以合適的量將一種或更多種光致聚合環(huán)氧材料包括在光致聚合組合物中以提 供所需的有效光固化或光聚合。例如，基于光致聚合組合物中的所有四種(a)至(d)組分的 總重量，一種或更多種光致聚合環(huán)氧材料以至少10重量%并且至多并包括95重量％、或通常 至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在。
[0076] (b)光生酸劑 可使用各種化合物來生成合適的酸以參與本文描述的光致聚合組合物的光固化。這些 "光生酸劑"中的一些是酸性的而其它的是非離子性的?？紤]到本文提供的教導(dǎo)，除了下述 的那些以外，其它有用的光生酸劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是容易地顯而易見的?？捎?作光生酸劑的各種化合物可購自各種商業(yè)來源或使用已知合成方法和起始材料來制備。 [0077] (i)鑰鹽 可用于本發(fā)明實(shí)踐的鑰鹽生酸劑包括但不限于，重氮鹽、磷鑰鹽、碘鑰鹽，或锍鹽包括 多芳基重氮鹽、磷鑰鹽、碘鑰鹽和锍鹽。碘鑰鹽或锍鹽包括但不限于，二芳基碘鑰鹽和三芳 基锍鹽。有用的抗衡陰離子包括但不限于復(fù)合金屬鹵化物，例如四氟硼酸鹽、六氟銻酸鹽、 三氟甲磺酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟磷酸鹽和芳烴磺酸鹽。鑰鹽還可為具有多個(gè)鑰鹽部分的低 聚物化合物或聚合物化合物以及具有單一鑰鹽部分的分子。
[0078]有用的芳族碘鑰鹽的實(shí)例包括但不限于，二苯基碘鑰四氟硼酸鹽；二（4-甲基苯 基)碘鑰四氟硼酸鹽;苯基-4-甲基苯基碘鑰四氟硼酸鹽;二(4-庚基苯基)碘鑰四氟硼酸鹽； 二(3-硝基苯基)碘鑰六氟磷酸鹽;二(4-氯苯基)碘鑰六氟磷酸鹽;二(萘基)碘鑰四氟硼酸 鹽;二(4-三氟甲基苯基)碘鑰四氟硼酸鹽;二苯基碘鑰六氟磷酸鹽;二(4-甲基苯基)碘鑰六 氟磷酸鹽;二苯基碘鑰六氟砷酸鹽;二(4-苯氧基苯基)碘鑰四氟硼酸鹽;苯基-2-噻吩基碘 鑰六氟磷酸鹽;3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鑰六氟磷酸鹽;二苯基碘鑰六氟銻酸鹽;2，2 ' -二苯基碘鑰四氟硼酸鹽;二(2,4_二氯苯基)碘鑰六氟磷酸鹽，二(4-溴苯基)碘鑰六氟磷酸 鹽;二(4-甲氧基苯基)碘鑰六氟磷酸鹽;二(3-羧苯基)碘鑰六氟磷酸鹽;二(3-甲氧基羰基 苯基)碘鑰六氟磷酸鹽;二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鑰六氟磷酸鹽;二(4-乙酰氨基苯基)碘 鑰六氟磷酸鹽；二（2-苯并噻吩基)碘鑰六氟磷酸鹽;和二苯基碘鑰六氟銻酸鹽;及其混合 物。此類化合物可根據(jù)Beringer等人，J.如.5bc. 81，342 (1959)的教導(dǎo)通過相 應(yīng)的芳族碘鑰簡單鹽(諸如，例如二苯基碘鑰硫酸氫鹽)的復(fù)分解來制備。
[0079] 其它合適的碘鑰鹽包括描述于美國專利5,545,676 (Palazzotto等）第2列（第28 至46行）的那些，以及描述于美國專利3,729,313 (3111行11)、3,741，769 (31^也）、3,808,006 (Smith)、4,250,053 (Smith)和4,394,403 (Smith)的那些。
[0080] 有用的碘鑰鹽可為簡單鹽（例如，含有陰離子例如氯離子、溴離子、碘離子或 C4H5SO3+)或金屬復(fù)合鹽（例如，含有SbF6-、PF 6-、BF4-、四（全氟苯基）硼酸鹽或SbF5OH31 AsFfO。若需要，可使用相同或不同類別的這些碘鑰鹽中的任何種的混合物。
[0081] 示例性锍鹽包括但不限于，三苯基锍四氟硼酸鹽、甲基二苯基锍四氟硼酸鹽、二甲 基苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟鋪酸鹽、二苯基萘基锍六氟砷酸 鹽、三甲苯基锍六氟磷酸鹽、茴香基二苯基锍六氟銻酸鹽、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸 鹽、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸鹽、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二(4-乙氧基苯基）甲 基锍六氟砷酸鹽、4-丙酮基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-硫代甲氧基苯基-二苯基锍六氟磷 酸鹽、二（甲氧基磺酰基苯基）甲基锍六氟銻酸鹽、二(硝基苯基)苯基锍六氟銻酸鹽、二（甲 氧羰基苯基）甲基锍六氟磷酸鹽、4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、二甲基萘基锍六氟 磷酸鹽、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸鹽、對_(苯硫基苯基)二苯基锍六氟銻酸鹽、對_(苯硫 基苯基)二苯基锍六氟磷酸鹽、二-[對-(苯硫基苯基）]苯基锍六氟銻酸鹽、二-[對-(苯硫基 苯基）]苯基锍六氟磷酸鹽、4,4'_雙(二苯基锍)二苯基硫醚雙(六氟銻酸鹽）、4,4'_雙(二苯 基锍)二苯基硫醚雙(六氟磷酸鹽）、10-甲基吩噁噻鑰六氟磷酸鹽5-甲基噻蒽鑰六氟磷酸 鹽、10-苯基-9，9-二甲基噻噸鑰六氟磷酸鹽、10-苯基-9-氧代噻噸鑰四氟硼酸鹽、5-甲基-10-氧代噻蒽鑰四氟硼酸鹽、5-甲基-10，10-二氧代噻蒽鑰六氟磷酸鹽，及其混合物。
[0082] 使用锍鹽是合意的，并且它們應(yīng)當(dāng)可溶于任何惰性有機(jī)溶劑（下述），并且它們還 應(yīng)當(dāng)是貯存穩(wěn)定的，意味著它們在與其它組分特別是電子受體光敏劑和電子供體共引發(fā)劑 混合時(shí)在暴露于合適的輻射之前不自發(fā)促進(jìn)聚合。因此，針對與其它必要組分和量一起的 最佳性質(zhì)可作出特定鑰鹽的選擇。
[0083]特別有用的锍鹽包括但不限于，三芳基取代的鹽例如混合的三芳基锍六氟銻酸鹽 (例如，作為來自Dow Chemical Company的UVI-6974市售可得）、混合的三芳基锍六氟磷酸 鹽(例如，作為來自Dow Chemical Company的UVI-6990市售可得)和芳基锍六氟磷酸鹽(例 如，作為來自Sartomer Company的SarCat? KI85市售可得）。
[0084]如上所述，許多有用的鑰鹽可獲自各種商業(yè)來源，而其它的可使用已知的起始材 料和合成方法來制備。
[0085] 基于光致聚合組合物的所有五種(a)至(e)組分的總重量[或所有七種(a)至(g)組 分的總重量，若所有都存在的話]，一種或更多種鑰鹽(例如碘鑰鹽或锍鹽)通常以至少0.05 重量%并且至多并包括10重量％，或通常至少〇. 1重量%并且至多并包括10重量％，或甚至至少 0.5重量%并且至多并包括5重量%的量存在于光致聚合組合物中。
[0086] (ii)非離子光生酸劑 除了上述的鑰鹽之外，非離子光生酸劑也可用于本發(fā)明，其包括但不限于，重氮甲烷衍 生物諸如，例如雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺酰基)重 氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)戊基磺?；?重氮甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮 甲烷、雙(異丁基磺?；?重氮甲烷、雙(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、雙(正丙基磺?；?重氮甲 烷、雙（異丙基磺?；┲氐淄?、雙（叔丁基磺酰基）重氮甲烷、雙（正戊基磺酰基）重氮甲 烷、雙（異戊基磺?；┲氐淄椤㈦p（仲戊基磺?；┲氐淄?、雙(叔戊基磺酰基）重氮甲 烷、1-環(huán)己基磺酰基-1-(叔丁基磺?；┲氐淄椤?-環(huán)己基磺?；?1-(叔戊基磺?；┲?氮甲烷，和1-叔戊基磺?；?ι-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。
[0087]非離子光生酸劑也可包括乙二肟衍生物諸如，例如雙-〇-(對甲苯磺?；?-α-二甲 基乙二肟、雙-〇_(對甲苯磺?；?-α-二苯基乙二肟、雙-〇-(對甲苯磺?；?-α-二環(huán)己基乙 二肟、雙-〇_(對甲苯磺酰基)-2,3_戊二酮-乙二肟、雙-〇_(對甲苯磺?；?-2_甲基-3,4_戊_ 二酮乙二肟、雙-〇-(正丁磺酰基)-α_二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二肟、 雙-〇-(正丁磺?；?α-二環(huán)己基乙二肟、雙-〇-(正丁磺酰基)-2,3_戊二酮乙二肟、雙-〇-(正丁磺?；?-2_甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-〇-(甲磺?；?-€ [-二甲基乙二肟、雙-0-(三 氟甲磺?；?-α_二甲基乙二肟、雙-0-(1，I，1-三氟乙磺?；?-α_二甲基乙二肟、雙-0_(叔 丁磺?；?α_二甲基乙二肟、雙-0_(全氟辛磺?；?α_二甲基乙二肟、雙-0_(環(huán)己磺酰 基)-α-二甲基乙二肟、雙-0-(苯磺?；?-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對氟苯磺?；?-α-二甲 基乙二肟、雙-0_(對叔丁基苯磺?；?-α_二甲基乙二肟、雙-0_(二甲苯磺?；?-α-二甲基 乙二肟、或雙-0_(樟腦磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
[0088] 此類光生酸劑進(jìn)一步包括雙砜衍生物諸如，例如雙萘基磺酰基甲烷、雙三氟甲基 磺酰基甲烷、雙甲基磺酰基甲烷、雙乙基磺?；淄椤㈦p丙基磺?；淄椤㈦p異丙基-磺?；?甲烷、雙-對甲苯磺?；淄?、雙苯磺酰基甲烷、2-環(huán)己基-羰基-2-(對甲苯磺?；?丙烷(β-酮砜衍生物），和2-異丙基-羰基-2-(對甲苯磺?；?丙烷(β-酮砜衍生物）。
[0089] 其它類別的有用的非離子光生酸劑包括二砜(disulfono)衍生物諸如，例如二苯 基二砜和二環(huán)己基二砜;磺酸硝基芐酯衍生物諸如，例如對甲苯磺酸2，6-二硝基芐酯和對 甲苯磺酸2,4_二硝基芐酯;磺酸酯衍生物諸如，例如1，2,3_三（甲磺?；?氧基)苯、1，2,3_ 三(三氟-甲磺?；趸?苯，和1，2，3-三(對甲苯磺?；趸?苯;和N-羥基酰亞胺的磺酸酯 諸如，例如N-羥基琥珀酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基-琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀酰 亞胺乙磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基琥珀 酰亞胺1-戊磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺1-辛磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥 基琥珀酰亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺2-氯乙磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺苯 磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺2,4,6_三氟-苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺2,4,6_三甲基-苯磺 酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺2，4，6-三氯-苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺4-氰基-苯磺酸酯、N-羥 基琥珀酰亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀酰亞胺甲磺 酸酯、N-羥基馬來酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來酰亞胺乙磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來酰亞 胺甲磺酸酯、N-羥基戊二酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二酰亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲酰 亞胺甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲酰亞胺 苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲 酰亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲 酰亞胺三氟甲磺酸酯，和N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺全氟-1 - 丁磺酸酯。
