加載的組合物及其在不飽和化合物的加氫甲?；椒ㄖ械挠脠D
【專利說(shuō)明】加載的組合物及其在不飽和化合物的加氨甲醜基化方法中的 用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含如下組分的組合物:a)至少一種載體材料;b)至少一種選自元 素周期表的VIII副族的金屬和C)至少一種式（I)的化合物R'一A-R''（I)，其中A、R'和 R''分別是有機(jī)基團(tuán)，其中R'和R''具有帶有S價(jià)P的結(jié)構(gòu)單元一0-P(-0-)2并且通過其 與基團(tuán)A共價(jià)連接，條件是R'辛R''；本發(fā)明還設(shè)及制備運(yùn)樣的組合物的方法、該組合物的 用途W(wǎng)及其中使用所述組合物的加氨甲酯基化方法和裝置。
[0002] 締控化合物、一氧化碳和氨氣之間在催化劑的存在下生成多一個(gè)碳原子的醒的反 應(yīng)稱為加氨甲酯基化或幾基化（示意圖1)。在該反應(yīng)中的催化劑通常使用元素周期表VIII 族的過渡金屬的化合物，特別是錠或鉆催化劑。已知的配體例如是麟、亞憐酸醋和亞麟酸醋 之類的分別具有=價(jià)憐pill的化合物。關(guān)于締控的加氨甲酯基化現(xiàn)狀的很好綜述可參見B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds",卷I & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996或R. Franke, D. Selent, A. Berner, "Applied Hydroformylation", Qiem. Rev., 2012, D0I:10.1021/cr3001803。
[0003] 在特別是加氨甲酯基化的常規(guī)均相催化中，如在US 4769498和US 5723641中所描 述的優(yōu)選使用對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙亞憐酸醋作為配體。不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙亞憐酸醋在作為配體使用 時(shí)在過渡金屬催化的加氨甲酯基化中具有明顯更低的反應(yīng)性和更低的正-區(qū)域選擇性;參 見P. W. N. M. van Leeuwen和C. Claver編輯的Miodium-ca1:alyzed Hyhoformylation, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dor化echt,化，45-46頁(yè)。
[0004] 如van Leeuwen所述的，對(duì)稱的雙亞憐酸醋具有更高的正/異選擇性W及更高的反 應(yīng)性。除了追求待幾基化的不飽和化合物的高反應(yīng)性和正/異-選擇性，目前研究的任務(wù)還 在于由分別使用的金屬、配體W及其它對(duì)于作為配體使用的雙亞憐酸醋具有活化作用的組 分組成的催化活性組合物的穩(wěn)定性(具體為使用壽命）。運(yùn)特別適用于含締控的混合物，尤 其在直鏈締控的混合物的加氨甲酯基化中。
[000引醒類化合物，特別是直鏈的醒例如下醒、戊醒、己醒或辛醒是工業(yè)上制造增塑劑 醇、表面活性劑和精細(xì)化工品的重要原料。
[0006] 在2008年，總計(jì)通過加氨甲酯基化生產(chǎn)了大于8百萬(wàn)噸的徑基化產(chǎn)物。
[0007] 在加氨甲酯基化反應(yīng)中通常使用的催化劑特別是在配體存在下的錠和鉆化合物。 目前，在加氨甲酯基化過程中主要使用均勻溶解的錠-基有機(jī)金屬催化劑，因?yàn)榕c鉆-基的 方法相反，其可W選擇明顯更溫和的反應(yīng)條件（參見：H.-W. Bohnen, B. Cornils, Adv. Ca化1. 2002， 47， 1)。
[0008] 在使用具有錠的催化劑體系下的締控加氨甲酯基化基本上按照兩種基本變型方 案進(jìn)行。
[0009] 在其中之一的RuhrchemieAhone-化ulenc方法中，將該催化劑體系（由錠和水溶 性的配體，通常為橫化麟的堿金屬鹽組成)溶于水相。所述反應(yīng)物-產(chǎn)物-混合物形成了第二 液相。將運(yùn)兩相通過攬拌混合并且通入合成氣和締控(在氣態(tài)的情況下）。所述反應(yīng)物-產(chǎn) 物-混合物與催化劑體系的分離通過相分離進(jìn)行。分離出的有機(jī)相通過蒸饋進(jìn)行后處理 (參見：C. W. Kohlpaintner, R. W. Fischer, B. Cornils, Appl. Catal. A Chem. 2001， 221， 219)。
[0010] 該方法的缺點(diǎn)在于，高的資本投入和高的運(yùn)行費(fèi)用，W及僅僅適用于對(duì)于水穩(wěn)定 的配體和不能避免由于濾去造成的錠損失。由于錠屬于最昂貴的金屬之一，所W錠化合物 相較而言是昂貴的貴金屬配合物，運(yùn)樣便造成特別嚴(yán)重的問題。
[0011] 在另一變型方案中，將具有錠的催化劑體系均勻地溶解在有機(jī)相中。在該相中導(dǎo) 入合成氣和原料締控。從反應(yīng)器中導(dǎo)出的反應(yīng)混合物通過例如蒸饋或膜分離而分離成產(chǎn) 物-反應(yīng)物相和高沸物相(其包含溶解的具有錠的催化劑體系）。將包含具有錠的催化劑體 系的相回收至反應(yīng)器中，另一相通過蒸饋進(jìn)行后處理（參見：K.-D. Wiese, D. Obst, Hydroformylation in: Catalytic Carbonylation Reactions; M. Seller (Ed.), Topics in Organometallic Chemistry 18, Springer, Heidelberg,德國(guó)，2006, 1)。