[0090] 基于光致聚合組合物的所有五種(a)至(e)組分的總重量[或所有七種(a)至(g)組 分的總重量，若所有都存在的話]，一種或更多種非離子光生酸劑可以至少0.05重量%并且 至多并包括1〇重量％，或通常至少〇. 1重量%并且至多并包括1〇重量％，或甚至至少〇.5重量％ 并且至多并包括5重量%的量存在于光致聚合組合物中。
[0091] (c)電子供體光敏劑 有用的電子供體光敏劑應(yīng)當(dāng)可溶于光致聚合組合物，不含將實(shí)質(zhì)上干涉陽離子光固化 過程的官能團(tuán)并且能夠在至少150 nm并且至多并包括1000 nm的波長范圍內(nèi)進(jìn)行光吸收 (感光度）。
[0092] 合適的電子供體光敏劑響應(yīng)由輻照吸收的光子而引發(fā)鑰鹽(或其它光生酸劑）的 化學(xué)轉(zhuǎn)變。電子供體光敏劑還應(yīng)當(dāng)能夠在電子供體光敏劑已吸收光之后減少光生酸劑（即， 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移）。因此，電子供體光敏劑在吸收來自輻照的光子之后，通常能夠向光生酸 劑供給電子。
[0093] 對于其中需要非常快速的固化(例如組合物的薄施加膜的固化）的光致聚合組合 物的使用，在所需輻照波長下使用光固化過程的電子供體光敏劑可具有至少1000 L-mor1 Cnf1并且通常至少50，000 L-πιοΓ1 cnf1的消光系數(shù)。
[0094] 例如，各電子供體光敏劑通常具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE，或更 通常至少0.8 V并且至多并包括2 V vs. SCE的氧化電位。
[0095] -般地，許多不同類別的化合物可用作各種反應(yīng)物的電子供體光敏劑，條件是滿 足以上方程1中討論的動(dòng)能要求。有用的電子供體光敏劑包括但不限于，芳族化合物例如 萘、1-甲基萘、蒽、9,10-二甲氧基蒽、苯并[a]蒽、芘、菲、苯并[c]菲和熒蒽。
[0096]涉及三重激發(fā)態(tài)的其它有用的電子供體光敏劑為羰基化合物例如噻噸酮和咕噸 酮。包括芳族酮例如芴酮的酮類，和香豆素染料例如香豆素酮例如具有強(qiáng)供電子部分(例如 二烷基氨基）的那些也可用作電子供體光敏劑。認(rèn)為其它合適的電子供體光敏劑包括咕噸 染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、叮嗪染料、氨基酮染料、撲啉類、芳族多環(huán) 經(jīng)、對位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲燒、份菁、塊菁（squary I ium)染料和 吡啶鑰染料。
[0097] 還可能使用選自相同或不同類別材料的電子供體光敏劑的混合物。
[0098] 有用的電子供體光敏劑的實(shí)例包括但不限于列在下表1中的化合物S-I至S-12。

各種有用的電子供體光敏劑可獲自各種商業(yè)來源并且可容易地發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明。
[0100] 基于光致聚合組合物中的組分(a)至(d)的總重量，一種或更多種電子供體光敏劑 可以至少0.0001重量%并且至多并包括5重量％，并通常至少0.001重量%并且至多并包括2重 量%的量存在于光致聚合組合物中。所需電子供體光敏劑的確切的量取決于總的光致聚合 組合物、應(yīng)用和消光系數(shù)。通常，若電子供體光敏劑的消光系數(shù)高(其對應(yīng)于較高的吸光效 率），則需要較少的量。
[0101] 在一些實(shí)施方式中，電子供體光敏劑是芘、苯并芘、茈、或苯并茈，其基于組分(a)、 (b)和(d)的總重量，以至少0.05重量%并且至多并包括2重量%的量存在。
[0102] (d)金屬顆粒 金屬顆粒存在于光致聚合組合物中。通常僅使用一種類型的金屬顆粒，但是也可能包 括來自不互相干涉的相同或不同類別的金屬的金屬顆粒的混合物。這些金屬顆粒具有凈中 性電荷。
[0103] 有用的金屬顆?？蛇x自一種或更多種類別的貴金屬、半貴金屬、第IV族金屬或其 組合。有用的貴金屬顆粒包括但不限于，金、銀、鈀、鉑、銠、銥、錸、汞、釕和鋨的顆粒。有用的 半貴金屬的顆粒包括但不限于，鐵、鈷、鎳、銅、碳、鋁、鋅和鎢的顆粒。有用的第IV族金屬的 顆粒包括但不限于錫、鈦和鍺的顆粒。貴金屬顆粒例如銀、鈀和鉑的顆粒是特別有用的，并 且半貴金屬鎳和銅的顆粒也是特別有用的。在第IV族金屬類別中，錫顆粒是特別有用的。在 許多實(shí)施方式中，銀或銅顆粒用于光致聚合組合物中。
[0104] 可用于本發(fā)明的金屬顆?？墒褂帽砻婊钚詣⒕酆衔锘蛱几綦x涂布。在經(jīng)涂布的 金屬顆粒上的碳可為無定形、sp2雜化或類石墨烯性質(zhì)。此類碳可用于防止金屬顆粒的聚集 并提供在光致聚合組合物中的改善的分散性。
[0105] 金屬顆粒可分散在各種有機(jī)溶劑中并在光致聚合組合物的其它必要的組分(例如 多官能聚合物環(huán)氧材料)的存在下或在任選的組分(例如下述的多官能丙烯酸酯樹脂)的存 在下可具有改善的分散性。若需要，還可存在本領(lǐng)域中會已知的其它分散劑。用于分散金屬 顆粒的方法包括但不限于，球磨、磁力攪拌、高速均質(zhì)化、高壓均質(zhì)化和超聲破碎。
[0106] 用于本發(fā)明的金屬顆?？勺鳛閱为?dú)的顆粒存在于光致聚合組合物中，但是在許多 實(shí)施方式中，金屬顆粒作為兩種或更多種金屬顆粒的附聚物存在。此類金屬顆?？梢匀魏?幾何形狀存在，包括但不限于球形、棒狀、棱柱形、立方形、錐形、尖塔形、線狀、薄片狀 (flake)、小片狀(platelet)及其組合，并且它們在形狀和尺寸上可為均勻或非均勻的。單 獨(dú)的金屬顆粒和附聚的金屬顆粒的平均粒徑可在至少0.01 pm并且至多并包括25 μπι，或更 可能至少0.02 μπι并且至多并包括5 μπι的范圍內(nèi)。盡管針對本發(fā)明的實(shí)踐不特別限制金屬 顆粒的尺寸，使用具有至少0.02 μπι并且至多并包括10 μπι的平均粒徑的作為單獨(dú)的顆?；?附聚物的金屬顆?？蓪?shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳益處。期望粒徑分布窄至如以下定義的那種:其中 大于5 0 %，或通常至少7 5 %的顆粒具有在平均粒徑的0.2至2倍范圍內(nèi)的粒徑。平均粒徑 (average particle size)(與平均粒徑(mean particle size)相同）可由粒徑分布來確 定，所述粒徑分布可使用任何合適的步驟和設(shè)備包括可獲自Coul ter或Horiba的設(shè)備以及 伴隨那種設(shè)備使用的適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)計(jì)算來測定。
[0107] 有用的金屬納米顆?？色@自各種商業(yè)來源，或它們可衍生自各種金屬鹽或復(fù)合物 和在用于本發(fā)明的實(shí)踐之前的已知的還原和分離過程。一些商業(yè)金屬顆粒可獲自例如 Novacentrix0
[0108] 基于光致聚合組合物中的組分(a)至(d)的總重量，金屬顆粒通常以至少0.1重量％ 并且至多并包括50重量%或更通常至少1重量%并且至多并包括30重量％的量存在于光致聚 合組合物中。
[0109] 光致聚合組合物的一些特別有用的實(shí)施方式包括以下特征： 光致聚合環(huán)氧材料具有至少兩個(gè)可聚合環(huán)氧基團(tuán)每分子，并且以基于所有五種(a)至 (e)組分的總重量的至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在， 光生酸劑例如碘鑰或锍以基于可聚合的環(huán)氧材料的總重量的至少0.1重量%并且至多 并包括8重量%的量存在， 電子供體光敏劑是芳族分子、稠合芳族分子、雜芳族分子、稠合雜芳族分子、染料或富 電子酮，其具有至少1000 l-morVnf1的消光系數(shù)并且以基于組分(a)至(d)的總重量的至 少0.0001重量%并且至多并包括5重量%的量存在，和 金屬顆粒是銀顆粒，其以基于組分(a)至(d)的總重量的至少1重量%并且至多并包括50 重量%的量存在。
[0110] 任選組分 (e)可自由基聚合的化合物 光致聚合組合物還可含有一種或更多種可自由基聚合的化合物以提供可自由基聚合 的官能團(tuán)，包括烯鍵式不飽和的可聚合單體、低聚物、或聚合物例如單官能或多官能丙烯酸 酯(也包括甲基丙烯酸酯）。此類可自由基聚合的化合物包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和的可聚 合鍵，并且在許多實(shí)施方式中它們可包含兩個(gè)或更多個(gè)這些不飽和部分。該類型的合適的 材料含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的可聚合鍵并且能夠經(jīng)歷加成(或自由基)聚合。此類可自 由基聚合的材料包括單_、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括但不限于，丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸 烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基 丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3_丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_丙二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二 醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2,4_ 丁三醇酯、二丙烯酸1，4_環(huán)己二醇酯、三丙烯酸季戊 四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯 酸山梨糖醇酯、雙[1-(2-丙烯酰氧基）]_對乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基）]_對丙氧基苯基二甲基甲烷和三-羥乙基-異氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯;具有200至 并包括500的分子量的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯、例如描述于美國專利4， 652,274 (Boettcher等人）中的那些的丙烯酸酯單體和例如描述于美國專利4，642,126 (Zader等人）中的那些的丙烯酸酯低聚物的可共聚的混合物；和乙烯基化合物例如苯乙烯 和苯乙烯衍生物、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二 乙烯酯。若需要，可使用這些可自由基聚合的材料中的兩種或更多種的混合物。
[0111] 此類材料可購自眾多商業(yè)來源或使用已知合成方法和起始材料來制備。
[0112] 盡管一種或更多種可自由基聚合的材料的量不受特別限制，它們可以基于光致聚 合組合物的所有七種(a)至(g)組分的總重量的至少20重量%并且至多并包括75重量%或通 常至少40重量%并且至多并包括60重量%的量存在于光致聚合組合物中，并且可基于光固化 組合物的組合物溶解度和機(jī)械強(qiáng)度的所需性質(zhì)來優(yōu)化。
[0113] (f)自由基光引發(fā)劑 若存在(e)組分，則一種或更多種自由基光引發(fā)劑也存在于光致聚合組合物中以在可 自由基聚合的化合物的存在下生成自由基。此類自由基光引發(fā)劑包括在暴露于用于本發(fā)明 實(shí)踐的光聚合輻射(例如紫外或可見輻射)之后能夠生成自由基的任何化合物。例如，自由 基光引發(fā)劑可選自三嗪化合物、噻噸酮(thioxantone)化合物、苯偶姻化合物、味唑化合物、 二酮化合物、锍硼酸鹽化合物、重氮化合物和聯(lián)咪唑化合物以及對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言 將容易地顯而易見的其它化合物。此類化合物的混合物可選自相同或不同的類別。