[0012] 在加氨甲酯基化中會(huì)生成高沸物。其大部分是由所形成的的醒的徑醒加成或徑醒 縮合形成的產(chǎn)物。為了限制在反應(yīng)器中的高沸物濃度，必須排出部分料流，最好是濃縮了高 沸物的部分料流。在該部分料流中含有了錠化合物。為了使錠損失變小，必須從該排出料流 中回收錠。從運(yùn)些料流中分離出錠是不充分的且耗費(fèi)的。其它的錠損失出現(xiàn)在錠形成的聚 集體。運(yùn)些錠聚集體沉積在設(shè)備壁上，并且有時(shí)與設(shè)備材料形成了合金。運(yùn)些錠不再具有催 化活性;在關(guān)閉運(yùn)行設(shè)備之后也僅能非常耗費(fèi)地和僅僅部分地被回收。
[0013] 由于在最近幾年格外高的錠價(jià)格，工業(yè)加氨甲酯基化方法的經(jīng)濟(jì)性基本上取決于 具體的錠消耗，所W嘗試開發(fā)具有較低的特定錠損失的替代方法。
[0014] 在開發(fā)新型的加氨甲酯基化方法時(shí)，基本的想法是使目前均勻存在于反應(yīng)混合物 中的具有錠的催化劑體系固定化。在本發(fā)明中，可W稱為本身均相進(jìn)行的反應(yīng)(在該情況下 為加氨甲酯基化)的多相化。
[0015] 在最近幾十年，開發(fā)出了大量的用于使均相催化劑固定化的技術(shù)并且運(yùn)些概念中 的許多已經(jīng)用于加氨甲酯基化反應(yīng)（參見:M. Seller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. 1995, 104, 17)。
[0016] 已經(jīng)深入地研究了催化劑配合物通過在多孔的載體材料上固定化的多相化。運(yùn)樣 的多相化可W例如通過將錠配合物通過間隔配體共價(jià)地錯(cuò)定在載體上而實(shí)現(xiàn)（參見:V. A. Likholobov, B. L. Moroz, Hydroformylation on Solid Catalysts in: Handbook of Heterogeneous Catalysis,第二片反；G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schiith, J. Weitkamp (編者），Wil巧-VCH, Weinheim,德國(guó)，2008，3663)。
[0017] 除了加載-水相（SAP)概念（參見H. Delmas, U. Jaeuregui-Haza, A.-M. Wilhelm, Supported Aqueous-Phase Catalysis as the Alternative Method in: Multiphase Homogeneous Catalysis, B. Cornils, W. A. Herrmann, I. T. Horvath, W. Leitner, S. Mecking, H. Olivier-Bourbigou, D. Vogt (編者），Wile}f-VCH, Weinheim，德國(guó)，2005)(但其不適用于水解敏感的配體）之外，所謂的加載-液相（化P) 概念是另一種用于均相催化劑配合物的多相化的概念，其中將液體的催化劑溶液施加在多 孔的載體材料上。運(yùn)種概念已經(jīng)有超過四十年的歷史（參見:P. Rony, J. Catal. 1969， 14, 142; G.J.K. Acres, G.C. Bond, B.J. Cooper, J.A. Dawson, J. Catal. 1969, 6, 139)。對(duì)于所述加氨甲酯基化，主要使用烙融的鹽，例如S苯基麟（TPP)作為液相。其中 TPP用作催化劑配合物的溶劑，但也用作配體和因此大量過量地使用。非常大量的配體過量 對(duì)于考慮的催化劑體系構(gòu)成的問題在于，形成了各種不同的過渡金屬配合物，其可能導(dǎo)致 催化活性的降低。
[0018] 然而，根據(jù)文獻(xiàn)的說(shuō)明，純多相催化劑受困于低的加氨甲酯基化活性，并且在運(yùn)種 情況下出現(xiàn)了不希望的極高氨化活性（參見:a) M. E. Davis, E. Rode, D. Taylor, B. E. Hanson, J. Catal.1984, 86, 67; b) S. Naito, M. Tanimoto, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 1403; c) G. Srinivas, S. S. C.畑ung, J. Catal. 1993, 144, 131)。在沒有存在液體反應(yīng)相(其中溶解有金屬有機(jī)催化劑配合物)的情況下，通常得 到不好的區(qū)域選擇性。
[0019] 目前最有希望的研究是通過所謂的加載-離子液相(簡(jiǎn)稱SILP)催化劑體系將締控 加氨甲酯基化生成醒。運(yùn)是在多相體系中的催化活性組合物，其由固體的、惰性的、多孔的 載體材料組成，該材料被離子液體包裹著，即所謂的SILP相，其中包含有具有過渡金屬(尤 其是錠）的催化劑（參見：日）A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van Hal, R. Fehrmann, J. Catal. 2003, 219, 252; b) M. Haumann, K. Dentler, J. Joni, A. Riisager, P. Wasserscheid, Adv. Synth. Catal. 2007, :349, 425; c) S. Siylesh, D. Hanna, S. Werner, A.