[0114] 同樣有用的是二苯甲酮化合物例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲 酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮、4,4'_雙(二甲基氨基)二苯甲酮 和4，4 雙（二乙基氨基）二苯甲酮、蒽醌化合物和乙酰苯化合物例如2，2 二乙氧基乙酰 苯、2,2'_二丁氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基丙酰苯、對叔丁基三氯乙酰苯、對叔丁基二氯乙 酰苯、二苯甲酮、4-氯乙酰苯、4,4'_二甲基氨基二苯甲酮、4,4'_二氯二苯甲酮、3,3'_二甲 基-2-甲氧基二苯甲酮、2,2'_二氯-4-苯氧基乙酰苯、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉 代丙-1-酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮。該類型的其它有用的化 合物描述于例如美國專利7,875,416 (Park等人）中。
[0115] 此類自由基光引發(fā)劑中的許多種可獲自各種商業(yè)來源。
[0116] 此類自由基光引發(fā)劑通常以基于光致聚合組合物的所有七種(a)至（g)組分的總 重量的至少〇. 1重量%并且至多并包括1〇重量％，或通常至少1重量%并且至多并包括5重量％ 的量存在于光致聚合組合物中。
[0117] 光致聚合組合物的一些特別有用的實(shí)施方式包括以下特征： 光致聚合環(huán)氧材料具有至少兩個(gè)可聚合環(huán)氧基團(tuán)每分子，并且以基于所有七種(a)至 (f)組分的總重量的至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在， 為碘鑰或锍的鑰鹽光生酸劑以基于所有七種(a)至(f)組分的總重量的至少0.1重量％ 并且至多并包括5重量%的量存在， 電子供體光敏劑以基于所有七種(a)至(f)組分的總重量的至少0.001重量%并且至多 并包括2重量%的量存在，并且其為具有至少0.4 V并且至多并包括2 V vs. SCE的氧化電位 以及在所需的光固化波長下具有至少1000 I-Hi0If1Cnf1的消光系數(shù)的化合物， 金屬顆粒是銀或銅顆粒，其以基于所有七種(a)至(f)組分的總重量的至少1重量%并且 至多并包括50重量%的量存在， 一種或更多種可自由基聚合的化合物可以基于所有七種(a)至(f)組分的至少20重量％ 并且至多并包括75重量%的量存在，和 一種或更多種自由基光引發(fā)劑各自可以基于(a)至(f)組分的總重量的至少0.1重量％ 并且至多并包括10重量%的量存在。
[0118] 同樣還可有優(yōu)勢的是在某些光致聚合組合物中，組分(a)、（b)、（C)、（d)、（eWP(f) 的重量總和與組分(d)的重量的重量比為1:1至并包括3:1，或通常為1:1至并包括2.5:1。
[0119] 盡管在本發(fā)明的實(shí)踐中不是必須的，但是還可能包括導(dǎo)電納米氧化物和導(dǎo)電納米 碳材料例如納米管、納米石墨稀和巴基球(bucky ball)。導(dǎo)電納米氧化物包括但不限于，氧 化銦錫、氧化銻、氧化銻錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋅鋁及其混合物。
[0120] 在光致聚合組合物中包括一種或更多種含羥基的材料(包括多元醇）作為電荷轉(zhuǎn) 移劑以協(xié)助光聚合過程可能是有用的。術(shù)語"多元醇"是指在分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)伯脂 族羥基或仲脂族羥基的有機(jī)化合物。含羥基的材料中的各個(gè)羥基（hydroxy)(或羥基 (hydroxy 1))直接與分子中的非芳族碳原子連接。使用時(shí)，含羥基的材料可為液體或固體形 式并具有有機(jī)性質(zhì)。任何羥基可位于末端或懸垂在均聚物或共聚物主鏈上。
[0121] 有用的含羥基的材料的分子量可低至32并且對于聚合多元醇而言高達(dá)一百萬或 更多。例如，一些有用的含羥基的材料具有至少32并且至多并包括200的低分子量，或至少 200并且至多并包括10,000的中等分子量，或大于10,000的更高的分子量。
[0122] 有用的含羥基的材料可任選含有根據(jù)本發(fā)明在室溫下基本上不干涉陽離子光聚 合的其它官能團(tuán)（除了羥基之外）。因此，含羥基的材料可為非芳族性質(zhì)或含有芳族官能團(tuán)， 并且可在分子主鏈中含有雜原子，包括但不限于氮、氧和硫原子，條件是此類雜原子根據(jù)本 發(fā)明在室溫下基本上不干涉陽離子光聚合。有用的多元醇可選擇天然存在或合成制備的纖 維素材料。
[0123] 為了可用于本發(fā)明，含羥基的材料也基本不含可能熱不穩(wěn)定或光解不穩(wěn)定的基 團(tuán)，g卩，含羥基的材料在約100 °C以下的溫度下或在根據(jù)本發(fā)明的光聚合期間所使用的光化 光的存在下將不分解或釋放揮發(fā)性組分。
[0124] 具有單個(gè)羥基的合適的含羥基的材料的代表性實(shí)例包括但不限于鏈烷醇、聚氧化 亞烷基^醇的單烷基釀、亞烷基-^醇的單烷基釀和對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而目會容易地顯 而易見的其它化合物。
[0125] 有用的含非聚合(單體)多羥基的材料(多元醇）的代表性實(shí)例包括但不限于，亞烷 基二醇(例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、雙(羥甲基)-環(huán)己烷、I，18-二羥基十八烷和3-氯-1，2-丙二醇）、多羥基烷烴(例如 甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇和山梨糖醇）、N，N-雙(羥乙基)苯甲酰胺、2-丁炔-1，4-二醇、 4,4'_雙(羥甲基)二苯基砜和蓖麻油。
[0126] 有用的含聚合羥基的材料(包括多元醇）的代表性實(shí)例包括但不限于，聚氧乙烯二 醇和聚氧丙烯二醇，并特別是具有至少200并且至多并包括10,000的分子量的聚氧乙烯二 醇和聚氧丙烯二醇二醇和三醇，對應(yīng)于針對二醇的至少100并且至多并包括5,000或針對三 醇的至少70并且至多并包括3,300的當(dāng)量;各種分子量的聚四亞甲基醚二醇(例如聚四氫呋 喃或"聚THF"）；衍生自丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥乙酯以及甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸 羥乙酯與其它自由基烯鍵式不飽和的可聚合單體例如丙烯酸酯、鹵乙烯的共聚物；或苯乙 烯;含有通過乙酸乙烯酯共聚物的水解或部分水解形成的羥基側(cè)基的共聚物;含有羥基側(cè) 基的聚（乙烯醇縮醛)樹脂;改性纖維素聚合物例如羥乙基化和羥丙基化纖維素;羥基封端 的聚酯;羥基封端的聚內(nèi)酯，例如聚己內(nèi)酯;含氟聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇;和羥基封 端的聚鏈二烯。
[0127] 有用的市售可得的含羥基的材料包括聚四亞甲基醚二醇的Terathane β系列的樹 月旨(可獲自Invisita)，例如Terathane? 650、1000、2000和2900樹脂;具有仲羥基的PeP (可 獲自Invisita)聚氧化亞烷基四醇，例如PeP 450、550和650樹脂；聚（乙烯醇縮醛)樹脂的 Butvar?系列（可獲自Monsanto Chemical Company)例如Butvar? B-72A、B-73、B-76、B_90 和B-98 樹脂；和Formvar? 7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E樹脂；聚己內(nèi)酯多元 醇的Tone系列（可獲自Dow Chemical Company)例如Tone 0200、0210、0230、0240、0300樹 脂；Paraplex? U_148(可獲自Rohm and Haas)脂族聚酯二醇；Multron R系列（可獲自 Bayer)飽和聚酯多元醇例如 Multron 1?-2、1?-124、1?-16、1?-18、1?-38、1?-68和1?-74樹脂；具有 大約100當(dāng)量的Klucel E(可獲自Hercules Inc.)輕丙基化纖維素；和具有大約400的羥基 當(dāng)量的Alcohol Soluble Butyrate (可獲自Eastman Kodak Company)乙酸丁酸纖維素酯； 聚醚多元醇例如聚丙二醇二醇（例如，來自ARCO Chemical Co.的Arcol? PPG_425、Arcol? PPG-725、Arc〇r PPG-1025、Arcol? PPG-2025、Arc〇r PPG-3025和Arcol? PPG-4025樹 脂）；聚丙二醇三醇（例如來自Bayer的Arcol? LT-28、Arcol? LHT-42、Arcol? LHT 112、 Arcol? LHT 240、Arcol? LG-56、Arcol? LG-168和Arcol? LG-650樹脂）；氧化乙烯封端的 聚氧丙稀三醇或二醇（例如來自Bayer的Arcol? ll_27、Arcol? ll_34、Arcol? E-351、 Arcol? E-452、Arcol? E-785和Arcol? E-786樹脂）；乙氧基化雙酚A;和基于氧化丙烯或氧 化乙稀的多元醇（例如來自Dow Chemical Co.的Voranol?聚醚多元醇，包括Voranol? 230-056、Voranol? 220系列、Voranol? 230系列和Voranol? 240樹脂）〇
[0128] 本發(fā)明還考慮各種含羥基的材料的共混物。此類共混物的實(shí)例可包括具有兩種或 更多種分子量分布的含羥基的化合物，例如低分子量(200以下）、中等分子量(約200至10， 〇〇〇)和更高分子量(約1〇,〇〇〇以上)材料。替代地或額外地，含羥基的材料可含有具有不同 化學(xué)性質(zhì)的含羥基的材料的共混物，例如脂族和芳族化合物的共混物，或具有不同官能團(tuán) 的材料的共混物，例如極性和非極性含羥基的材料的共混物。另外的實(shí)施方式可包括兩種 或更多種多官能含羥基的材料的混合物或一種或更多種單官能含羥基的材料與一種或更 多種多官能含羥基的材料的混合物。
[0129] 取決于例如含羥基的材料與光致聚合環(huán)氧材料的相容性、含羥基的材料的當(dāng)量和 官能度、最終固化組合物中所需的物理性質(zhì)、光聚合所需速度的因素和從本文提供的教導(dǎo) 中將容易地顯而易見的其它因素，可存在于光致聚合組合物中的含羥基的材料的量可在寬 范圍內(nèi)變化。例如，一種或更多種含羥基的材料有用的量為基于光致聚合組合物的總重量 的至多并包括20重量％、或特別至少0.5重量%并且至多并包括5重量％，或更特別為基于光致 聚合組合物的四種(a)至(d)組分的總重量的至少1重量%并且至多并包括2重量％。
[0130] 將乙烯基醚化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑添加到光致聚合導(dǎo)電組合物中也可合意地進(jìn)一 步增加光聚合速率或確保最終光固化組合物中的所需物理性質(zhì)。有用的乙烯基醚化合物的 實(shí)例包括但不限于，Rapi-Cure? DVE-3 (三二甘醇二乙烯基醚）、Rapi-Cure? CHVE (1,4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚)和Rapi-Cure? HBVE (丁二醇單乙烯基醚），所有可獲自Ashland Inc.)。這些乙烯基醚化合物可以基于光致聚合組合物的四種(a)至(d)組分的總重量的至 少〇. 1重量%并且至多并包括2重量%的量存在。
[0131 ]光致聚合組合物還可含有合適的佐劑(或添加劑)例如加速劑、抑制劑、吸收劑、穩(wěn) 定劑、顏料、染料、UV吸收劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑(f IOW improver)、表面張力抑制劑 和潤濕助劑、抗氧化劑、表面活性劑和本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員熟知的其它成分。這些添加劑 中的一些可有用于改善上述金屬納米顆粒的懸浮液的分散性?？纱嬖诠柰榕悸?lián)劑以改善金 屬納米顆粒在基底上的可附著性。光致聚合組合物中的這些添加劑中的任何種的量可為至 少O il重量%并且為技術(shù)人員將能夠容易地使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定的量。
[0132] 可容易地調(diào)節(jié)各光致聚合組合物中的必要組分和任選組分的量和類型以提供光 固化(光聚合）之前和之后所需的物理性質(zhì)和處理性質(zhì)。例如，通常部分地通過改變(a)至 (d)組分的類型和量來調(diào)節(jié)各種必要組分和任選組分的光聚合速率、穩(wěn)定性、流動(dòng)性、壓縮 強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和耐久性。此類調(diào)節(jié)通常使用本文提供的教導(dǎo)和本領(lǐng)域可容易獲得的其它 教導(dǎo)以經(jīng)驗(yàn)為主地基于常規(guī)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。
[0133] 通常通過在"安全光"條件下簡單混合上述的必要組分(a)至(d)和任何任選組分 來制備光致聚合組合物用于涂布、印刷或其它施加方法?？蓪⒋祟惤M分混合并分散在不與 結(jié)合在其中的任何組分明顯反應(yīng)的合適的惰性有機(jī)溶劑中。合適的惰性溶劑的實(shí)例包括但 不限于，丙酮、二氯甲燒、異丙醇、Dowanol PM、乙二醇及其混合物。當(dāng)欲使用的一種或更多 種組分為液體形式時(shí)，那些組分可充當(dāng)光致聚合組合物的"溶劑"，或與一種或更多種惰性 有機(jī)溶劑組合使用。不含溶劑的光致聚合組合物可通過簡單溶解、分散和混合必要組分(a) 至(d)和任何任選組分，使用或不使用溫和的加熱以促進(jìn)溶解或分散來制備。
[0134] 當(dāng)使用惰性有機(jī)溶劑時(shí)，它們可以基于上述的組分(a)至(d)的總重量的至少1重 量%并且至多并包括70重量%或至少20重量%并且至多并包括50重量%的量存在。可取決于所 使用的特定的材料、施加所得的光致聚合組合物的方法和所需性質(zhì)包括組合物均勻性來審 慎地選擇有機(jī)溶劑的量。
[0135] 制備光致聚合組合物 將一種或更多種光致聚合環(huán)氧材料與上述的組分(b)至(d)以及任何任選組分組合，其 中具有或不具有一種或更多種惰性有機(jī)溶劑。
[0136] 可通過將一種或更多種可聚合的環(huán)氧材料(其在下文將表示環(huán)氧單體、環(huán)氧預(yù)聚 物、環(huán)氧聚合物或其混合物)與有效量的一種或更多種鑰鹽或其它光生酸劑、一種或更多種 電子供體光敏劑和金屬顆粒在"安全光"條件下共混來制備光致聚合組合物。若需要，該混 合可發(fā)生于合適的惰性溶劑（如上所述）中?？梢栽?5°C下具有至少1厘泊并且至多并包括 100,000厘泊的粘度的形式提供所得的光致聚合組合物，或可作為自由流動(dòng)的粉末來提供。 可通過常規(guī)方法將光致聚合組合物施加至各種基底(上述)并在1秒或長達(dá)10分鐘或更長時(shí) 間內(nèi)使其光固化成無粘性狀態(tài)。
[0137] 合適的惰性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二氯甲烷、和不與光致聚合組合物的任何反應(yīng)性組分明顯反應(yīng)的任何其它惰性有機(jī) 溶劑。
[0138] 或者，液體環(huán)氧可聚合材料可用作溶劑用于混合必要組分和任選組分，或此類液 體材料可與惰性有機(jī)液體組合使用。惰性有機(jī)溶劑還可用于協(xié)助獲得具有合適粘度的液體 配制物以用于向基底施加的所需方法例如各種涂布方法、噴墨油墨或其它材料或操作，例 如用于用凸版元件(relief element)或印刷版印刷。但是，不含溶劑的光致聚合組合物也 可通過將上述必要組分(a)至(d)和任何任選組分簡單地溶解或分散于呈液體形式的組分 之一中，伴隨或不伴隨溫和的加熱來制備。
[0139] 以上描述了用于這些配制物的各種組分(a)至(d)和任何任選組分的量。
[0140] 光聚合(光固化)可通過以下步驟實(shí)現(xiàn):活化(輻照）電子供體光敏劑，其經(jīng)歷與鑰 鹽或其它光生酸劑的光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移過程以生成布朗斯臺德酸，該布朗斯臺德酸引起光 致聚合環(huán)氧材料的聚合。電子供體光敏劑的活化可通過暴露于輻射能例如如上所述的紫外 光來實(shí)現(xiàn)。期望使用具有至少184.5 nm至并且包括700 nm的波長以及在至少I mj/cm2并且 至多并包括1000 mj/cm2或更通常至少I mj/cm2并且至多并包括800 mj/cm2強(qiáng)度下的UV 或可見輻照來實(shí)現(xiàn)合意的光聚合(光固化）。以下提供該過程的更多細(xì)節(jié)。
[0141] 光致聚合組合物的用途 可使用如上所述的合適的輻射包括紫外光或可見光化光或兩者使光致聚合組合物光 固化或光聚合。一種或更多種合適的光源可用于曝光過程。各前體制品可作為單一元件單 獨(dú)曝光，或在下述的替代實(shí)施方式中，在基底的連續(xù)的網(wǎng)的多個(gè)部分中的多種前體制品的 網(wǎng)（例如，卷對卷連續(xù)網(wǎng)）可在該網(wǎng)通過曝光站時(shí)曝光，或曝光設(shè)備通過網(wǎng)上方時(shí)曝光。可將 相同或不同的光致聚合組合物無論是以單一元件形式還是以連續(xù)的網(wǎng)的形式施加（例如， 印刷)在基底的兩側(cè)上。在許多實(shí)施方式中，在基底(或連續(xù)的網(wǎng)）的相對側(cè)上形成不同的導(dǎo) 電金屬圖案。
[0142] 例如，可使用任何施加方法以均勻或依圖案方式將光致聚合組合物施加至任何合 適的基底，所述施加方法例如浸涂、$昆涂、料斗涂布、噴涂、旋涂、噴墨、照相平版壓印、使用 印刷元件包括柔性版印刷構(gòu)件(例如柔性版印刷版和柔性版印刷套筒)的"柔性版"印刷、使 用平版印刷版的平版印刷和使用適當(dāng)?shù)挠∷?gòu)件的凹版(gravure或intag I i 〇)印刷。
[0143] 當(dāng)將光致聚合組合物均勻施加至合適的基底時(shí)，可使用曝光輻射使其通過具有所 需圖案的合適的光掩模(掩蔽元件)而"成像"或選擇性曝光(或圖案化），并隨后使用合適的 "顯影劑"溶液適當(dāng)除去非交聯(lián)的光致聚合組合物。這些特征或步驟可在基底的兩(相對)側(cè) 上進(jìn)行。
[0144] 合適的基底(也稱作"接收體元件"）可由任何合適的材料組成，只要其不抑制光致 聚合組合物的目的。例如，基底可由包括但不限于聚合物膜、金屬、玻璃(未經(jīng)處理或例如用 四氟碳等離子體(tetrafluorocarbon plasma)、疏水性氟或硅氧烷斥水性材料處理）、娃片 或陶瓷片、織物、紙及其組合(例如各種膜的層壓材料，或紙和膜的層壓材料）的材料形成， 條件是光致聚合組合物的均勻的層或圖案可以合適的方式在其上形成并且隨后通過輻照 以在其至少一個(gè)接收表面上形成均勻的光固化層或光固化圖案。所述基底可為透明或不透 明的，以及剛性或柔性的。在根據(jù)本發(fā)明施加光致聚合組合物的圖案之前，所述基底可包括 一種或更多種輔助聚合物層或非聚合物層或一種或更多種其它材料的圖案。
[0145] 可例如用底漆層或電處理或機(jī)械處理（例如?；﹣硖幚砘椎闹鞅砻嬉允沟迷?表面為"接收表面"以改善光致聚合組合物和所得光固化層或圖案的粘附，或單獨(dú)的粘附層 的粘附。粘附層可布置在基底主表面上并且該粘附層可具有響應(yīng)刺激的各種性質(zhì)(例如，其 可為熱活化、溶劑活化或化學(xué)活化的)并用作接收層。該類型的有用的粘附材料描述于例如 美國專利申請2008/0233280 (Blanchet等人）的第[0057]段中。
[0146] 在一些實(shí)施方式中，基底包含布置在基底上的作為接收表面的單獨(dú)的接收層，所 述接收層和基底可由例如高度接收光致聚合組合物的合適的聚合物材料的材料組成。當(dāng)在 25°C下測量時(shí)，此類接收層可具有至少0.05 pm并且至多并包括10 μπι，或通常至少0.05 pm 并且至多并包括3 μπι的干厚度。
[0147] 基底，特別是聚合物基底的表面可通過暴露于電暈放電、機(jī)械磨損、火焰處理或氧 等離子體，或通過涂布有各種聚合物膜來處理，所述聚合物膜例如聚偏二氯乙烯或芳族聚 硅氧烷，其如例如在美國專利5,492,730 (Balaba等人)和5,527,562 (Balaba等人）以及美 國專利申請公開2009/0076217 (Gommans等人）中所述。
[0148] 用于形成本發(fā)明的制品的合適的基底材料包括但不限于，金屬膜或箱、在聚合物、 玻璃或陶瓷支持體上的金屬膜、在導(dǎo)電膜支持體上的金屬膜、半導(dǎo)體有機(jī)或無機(jī)膜、有機(jī)或 無機(jī)介電膜或兩層或更多層此類材料的層壓材料。例如，有用的基底可包括聚合物膜例如 聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亞胺膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯酸酯 膜、聚苯乙烯膜、聚烯烴膜和聚酰胺膜、硅和其它陶瓷、金屬箱例如鋁箱、纖維素紙或樹脂涂 布或玻璃涂布的紙、玻璃或含玻璃的復(fù)合材料、金屬例如鋁、錫和銅，以及金屬化膜?；走€ 可包括一種或更多種電荷注入層、電荷傳輸層和半導(dǎo)電層，在所述層上形成光致聚合組合 物圖案。
[0149] 特別有用的基底是聚酯膜例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚偏二氯乙烯 膜，所述膜具有或不具有如上所述的表面處理，或涂層。
[0150] 有用的基底可具有所需的干厚度，取決于由其形成的制品的最終用途，例如將其 結(jié)合在各種制品或光學(xué)設(shè)備或顯示設(shè)備中。例如，基底干厚度(包括所有處理和輔助層)可 為至少0.001 mm并且至多并包括10 mm，并且特別對于聚合物膜而言，基底干厚度可為至少 0.008 mm并且至多并包括0.2 mm。
[0151] 可以各種形式提供用于制備本發(fā)明制品的基底，諸如，例如，任何尺寸或形狀的單 獨(dú)的薄片，和連續(xù)的網(wǎng)例如適于卷對卷操作的透明基底包括透明聚酯基底的連續(xù)的網(wǎng)。此 類連續(xù)的網(wǎng)可分為或形成為單獨(dú)的第一、第二和可用于由相同或不同光致聚合組合物來形 成相同或不同光固化圖案的額外部分。
[0152] 若需要，光致聚合組合物可經(jīng)受超聲破碎過程以增加各種組分且特別是金屬顆粒 的分散性。在施加之后，可通過沒有不利地影響剩余組分或過早引起聚合的干燥或預(yù)烘烤 步驟來除去任何惰性有機(jī)溶劑。取決于制造方法，有用的干燥條件可低至室溫持續(xù)少至5秒 并且至多并包括若干小時(shí)。在大多數(shù)方法(例如下述的卷對卷方法）中，干燥條件可在足夠 高的溫度下以在至少1秒內(nèi)除去至少90%的惰性有機(jī)溶劑。
[0153] 光致聚合組合物的任何施加的均勾層可具有至少0.1 μπι并且至多并包括10 μπι， 或通常至少0.2 μπι并且至多并包括1 μπι的干厚度，并且可調(diào)整最佳干厚度以用于所得均勻 的光固化層的預(yù)期用途，該光固化層通常具有與非光固化的光致聚合組合物的均勻的層大 約相同的干厚度。可將此類均勻的層施加至基底的兩(相對)側(cè)上，所述均勻的層可具有相 同或不同的化學(xué)組成或干厚度。
[0154] 光致聚合組合物的任何施加的圖案可包含具有至少0.2 μπι并且至多并包括100 μ m，或通常至少5 μπι并且至多并包括10 μπι的平均厚度(或?qū)挾龋┑木W(wǎng)格線（或其它形狀包括 圓形或不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)），并且可調(diào)整最佳干厚度(或?qū)挾龋┮杂糜谒镁鶆虻墓夤袒瘜拥念A(yù)期 用途，該網(wǎng)格線通常具有與非光固化的光致聚合組合物的網(wǎng)格線大約相同的干厚度(或?qū)?度)。
[0155] 因此，本發(fā)明提供包含基底和本發(fā)明的光致聚合組合物的均勻的層或圖案的制 品，其中可認(rèn)為此類制品是"前體"制品，意味著它們是在用于提供導(dǎo)電制品的方法中生產(chǎn) 的第一制品。
[0156] 在一些實(shí)施方式中，可以合適的方式將相同或不同的光致聚合組合物施加到基底 的兩側(cè)(主表面)上以形成"復(fù)式(duplex)"或雙面前體制品，并且各施加的組合物可呈相同 或不同的均勻的層或圖案的形式。
[0157] 在許多實(shí)施方式中，使用凸版元件將光致聚合組合物的圖案施加到基底(例如作 為卷對卷網(wǎng)）的一側(cè)或兩(相對)側(cè)上，所述凸版元件例如由柔性版印刷版前體獲得的彈性 體凸版元件，其中許多是本領(lǐng)域中已知的并且一些是市售可得的，例如作為來自DuPont的 Cyrel? Flexographic Photopolymer Plates和來自Eastman Kodak Company的Flexcel SR和NX Flexographic plates。
[0158] 特別有用的彈性體凸版元件由柔性版印刷版前體和柔性版印刷套筒前體獲得，所 述柔性版印刷版前體和柔性版印刷套筒前體各自可適當(dāng)成像(且若需要，顯影）以提供用于 "印刷"或施加合適的圖案的凸版元件。
[0159]例如，有用的彈性體凸版元件可由具有或不具有基底的一種或更多種彈性體層組 成，其中可使用合適的成像方法來產(chǎn)生凸版圖像。
[0160]例如，具有包含最上面的凸版表面和至少50 μπι的平均凸版圖像深度（圖案高 度），或相對于最上面的凸版表面通常具有至少100 urn的平均凸版圖像深度的凸版層的彈 性體凸版元件(例如，柔性版印刷元件)可由彈性體凸版元件前體中的彈性體光致聚合層的 依圖像曝光來制備，所述彈性體凸版元件前體例如柔性版印刷元件前體，例如如在美國專 利7，799，504 (Zwadlo等人)和8，142，987 (Ali等人）以及美國專利申請公開2012/0237871 (Zwadlo)中所述。此類彈性體光致聚合層可通過合適的掩模圖像而成像以提供彈性體凸版 元件(例如，柔性版印刷版或柔性版印刷套筒）。在一些實(shí)施方式中，可將包含凸版圖案的的 凸版層布置在如在所提到的Ali等人的專利中所述的合適的基底上。用于提供彈性體凸版 圖像的其它有用的材料和圖像形成方法(包括顯影)也描述于所提到的Ali等人的專利中。 若將不同的光致聚合組合物的圖案施加至基底的相對側(cè)上，則凸版層可不相同。
[0161]在其它實(shí)施方式中，彈性體凸版元件由具有或不具有完整掩模的直接(或燒蝕)激 光可雕刻的彈性體凸版元件前體來提供，如例如在美國專利5，719，009 (Fan)、5，798，202 (Cushner 等人）、5,804,353 ((：118111161等人）、6,090,529 (661匕&^)、6，159,659 (Gelbart)、6,511，784 (Hiller等人）、7,811，744 (卩18〇￥)、7,947,426 $18〇丫等人）、8， 114,572 (Landry-Coltrain等人）、8，153,347 (￥6代8等人）、8，187,793 (1^8&11等人）以及 美國專利申請公開2002/0136969 (Hiller等人）、2003/0129530 (Leinenback等人）、2003/ 0136285 (Telser等人）、2〇〇3/018〇636 (Kanga等人）和2〇12/〇24〇8〇 2 (Landry-Coltrain 等人）中所述。直接雕刻的凸版元件可在沒有光致聚合彈性體材料所需的溶劑處理或顯影 的情況下制備。
[0162] 如上所述，平均凸版圖像深度（凸版圖案)或凸版圖案中的平均凸版圖案高度相對 于最上面的凸版表面為至少10 pm或通常至少50 μπι。最大凸版圖像深度（凸版圖案）或凸 版圖案高度相對于最上面的凸版表面可高至1,000 μπι，或通常至多并包括750 μπι。凸版圖 案相對于從最低的凹處到最上面的凸版表面的垂直線通常具有大于25°并且至多并包括85 °的肩角（shoulder angle)(即，85°的較高肩角將更接近與最上面的凸版表面平行的水平 維度），如在美國專利7,799,504 (上述)的圖4中所述。
[0163] 當(dāng)所述彈性體凸版元件用于本發(fā)明時(shí)，可以合適的方式將光致聚合組合物施加至 彈性體凸版元件中的最上面的凸版表面（凸起表面）。可使用若干種合適的方法來完成施加 并且合意的是盡可能少地涂布在凸版凹陷（relief depression)的側(cè)面(斜坡)或凹處上。 因此，合意的是僅將盡可能多的光致聚合組合物施加至最上面的凸版表面?？墒褂镁W(wǎng)紋傳 墨輥系統(tǒng)或其它輥施加系統(tǒng)，特別是25億立方微米每平方英寸(63.5億立方微米每平方厘 米）以下的低體積網(wǎng)紋傳墨輯，和關(guān)聯(lián)的切片刀(skive knif e)。光致聚合、導(dǎo)電組合物至最 上面的凸版表面上的最佳計(jì)量可通過控制粘度或厚度，或選擇適當(dāng)?shù)氖┘臃椒▉韺?shí)現(xiàn)。
[0164] 例如，光致聚合組合物在該施加期間可具有至少I cps (厘泊）并且至多并包括 5000 cps，或至少I cps至并且至多并包括1500 cps的粘度。通常使光致聚合組合物在凸版 圖像上的厚度限制為其可容易地被轉(zhuǎn)移至基底但是不會太多而在施加期間流到凹處中的 彈性體凸版元件的邊緣上的足夠的量。
[0165] 可以針對各印刷的前提制品的測定量將光致聚合組合物自網(wǎng)紋傳墨輥輸墨系統(tǒng) 或其它輥輸墨系統(tǒng)進(jìn)料。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一輥可用于將光致聚合組合物從"墨"盤或 計(jì)量系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至計(jì)量輥或網(wǎng)紋傳墨輥。當(dāng)將光致聚合組合物從網(wǎng)紋傳墨輥轉(zhuǎn)移至印刷版滾 筒時(shí)，通常將其計(jì)量為均勻的厚度。當(dāng)將基底通過卷對卷處理系統(tǒng)從印刷版滾筒移動(dòng)至壓 印滾筒時(shí)，該壓印滾筒向印刷版滾筒施加壓力，其將圖像從彈性體凸版元件轉(zhuǎn)移至基底上。
[0166] 在已將光致聚合組合物施加至彈性體凸版元件的最上面的凸版表面（或凸起表 面)上之后，可能有用的是除去包含在光致聚合組合物中的至少25重量%的任何惰性有機(jī)溶 劑以在凸版圖像的最上面的凸版表面上形成粘性沉積物?？梢匀魏畏绞絹韺?shí)現(xiàn)該惰性有機(jī) 溶劑去除，例如使用熱空氣噴射、在室溫下蒸發(fā)、或在升高的溫度下的爐中加熱，或在除去 溶劑的領(lǐng)域中已知的其它方法。
[0167] -旦在基底上，以均勻的層或網(wǎng)格線或其它形狀的預(yù)定圖案(在基底的一側(cè)或相 對側(cè)上），即可用如上所述來自合適的源例如熒光燈或LED的合適的輻射來輻照前體制品中 的光致聚合組合物，以在基底上提供光固化層或光固化圖案。例如，光聚合可通過使用具有 至少190 nm并且至多并包括700 nm的波長(Amax)并且在至少l，〇〇〇yW/cm2并且至多并包括 80,000yW/cm 2強(qiáng)度下的UV-可見輻照來實(shí)現(xiàn)。用于產(chǎn)生此類輻射的輻照系統(tǒng)可由一種或更 多種紫外燈組成，例如以1至50盞放電燈的形式，例如氙、金屬化物、金屬弧(例如具有從 數(shù)毫米至約10個(gè)大氣壓的所需操作壓力的低、中或高壓汞蒸氣放電燈）。所述燈可包括能夠 傳輸至少190 nm并且至多并包括700 nm或通常至少240 nm并且至多并包括450 nm的波長 光的玻殼(envelope )。燈玻殼可由石英，例如spectrocil或Pyrex組成。可用于提供紫外福 射的典型的燈為例如，中壓汞弧，例如GE H3T7弧燈和Hanovia 450 W弧燈。光聚合可使用各 種燈的組合來進(jìn)行，所述燈中的一些或全部可在惰性氣氛下操作。當(dāng)使用UV燈時(shí)，撞擊基底 (或施加的層或圖案）的輻照通量可為至少0.01 W/in2 (0.0197 W/cm2)以例如在卷對卷操 作中引起所施加的光致聚合組合物以連續(xù)方式在1至20秒內(nèi)的足夠快速的光聚合和光固 化。
[0168] 欲用于光聚合的LED輻照設(shè)備可具有350 nm或更大的發(fā)射峰波長。LED設(shè)備可包括 兩種或更多種類型的具有大于或等于350 nm的不同發(fā)射峰波長的元件。具有350 nm或更大 的發(fā)射峰波長并且具有紫外發(fā)光二極管(UV-LED)的LED設(shè)備的商業(yè)實(shí)例是可獲自Nichia Corporation的NCCU-033〇
[0169] 前體制品的此類輻照的結(jié)果是本發(fā)明的中間制品，其包含基底(例如，單獨(dú)的薄片 或連續(xù)的網(wǎng)），并且在其上具有在基底的一側(cè)或兩側(cè)上的光固化層或光固化圖案(含有合適 的納米顆粒），所述光固化層或光固化圖案各自由如上所述的光致聚合組合物獲得。
[0170] 所得的中間制品可以該形式用于一些應(yīng)用，但在大多數(shù)實(shí)施方式中，它們可進(jìn)一 步經(jīng)處理以在均勻的光固化層或光固化圖案上結(jié)合導(dǎo)電金屬，所述光固化層或光固化圖案 各自包括金屬顆粒作為"晶種"材料用于例如使用無電鍍步驟來進(jìn)一步施加金屬。例如，無 電鍍"晶種"金屬核（即金屬顆粒)在上文描述為組分(d)，但是特別有用的金屬顆粒包括可 無電鍍有銅、鉑、鈀或下述的其它金屬的銀、鈀和鉑顆粒。
[0171] 本發(fā)明的一種有用的方法使用在印刷站中成堆的多個(gè)柔性版印刷版(例如，如上 所述制備），其中各堆具有其自己的印刷版滾筒以使得各柔性版印刷版用于印刷單獨(dú)的基 底，或印刷版堆可用于印刷在基底網(wǎng)（在一側(cè)或相對側(cè)上）中的多個(gè)部分。使用多個(gè)柔性版 印刷版可將相同或不同的光致聚合組合物"印刷"或施加至基底(在相同或相對側(cè)上)上。
[0172] 在其它實(shí)施方式中，可將共用壓印滾筒與安裝在印刷機(jī)框架上的單一的壓印滾筒 一起使用。當(dāng)基底(或接收體元件)進(jìn)入印刷機(jī)框架時(shí)，其與壓印滾筒接觸，并用光致聚合組 合物印刷適當(dāng)?shù)膱D案?；蛘撸衫猛S柔性版印刷方法，其中將印刷站以水平線排列并通 過共同的總軸來驅(qū)動(dòng)?？蓪⒂∷⒄九c曝光站、裁切站(cutting station)、折頁機(jī)(folder) 和其它后處理設(shè)備耦合。使用本領(lǐng)域中可獲得的信息，技術(shù)人員可容易確定設(shè)備和站的其 它有用的配置。例如，圓形中心式（in-the-round)成像方法描述于WO 2013/063084 (Jin等 人)中。
[0173] 可立即將該中間制品浸入水基無電鍍金屬浴或溶液中，或可將該中間制品與僅僅 是包含相應(yīng)的無電晶種金屬核（即，上述的金屬顆粒)的催化圖案一起儲存以用于在之后的 時(shí)間使用。
[0174] 該中間制品可接觸與相應(yīng)的無電晶種金屬核(上述的金屬顆粒)相同或不同的無 電鍍金屬。在大多數(shù)實(shí)施方式中，無電鍍金屬是不同于相應(yīng)的無電晶種金屬核(金屬顆粒） 的金屬。
[0175] 此刻可使用將可能無電"鍍"在相應(yīng)的無電晶種金屬核(金屬顆粒)上的任何金屬， 但是在大多數(shù)實(shí)施方式中，無電鍍金屬可為例如銅(II)、銀(I)、金(IV)、鈀(II)、鉑（II)、鎳 (II)、鉻(II)及其組合。銅（II)、銀(I)和鎳(II)是特別有用的無電鍍金屬。
[0176] -種或更多種無電鍍金屬可以基于總?cè)芤褐亓康闹辽?.01重量%并且至多并包括 20重量%的量存在于水基無電鍍浴或溶液中。
[0177] 可使用已知溫度和時(shí)間條件進(jìn)行無電鍍，因?yàn)榇祟悧l件在各種教科書和科學(xué)文獻(xiàn) 中是眾所周知的。還已知在水基無電鍍?nèi)芤褐邪ǜ鞣N添加劑例如金屬絡(luò)合劑或穩(wěn)定劑。 可使用時(shí)間和溫度上的變化來改變金屬無電鍍厚度或金屬無電鍍沉積速率。
[0178] 有用的水基無電鍍?nèi)芤夯蝈冊楹屑兹┳鳛檫€原劑的無電銅（II)鍍浴。乙二胺 四乙酸(EDTA)或其鹽可作為銅絡(luò)合劑存在。例如，取決于所需沉積速率和電鍍速率以及電 鍍金屬厚度，銅無電鍍可在室溫下進(jìn)行數(shù)秒并長達(dá)數(shù)小時(shí)。
[0179] 其它有用的水基無電鍍?nèi)芤夯蝈冊“哂蠩DTA和酒石酸鈉的銀（I)、具有氨和 葡萄糖的銀(I)、具有EDTA和二甲基胺硼烷的銅（II)、具有檸檬酸鹽和次磷酸鹽的銅（II)、 具有乳酸、乙酸和次磷酸鹽的鎳(II)、和其它工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水基無電鍍浴或溶液例如由Mallory 等人在Electroless Plating: Fundamentals and Applications 1990中所描述的那些。
[0180] 在進(jìn)行無電鍍步驟以在基底的一側(cè)或相對側(cè)的一個(gè)或更多個(gè)部分上提供導(dǎo)電金 屬圖案之后，將所得的產(chǎn)物制品從水基無電鍍浴或溶液中移除，并可使用蒸餾水或去離子 水或另一水基溶液再次洗滌以除去任何殘余的無電鍍化學(xué)試劑(chemi stry)。此刻，聚合物 層和無電鍍金屬通常是穩(wěn)定的并可用于它們的預(yù)期目的。
[0181] 在一些實(shí)施方式中，所得的產(chǎn)物制品可如例如在WO 2013/063183 (Petcavich)的 第[0048]段中所述在室溫下用水沖洗或凈化，或如在WO 2013/169345 (Ramakrishnan等 人)的第[0027]段中所述在小于70°C的溫度下用去離子水沖洗或凈化。
[0182] 因此，該方法提供了一種產(chǎn)物制品，其包含基底并且具有在其上布置的包含曝光 區(qū)和非曝光區(qū)的聚合物層(在基底的一側(cè)或相對側(cè)上）， 該曝光區(qū)包含相應(yīng)的無電晶種金屬核(提供在光致聚合組合物中的上述的金屬顆粒） 的圖案，其已在衍生自光致聚合組合物的至少部分交聯(lián)的聚合物內(nèi)無電鍍有相同或不同的 金屬，且 該非曝光區(qū)不含任何的無電鍍金屬或光致聚合組合物。
[0183] 為了視覺或耐久性原因來改變無電鍍金屬的表面，可能可以采用各種后處理包括 將至少還另一種（第三或更多）金屬例如鎳或銀表面鍍在無電鍍金屬上（該工序有時(shí)稱為 "加帽"），或者產(chǎn)生金屬氧化物、金屬硫化物或金屬硒化物層，其足夠改變表面顏色和散射 性質(zhì)而不降低無電鍍(第二)金屬的導(dǎo)電性。取決于用于所述方法的各種加帽工序的金屬， 可能合意的是用在水基晶種金屬催化劑溶液中的晶種金屬催化劑來處理無電鍍金屬以促 進(jìn)另外的金屬沉積。
[0184] 另外，用水基無電鍍金屬溶液的多種處理可使用相同或不同條件依次序進(jìn)行。按 序洗滌或沖洗步驟也可在適當(dāng)情況下在室溫或小于70 °C的溫度下進(jìn)行。
[0185] 此外，無電鍍工序可使用相同或不同的無電鍍金屬和相同或不同的無電鍍條件依 次序進(jìn)行多次。
[0186] 因此，在用于提供本發(fā)明的產(chǎn)物制品的方法的一些實(shí)施方式中，所述方法包括： (i) 提供上述那些材料中的任何種的透明基底的連續(xù)的網(wǎng)，但是特別是透明聚合物基 底， (ii) 使用如上所述的光致聚合組合物，例如使用柔性版印刷元件在連續(xù)的網(wǎng)的至少第 一部分上形成光致固化圖案， (iii) 使光致固化圖案暴露于輻射(如上所述)以在第一部分上形成光固化圖案，和 (iv) 使用上述無電鍍工序用導(dǎo)電金屬無電鍍第一部分上的光固化圖案。
[0187] 該方法的實(shí)施方式可在基底的單側(cè)上進(jìn)行，或在基底的相對側(cè)上進(jìn)行以提供相同 或不同的導(dǎo)電金屬圖案。
[0188] 如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見的，可在根據(jù)本發(fā)明的該連續(xù)的網(wǎng)上(在 相對側(cè)的側(cè)上)提供具有相同或不同的光固化圖案的多個(gè)部分。
[0189] 例如，用于提供多個(gè)產(chǎn)物制品的本發(fā)明的方法包括： (i) 提供透明基底的連續(xù)的網(wǎng)， (ii) 使用如上所述的光致聚合組合物在連續(xù)的網(wǎng)的至少第一部分上形成光致固化圖 案， (iii) 使光致固化圖案暴露于輻射(如上所述)以在第一部分上形成光固化圖案， (iv) 用導(dǎo)電金屬(如上所述)無電鍍第一部分上的光固化圖案，和 (V)使用相同或不同的光致聚合組合物在不同于第一部分的連續(xù)的網(wǎng)的一個(gè)或更多個(gè) 另外的部分上重復(fù)特征（ii)至（iv)。
[0190] 該方法可用于在基底的相對側(cè)上類似地形成導(dǎo)電金屬圖案，特別當(dāng)基底是材料的 連續(xù)的網(wǎng)例如聚合物網(wǎng)時(shí)。
[0191] 或者，本發(fā)明的方法可用于提供多個(gè)前體制品，所述方法包括： (i) 提供如上所述的透明基底的連續(xù)的網(wǎng)(例如透明聚合物的連續(xù)的網(wǎng)）， (ii) 通過使用如上所述所描述的柔性版印刷構(gòu)件將光致聚合組合物施加至連續(xù)的網(wǎng) 的第一部分在該第一部分上形成第一光致固化圖案， (iii'）推進(jìn)包含含有第一光致固化圖案的第一部分的連續(xù)的網(wǎng)以接近曝光輻射，并從 而在該第一部分上形成第一光固化圖案， (iv'）通過使用相同或不同的柔性版印刷構(gòu)件將相同或不同的光致聚合組合物施加至 連續(xù)的網(wǎng)的第二部分在該第二部分上形成第二光致固化圖案， (ν'）推進(jìn)包含含有第二光致固化圖案的第二部分的連續(xù)的網(wǎng)以接近曝光輻射，并從而 在第二部分上形成第二光固化圖案， (Vi'）任選地，使用相同或不同的光致聚合組合物和相同的柔性版印刷構(gòu)件在連續(xù)的 網(wǎng)的另外的各自部分上進(jìn)行特征（iv'）和(ν'）一次或更多次以在另外的各自部分上形成另 外的光固化圖案，和 (vii'）卷繞包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)。
[0192] 如將從本公開中的其它教導(dǎo)中顯而易見的，此類方法實(shí)施方式可在連續(xù)的網(wǎng)的相 對側(cè)上進(jìn)行以在那些相對側(cè)上提供相同或不同的光固化圖案。
[0193] 在還有其它的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可用于提供多個(gè)導(dǎo)電金屬圖案，所述方 法包括： 提供在各自部分中包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)，各光固化圖案通過輻照如上所述 的光致聚合組合物來提供， 用無電鍍金屬溶液處理包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)以在連續(xù)的網(wǎng)上的各自部分 中提供多種無電鍍金屬圖案，和 任選地，用加帽金屬進(jìn)一步處理多種無電鍍金屬圖案以在連續(xù)的網(wǎng)上提供多種加帽的 導(dǎo)電圖案。
[0194] 該方法可通過以下步驟進(jìn)一步進(jìn)行： 由包含多種加帽的導(dǎo)電圖案的連續(xù)的網(wǎng)形成單獨(dú)的導(dǎo)電制品，和 將單獨(dú)的導(dǎo)電制品組裝成相同或不同的單獨(dú)的設(shè)備。
[0195] 此類方法實(shí)施方式可使用相同或不同的光致聚合組合物在基底的兩個(gè)相對側(cè)上 進(jìn)行。
[0196] 可將根據(jù)本發(fā)明制備的有用的產(chǎn)物制品制成電容式觸摸屏傳感器，其包含合適的 導(dǎo)電網(wǎng)格線、電極、電引線和電連接器。例如，電極和引線（tail)可通過印刷本發(fā)明的光致 聚合組合物并無電鍍所印刷的圖案來形成。所述電極可形成χ-y網(wǎng)格，其使得能夠識別使用 者與傳感器相互作用的點(diǎn)。例如，所述網(wǎng)格可具有16 X 9根導(dǎo)線或更多以及例如，2.5 _X 2.5 mm至2.1 mX2.1 m的尺寸范圍。產(chǎn)物制品中的上電極可對應(yīng)于Y軸并且提供在基底的 第一側(cè)上，而下電極為提供在基底的相對側(cè)上的對應(yīng)于X軸的導(dǎo)線。
[0197] 用于進(jìn)行本發(fā)明的有用的方法和裝置的一些細(xì)節(jié)描述于例如WO 2013/063183 (Petcavich)、W0 2013/169345 (Ramakrishnan等人）中。用于制備導(dǎo)電制品（特別是以卷對 卷方式）的有用的制造系統(tǒng)的其它細(xì)節(jié)提供于由Petcavich和Jin于2012年10月29號提交的 PCT/US/062366 中。
[0198] 可用于進(jìn)行本發(fā)明的另外的設(shè)備系統(tǒng)和步驟特征描述于由Shifley于2014年1月3 號提交的美國系列號14/146,867中。
[0199] 參考圖1，其顯示可用于本發(fā)明方法的實(shí)施方式中用于在基底150的兩(相對)側(cè)上 卷對卷印刷本發(fā)明的光致聚合組合物的柔性版印刷系統(tǒng)100的示意性側(cè)視圖?；?50作為 連續(xù)的網(wǎng)從供應(yīng)輥102進(jìn)料至卷帶輥104通過柔性版印刷系統(tǒng)100。基底150具有第一側(cè)151 和第二側(cè)152。
[0200]柔性版印刷系統(tǒng)100包括兩個(gè)印刷模塊120和140,其經(jīng)配置以在基底150的第一側(cè) 151上印刷，以及兩個(gè)印刷模塊110和130,其經(jīng)配置以在基底150的第二（相對）側(cè)152上印 刷。基底150的連續(xù)的網(wǎng)總體以卷對卷方向105 (圖1中從左至右）行進(jìn)。但是，各種輥106和 107用于按照調(diào)節(jié)網(wǎng)張力的要求來局部改變基底的連續(xù)的網(wǎng)的方向，提供緩沖并反轉(zhuǎn)印刷 面。特別地，印刷模塊120輥107用于反轉(zhuǎn)基底150的連續(xù)的網(wǎng)的局部方向以使得其基本上以 從右至左的方向移動(dòng)。
[0201 ]印刷模塊110、120、130、140各自可包括一些類似的裝置組件，包括各自的印版滾 筒111、121、131、141，在其上分別安裝各自的柔性版印刷版112、122、132、142。各柔性版印 刷構(gòu)件(柔性版印刷版）112、122、132、142具有凸起特征113，其限定欲印刷在基底150上的 圖像圖案。各印刷模塊110、120、130、140還包括各自的壓印滾筒114、124、134、144,其經(jīng)配 置以迫使基底150的一側(cè)與相應(yīng)的柔性版印刷構(gòu)件112、122、132、142接觸。
[0202] 參考印刷模塊110、120、130、140的不同組件的旋轉(zhuǎn)方向，注意到印刷模塊120和 140(用于在基底150的第一側(cè)151上印刷）的壓印滾筒124和144在圖1中所示的視圖中逆時(shí) 針方向旋轉(zhuǎn)，而印刷模塊110和130(用于在基底150的第二側(cè)152上印刷）的壓印滾筒114和 134在該視圖中順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)。
[0203] 各印刷模塊110、120、130、140還包括各自的網(wǎng)紋傳墨輥115、125、135、145用于將 光致聚合組合物提供至相應(yīng)的柔性版印刷構(gòu)件(柔性版印刷版）112、122、132、142。如在印 刷工業(yè)中眾所周知的，網(wǎng)紋傳墨輥是硬滾筒，通常由鋼或鋁芯建造，具有含有數(shù)百萬的非常 精細(xì)的淺凹（稱為墨坑(cell))的外表面。使用網(wǎng)紋傳墨輥將容易地使光致聚合組合物的轉(zhuǎn) 移可行。在一些實(shí)施方式中，印刷模塊110、120、130、140中的一些或全部還包括各自的UV固 化站116、126、136、146用于使印刷的光致聚合組合物固化在基底150上。
[0204]可通過本發(fā)明的實(shí)施方式制備的產(chǎn)物制品和設(shè)備的一些實(shí)施方式顯示于圖2-5 中。
[0205]圖2顯示具有觸摸屏310的裝置(或設(shè)備)300的高水平系統(tǒng)圖，該觸摸屏310包括顯 示設(shè)備320和覆蓋顯示設(shè)備320的至少一部分可見區(qū)域的觸摸傳感器330。觸摸傳感器330感 知觸摸并將對應(yīng)于所感知的觸摸的電信號（例如與電容值相關(guān))傳送至控制器380。觸摸傳 感器330是可由柔性版印刷系統(tǒng)100在兩側(cè)上印刷的制品的實(shí)例，所述柔性版印刷系統(tǒng)100 包括結(jié)合上述柔性版印刷(上墨)系統(tǒng)的實(shí)施方式的印刷模塊。
[0206]圖3顯示觸摸傳感器330的側(cè)視圖。透明基底340,例如透明聚酯諸如透明聚對苯二 甲酸乙二醇酯，具有印刷在第一側(cè)341上的第一導(dǎo)電圖案350,和印刷在第二(相對)側(cè)342上 的第二導(dǎo)電圖案360。從卷帶輥104 (圖1)裁剪的透明基底340的長度和寬度不比柔性版印 刷系統(tǒng)100 (圖1)的柔性版印刷版(或柔性版印刷構(gòu)件）112、122、132、142大，但其可能比柔 性版印刷版(或柔性版印刷構(gòu)件）112、122、132、142小。任選地，第一導(dǎo)電圖案350和第二導(dǎo) 電圖案360可在柔性版印刷和圖案固化之后使用電鍍方法進(jìn)行電鍍以改善導(dǎo)電性。本發(fā)明 的光致聚合組合物可用于提供根據(jù)本發(fā)明的方法所述的導(dǎo)電圖案350和360。
[0207]圖4顯示可使用一個(gè)或更多個(gè)印刷模塊例如柔性版印刷系統(tǒng)（圖1)的印刷模塊120 和140印刷在基底340(圖3)的第一側(cè)341 (圖3)上的導(dǎo)電圖案350的實(shí)例。導(dǎo)電圖案350包括 網(wǎng)格352,該網(wǎng)格352包括交叉的細(xì)線351和353形成的網(wǎng)格列355,其與一排通道墊(channel pad)354連接。互連線356將通道墊354連接至連接器墊（connector pad)358，其與控制器 380 (圖2)連接。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電圖案350可通過單一印刷模塊120來印刷。但是， 因?yàn)橛糜诩?xì)線351和353(例如，具有近似4至8 μπι的線寬）的最佳印刷條件通常不同于用于 印刷更寬的通道墊354、連接器墊358和互連線356的印刷條件，所以可能有利的是使用一個(gè) 印刷模塊120來印刷細(xì)線351和353以及第二印刷模塊140來印刷更寬的特征。此外，為了細(xì) 線351和353的干凈的交叉，還可能有利的是使用一個(gè)印刷模塊120來印刷和固化一組細(xì)線 351，并使用第二印刷模塊140來印刷和固化第二組細(xì)線353,并使用與印刷模塊120和140類 似配置的第三印刷模塊(未顯示在圖1中）來印刷更寬的特征。
[0208]圖5顯示可使用一個(gè)或更多個(gè)印刷模塊例如柔性版印刷系統(tǒng)100(圖1)的印刷模塊 110和130印刷在基底340(圖3)的第二側(cè)342(圖3)上的導(dǎo)電圖案360的實(shí)例。導(dǎo)電圖案360包 括網(wǎng)格362,該網(wǎng)格362包括交叉的細(xì)線361和363形成的網(wǎng)格行365,其與一排通道墊364連 接?；ミB線366將通道墊364連接至連接器墊368,其與控制器380 (圖2)連接。在一些實(shí)施方 式中，導(dǎo)電圖案360可通過單一印刷模塊110(圖1)來印刷。但是，因?yàn)橛糜诩?xì)線361和363 (例如，具有近似4至8 μπι的線寬）的最佳印刷條件通常不同于用于更寬的通道墊364、連接 器墊368和互連線366的印刷條件，所以可能有利的是使用一個(gè)印刷模塊110(圖1)來印刷細(xì) 線361和363以及第二印刷模塊130(圖1)來印刷更寬的特征。此外，為了細(xì)線361和363的干 凈的交叉，還可能有利的是使用一個(gè)印刷模塊11〇(圖1)來印刷和固化一組細(xì)線361，并使用 第二印刷模塊130(圖1)來印刷和固化第二組細(xì)線363,并使用與印刷模塊110和130(圖1)類 似配置的第三印刷模塊(未顯示在圖1中）來印刷更寬的特征。
[0209]或者，在一些實(shí)施方式中，可使用像印刷模塊110和130(圖1)配置的一個(gè)或更多個(gè) 印刷模塊來印刷導(dǎo)電圖案350(圖4)，并且可使用像印刷模塊120和140 (圖1)配置的一個(gè)或 更多個(gè)印刷模塊來印刷導(dǎo)電圖案360(圖5)。
[0210] 參考圖2-5,在操作觸摸屏310時(shí)，控制器380可經(jīng)由連接器墊358依序電驅(qū)動(dòng)網(wǎng)格 列355并可經(jīng)由連接器墊368依序感知網(wǎng)格行365上的電信號。在其它實(shí)施方式中，網(wǎng)格列 355和網(wǎng)格行365的驅(qū)動(dòng)和感知角色可反轉(zhuǎn)。
[0211] 本發(fā)明提供至少以下實(shí)施方式及其組合，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員將從本公開的教 導(dǎo)中領(lǐng)會到的，認(rèn)為特征的其它組合在本發(fā)明的范圍內(nèi)： 1. 一種光致聚合組合物，其包含： (a) 光致聚合環(huán)氧材料， (b) 光生酸劑， (c) 電子供體光敏劑，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化電位，和 (d) 金屬顆粒，和 任選地 (e) -種或更多種可自由基聚合的材料，和 (f) 一種或更多種自由基光引發(fā)劑。
[0212] 2.實(shí)施方式1所述的光致聚合組合物，其中所述金屬顆粒具有至少0.01 μπι并且 至多并包括25 μπι的粒徑。
[0213] 3.實(shí)施方式1或2所述的光致聚合組合物，其中所述金屬顆粒是具有至少0.02 μπι 并且至多并包括10 urn的粒徑的銀或銅顆粒。
[0214] 4.實(shí)施方式1至3中任一種所述的光致聚合組合物，其還包含含羥基的材料。
[0215] 5.實(shí)施方式1至4中任一種所述的光致聚合組合物，其包含所有組分(a)至(f)，且 其中： 所述光致聚合環(huán)氧材料具有至少兩個(gè)可聚合環(huán)氧基團(tuán)每分子，并且以基于所有六種 (a)至(f)組分的總重量的至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在， 所述光生酸劑為碘鑰或锍，其以基于所有六種(a)至(f)組分的總重量的至少0.1重量％ 并且至多并包括10重量%的量存在， 所述電子供體光敏劑以基于所有六種(a)至(f)組分的總重量的至少0.05重量%并且至 多并包括2重量%的量存在， 所述金屬顆粒是銀或銅顆粒，其以基于所有六種(a)至(f)組分的總重量的至少1重 量%并且至多并包括50重量%的量存在， 所述一種或更多種可自由基聚合的化合物以基于所有六種(a)至(f)組分的至少20重 量%并且至多并包括75重量%的量存在，和 所述一種或更多種自由基光引發(fā)劑各自以基于所有六種(a)至(f)組分的總重量的至 少〇. 1重量%并且至多并包括1〇重量%的量存在。
[0216] 6.實(shí)施方式1至5中任一種所述的光致聚合組合物，其中組分(a)、（b)、（c)、（eWP (f)的重量總和與組分(d)的重量的重量比為1:1至并包括3:1。
[0217] 7.實(shí)施方式1至6中任一種所述的光致聚合組合物，其中所述電子供體光敏劑是 芘、苯并芘、茈、或苯并茈，其以基于組分(a)、（b)和(d)的總重量的至少0.05重量%并且至多 并包括2重量%的量存在。
[0218] 8. -種制品，其包含基底并且在其上具有實(shí)施方式1至7中任一種所述的光致聚 合組合物的均勻的層或圖案。
[0219] 9.實(shí)施方式8所述的制品，其具有:具有至少0.1 _并且至多并包括10 _的平均 干厚度的所述光致聚合組合物的均勻的層;或包含具有至少0.2 μπι并且至多并包括10 μπι 的平均干厚度的網(wǎng)格線的所述光致聚合組合物的圖案。
[0220] 10.-種制品，其包含基底并在其上具有光固化層或光固化圖案，所述光固化層或 光固化圖案各自由實(shí)施方式1至7中任一種的光致聚合組合物產(chǎn)生。
[0221] 11.實(shí)施方式10所述的制品，其具有由所述光致聚合組合物產(chǎn)生的光固化圖案，所 述光固化圖案包含具有至少I urn并且至多并包括10 μπι的平均干厚度的網(wǎng)格線。
[0222] 12.-種制品，其包含基底并在其上具有均勻的無電鍍層或無電鍍圖案，所述無電 鍍層或無電鍍圖案各自包含沉積在由實(shí)施方式1至7中任一種的光致聚合組合物產(chǎn)生的光 固化組合物上的無電鍍金屬。
[0223] 13.實(shí)施方式12所述的制品，其中所述金屬顆粒是銀顆粒、銅顆粒、鈀顆?；蜚K顆 粒，并且所述無電鍍金屬是銅、鎳或鈀。
[0224] 14.實(shí)施方式8至13中任一種所述的制品，其中所述基底是連續(xù)的聚合物網(wǎng)。
[0225] 15. 一種設(shè)備，其包含實(shí)施方式10至14的至少一種制品。
[0226] 16. -種用于提供導(dǎo)電制品的方法，所述方法包括： (i)提供透明基底的連續(xù)的網(wǎng)， (ii) 使用實(shí)施方式1至7中任一種的光致聚合組合物在所述連續(xù)的網(wǎng)的至少第一部分 上形成光致固化圖案， (iii) 將所述光致固化圖案暴露于輻射以在所述第一部分上形成光固化圖案，和 (iv) 用導(dǎo)電金屬無電鍍在所述第一部分上的光固化圖案。
[0227] 17.權(quán)利要求16所述的方法，其進(jìn)一步包括： (V)使用相同或不同的光致聚合組合物在不同于所述第一部分的連續(xù)的網(wǎng)的一個(gè)或更 多個(gè)另外的部分上重復(fù)特征(ii)至(iv)。
[0228] 18.-種用于提供多種前體制品的方法，所述方法包括： (i) 提供透明基底的連續(xù)的網(wǎng)， (ii) 通過使用柔性版印刷構(gòu)件將光致聚合組合物施加至所述連續(xù)的網(wǎng)的第一部分在 該第一部分上形成第一光致固化圖案，所述光致聚合組合物為實(shí)施方式1至7中的任一種， (iii'）推進(jìn)包含含有所述第一光致固化圖案的第一部分的連續(xù)的網(wǎng)以接近曝光輻射， 并從而在所述第一部分上形成第一光固化圖案， (iv'）通過使用柔性版印刷構(gòu)件將相同或不同的光致聚合組合物施加至所述連續(xù)的網(wǎng) 的第二部分在所述第二部分上形成第二光致固化圖案， (ν'）推進(jìn)包含含有所述第二光致固化圖案的第二部分的連續(xù)的網(wǎng)以接近曝光輻射，并 從而在所述第二部分上形成第二光固化圖案， (vi'）任選地，使用相同或不同的光致聚合組合物和相同或不同的柔性版印刷構(gòu)件在 所述連續(xù)的網(wǎng)的另外的各自部分上進(jìn)行特征(iv'）和(ν'）一次或更多次以在所述另外的各 自部分上形成另外的光固化圖案，和 (vii'）卷繞包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)。
[0229] 19.-種用于提供多種導(dǎo)電金屬圖案的方法，其包括： 提供在各自部分中包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)，各光固化導(dǎo)電圖案通過輻照實(shí)施 方式1至7中任一種的光致聚合組合物來提供， 用無電鍍金屬溶液處理包含多種光固化圖案的所述連續(xù)的網(wǎng)以在連續(xù)的網(wǎng)上的各自 部分中提供多種無電鍍金屬圖案，和 任選地，用加帽金屬進(jìn)一步處理所述多種無電鍍金屬圖案以在所述連續(xù)的網(wǎng)上提供多 種加帽的導(dǎo)電圖案。
[0230] 20.實(shí)施方式19所述的方法，其還包括： 由包含多種加帽的導(dǎo)電圖案的連續(xù)的網(wǎng)形成單獨(dú)的導(dǎo)電制品，和 將所述單獨(dú)的導(dǎo)電制品組裝成相同或不同的單獨(dú)的設(shè)備。
[0231] 提供以下實(shí)施例以說明本發(fā)明的實(shí)踐并且不意欲以任何方式限制。除非另外指 出，所有的量都以全部組合物(包括存在的任何惰性有機(jī)溶劑)的重量%給出。本領(lǐng)域技術(shù)人 員可隨后在為以上所提供的各組分所提供的范圍內(nèi)確定各組分的重量％。
[0232] 更具體地，提供以下實(shí)施例作為本發(fā)明實(shí)踐的說明，并且用以說明伴隨光生酸劑 例如鑰鹽的使用，使用電子供體光敏劑對于總的聚合效率的有益影響。
[0233] 通過本發(fā)明的光致聚合組合物產(chǎn)生的出乎意料的固化速度通過將它們的性能與 本發(fā)明之外的類似的組合物相比較來最佳地理解。
[0234] 在以下實(shí)施例中所示的所有結(jié)果中，給定光致聚合組合物的光固化效率通過測量 給定時(shí)間后(例如完成輻照后）的酸的形成來估算。該光化學(xué)形成的酸通過用三氟乙酸標(biāo)準(zhǔn) 化之后使用4,4_二甲基氨基二苯基甲醇（以下顯示為II)作為酸性指示劑的光度測定方法 來測量。
[0235]
該所得的無色染料是令人滿意的指示劑，其為無色性質(zhì)但在以下顯示的反應(yīng)之后的酸 性介質(zhì)（消光系數(shù)~45,000 IT1 cnf1)中變?yōu)樗{(lán)色。
[0236]
大消光系數(shù)允許測定非常小量的酸（KT9 mol)，平均誤差小于10%。
[0237] 對比例1: 通過混合以下物質(zhì)來制備本發(fā)明以外的光致聚合組合物：14.7重量%的環(huán)氧丙烯酸酯 CN 153 (3.18 g，Sartomer)、10重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯（2.19 g，Mn為250， 八1辦丨(*)、2.1重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(0.47 8，111為575,41辦丨(*)、11重量％的四丙 稀酸季戊四醇酯（2.40 g, Sartomer)、混合在50%碳酸丙稀酯中的1重量％的三芳基锍鹽六 氟磷酸鹽(0.177 g，來自Aldrich)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量%三芳基锍鹽六氟銻酸 鹽（0.1778，來自六1(14(^)、2.4重量％的自由基光引發(fā)劑羥基環(huán)己基苯基甲酮（0.53 8， Aldrich)、1.2重量％的自由基光引發(fā)劑甲基-4'-(甲硫基）-2-嗎啉代苯丙酮（0.27 g， Aldrich)、20重量％的銀納米顆粒(4.31 g，來自Novacentrix，20 nm平均粒徑）、1 · 1重量％的 碳納米顆粒(0.243 g)、3重量％的酸性指示劑4,4_二甲基氨基二苯基甲醇（上文所示）和 35.8重量%的1-甲氧基異丙醇(7.74 g)溶劑。
[0238] 將所得的可聚合的組合物涂布在玻璃板基底上以形成具有約1 μπι厚度的均勻的 干層。隨后使用提供190-1500 nm之間的輻照波長的200 W中壓汞燈輻照所得制品。通過輻 照生成的酸使用上述的無色染料方法來測量，并且所生成的酸的凈量由制品中的聚合物層 中的曝光區(qū)和非曝光區(qū)之間的差異來確定。即使在延長暴露于光之后也檢測不到染料形 成。通過測量在625 nm處形成的無色染料的吸收（消光系數(shù)，ε= 45,000 IT1 cnf1)和I X 10 4 cm的路徑長度，根據(jù)以下方程計(jì)算所生成的酸的量為少于KT9 mol (參見下表1):
所生成的酸的量估算(如上所述)為〈KT9 M (參加下表1 )。
[0239] 本發(fā)明實(shí)施例1: 通過混合以下物質(zhì)來制備本發(fā)明的光致聚合組合物：14.3重量％的環(huán)氧丙烯酸酯CN 153 (3.18 g，Sartomer)、10重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯（2.19 g，Mn為250, Aldrich)、 2.1重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(0.47 g，Μη*575, Aldrich)、ll重量%的四丙烯酸季戊 四醇酯（2.40 g，Sartomer)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量％的三芳基锍鹽六氟磷酸鹽 (0.177 g，來自Aldrich)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量％的三芳基锍鹽六氟銻酸鹽 (0.177 8，來自厶1扣1(^)、2.4重量％的自由基光引發(fā)劑羥基環(huán)己基苯基甲酮（0.538， Aldrich)、1.2重量％的自由基光引發(fā)劑甲基-4'-(甲硫基）-2-嗎啉代苯丙酮（0.27 g， 八1(1!'；[(311)、20重量％的銀納米顆粒(4318，來自1'10￥306111：1^1，20111]1平均粒徑）、1.1重量％的 碳納米顆粒(0.243 g)、~2重量％的苯并茈(S-7, 0.34 g，Adrich)、3重量%的酸性指示劑4， 4_二甲基氨基二苯基甲醇(上文所示)和35.8重量%的1 -甲氧基異丙醇(7.74 g)溶劑。
[0240] 將所得的可聚合的組合物涂布在玻璃板基底上以形成具有約1 μπι厚度的干的均 勻膜。隨后使用提供190-1500 nm之間的輻照波長的200 W中壓汞燈輻照所得制品。通過輻 照生成的存在的酸使用上述的無色染料方法來測量，并且所生成的酸的凈量由制品中的涂 層中的曝光區(qū)和非曝光區(qū)之間的差異來確定。通過測量在625 nm處形成的染料的吸收計(jì)算 所生成的酸的量(如上所述)為0.01 mol (參見下表1I)。
[0241] 本發(fā)明實(shí)施例2: 通過混合以下物質(zhì)來制備本發(fā)明的光致聚合組合物：14.3重量％的環(huán)氧丙烯酸酯CN 153 (3.18 g，Sartomer)、10重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯（2.19 g，Mn為250, Aldrich)、 2.1重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(0.47 g，Μη*575, Aldrich)、ll重量%的四丙烯酸季戊 四醇酯（2.40 g，Sartomer)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量％的三芳基锍鹽六氟磷酸鹽 (0.177 g，來自Aldrich)、混合在50%碳酸丙烯酯中的1重量％的三芳基锍鹽六氟銻酸鹽 (0.177 8，來自厶1扣1(^)、2.4重量％的自由基光引發(fā)劑羥基環(huán)己基苯基甲酮（0.538， Aldrich)、1.2重量％的自由基光引發(fā)劑甲基-4'-(甲硫基）-2-嗎啉代苯丙酮（0.27 g， 八1(1!'；[(311)、20重量％的銀納米顆粒(4318，來自1'10￥306111：1^1，20111]1平均粒徑）、1.1重量％的 碳納米顆粒(0.243 g)、l重量%的芘(S-8, 0.17 g，Aldrich)、3重量%的酸性指示劑4,4_二 甲基氨基二苯基甲醇(上文所示)和35.8重量%的1 -甲氧基異丙醇(7.74 g)溶劑。
[0242] 將所得的可聚合的組合物涂布在玻璃板基底上以形成具有約1 μπι厚度的干的均 勻膜。隨后使用提供190-1500 nm之間的輻照波長的200 W中壓汞燈輻照所得制品。通過輻 照生成的存在的酸使用上述的無色染料方法來測量，并且所生成的酸的凈量由制品中的涂 層中的曝光區(qū)和非曝光區(qū)之間的差異來確定。通過測量在625 nm處形成的染料的吸收計(jì)算 所牛成的酸的量（如h所沐）為0.02 mol (參見下衷TT) " 零仵清單
100柔性版印刷系統(tǒng) 102供應(yīng)輥 104卷帶車?yán)?105卷對卷方向 106輥 107輥 110印刷模塊 111印版滾筒 112柔性版印刷版(或柔性版印刷構(gòu)件） 113凸起特征 114壓印滾筒 115網(wǎng)紋傳墨輥 116 UV固化站 120印刷模塊 121印版滾筒 122柔性版印刷版(或柔性版印刷構(gòu)件） 124壓印滾筒 125網(wǎng)紋傳墨輥 126 UV固化站 130印刷模塊 131印版滾筒 132柔性版印刷版(或柔性版印刷構(gòu)件） 134壓印滾筒 135網(wǎng)紋傳墨輥 136 UV固化站 140印刷模塊 141印版滾筒 142柔性版印刷版(或柔性版印刷構(gòu)件） 144壓印滾筒 145網(wǎng)紋傳墨車?yán)?146 UV固化站 零件清單-續(xù) 150基底(或連續(xù)的網(wǎng)） 151第一側(cè) 152第二(相對)側(cè) 300裝置(或設(shè)備） 310觸摸屏 320顯示設(shè)備 330觸摸傳感器 340透明基底 341第一側(cè) 342第二側(cè) 350導(dǎo)電圖案 351細(xì)線 352 網(wǎng)格 353細(xì)線 354通道墊 355網(wǎng)格列 356互連線 358連接器墊 360 導(dǎo)電圖案 361細(xì)線 362 網(wǎng)格 363細(xì)線 364通道墊 365網(wǎng)格行 366互連線 368連接器墊 380控制器
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光致聚合組合物，其包含： (a) 光致聚合環(huán)氧材料， (b) 光生酸劑， (c) 電子供體光敏劑，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化電位，和 (d) 金屬顆粒，和 任選地 (e) -種或更多種可自由基聚合的材料，和 (f) 一種或更多種自由基光引發(fā)劑。2. 權(quán)利要求1所述的光致聚合組合物，其中所述金屬顆粒具有至少0.01 μπι并且至多并 包括25 _的粒徑。3. 權(quán)利要求1所述的光致聚合組合物，其中所述金屬顆粒是銀或銅顆粒并且具有至少 0.02 pm并且至多并包括10 pm的粒徑。4. 權(quán)利要求1所述的光致聚合組合物，其還包含含羥基的材料。5. 權(quán)利要求1所述的光致聚合組合物，其包含所有組分(a)至(f)，且其中： 所述光致聚合環(huán)氧材料具有至少兩個(gè)可聚合環(huán)氧基團(tuán)每分子，并且以基于所有六種 (a)至(f)組分的總重量的至少50重量%并且至多并包括75重量%的量存在， 所述光生酸劑為碘鑰或锍，其以基于所有六種(a)至(f)組分的總重量的至少0.1重量％ 并且至多并包括10重量%的量存在， 所述電子供體光敏劑以基于所有六種(a)至(f)組分的總重量的至少0.05重量%并且至 多并包括2重量%的量存在， 所述金屬顆粒是銀或銅顆粒，其以基于所有六種（a)至（f)組分的總重量的至少1重 量%并且至多并包括50重量%的量存在， 所述一種或更多種可自由基聚合的化合物以基于所有六種(a)至（f)組分的至少20重 量%并且至多并包括75重量%的量存在，和 所述一種或更多種自由基光引發(fā)劑各自以基于所有六種(a)至（f)組分的總重量的至 少〇. 1重量%并且至多并包括1〇重量%的量存在。6. 權(quán)利要求1所述的光致聚合組合物，其中組分(&)、卬）、（(3)、（6)和(〇的重量總和與 組分(d)的重量的重量比為1:1至并包括3:1。7. 權(quán)利要求1所述的光致聚合組合物，其中所述電子供體光敏劑是芘、苯并芘、茈、或苯 并茈，其以基于組分(a)、（b)和(d)的總重量的至少0.05重量%并且至多并包括2重量％的量 存在。8. -種制品，其包含基底并且在其上具有光致聚合組合物的均勻的層或圖案，所述光 致聚合組合物包含： (a) 光致聚合環(huán)氧材料， (b) 光生酸劑， (c) 電子供體光敏劑，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化電位，和 (d) 金屬顆粒，和 任選地 (e) -種或更多種可自由基聚合的材料，和 (f) 一種或更多種自由基光引發(fā)劑。9. 權(quán)利要求8的制品，其中所述基底為連續(xù)聚合物網(wǎng)。10. 權(quán)利要求8所述的制品，其具有:具有至少0.1 pm并且至多并包括10 μπι的平均干厚 度的所述光致聚合組合物的均勻的層;或包含具有至少0.2 μπι并且至多并包括10 μπι的平 均干厚度的網(wǎng)格線的所述光致聚合組合物的圖案。11. 權(quán)利要求8的制品，其中所述基底為連續(xù)聚酯膜。12. -種用于提供導(dǎo)電制品的方法，所述方法包括： (i) 提供透明基底的連續(xù)的網(wǎng)， (ii) 使用光致聚合組合物在所述連續(xù)的網(wǎng)的至少第一部分上形成光致固化圖案，其中 所述光致聚合組合物包含： (a) 光致聚合環(huán)氧材料， (b) 光生酸劑， (c) 電子供體光敏劑，其具有至少0.4 V并且至多并包括3 V vs. SCE的氧化電位，和 (d) 金屬顆粒，和 任選地 (e) -種或更多種可自由基聚合的化合物，和 (f) 一種或更多種自由基光引發(fā)劑， (iii) 將所述光致固化圖案暴露于輻射以在所述第一部分上形成光固化圖案，和 (iv) 用導(dǎo)電金屬無電鍍在所述第一部分上的光固化圖案。13. 權(quán)利要求12所述的方法，其進(jìn)一步包括： (v) 使用相同或不同的光致聚合組合物在不同于所述第一部分的連續(xù)的網(wǎng)的一個(gè)或更 多個(gè)另外的部分上重復(fù)特征(ii)至(iv)。14. 權(quán)利要求12的方法，所述方法用于提供多種前體制品，所述方法包括： (ii)通過使用柔性版印刷構(gòu)件將光致聚合組合物施加至所述連續(xù)的網(wǎng)的第一部分在 該第一部分上形成第一光致固化圖案， (iii'）推進(jìn)包含含有所述第一光致固化圖案的第一部分的連續(xù)的網(wǎng)以接近曝光輻射， 并從而在所述第一部分上形成第一光固化圖案， (iv'）通過使用柔性版印刷構(gòu)件將相同或不同的光致聚合組合物施加至所述連續(xù)的網(wǎng) 的第二部分在所述第二部分上形成第二光致固化圖案， (ν'）推進(jìn)包含含有所述第二光致固化圖案的第二部分的連續(xù)的網(wǎng)以接近曝光輻射，并 從而在所述第二部分上形成第二光固化圖案， (vi'）任選地，使用相同或不同的光致聚合組合物和相同或不同的柔性版印刷構(gòu)件在 所述連續(xù)的網(wǎng)的另外的各自部分上進(jìn)行特征(iv'）和(ν'）一次或更多次以在所述另外的各 自部分上形成另外的光固化圖案，和 (vii'）卷繞包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)。15. 權(quán)利要求14所述的方法，其還包括： 由包含多種光固化圖案的連續(xù)的網(wǎng)形成單獨(dú)的導(dǎo)電制品，和 將所述單獨(dú)的導(dǎo)電制品組裝成相同或不同的單獨(dú)的設(shè)備。
【文檔編號】G03F7/038GK106062630SQ201480076801
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】D.舒克拉, M.米斯
【申請人】伊斯曼柯達(dá)公司