專利名稱：橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂和橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂和橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，更詳細(xì)講，本發(fā)明涉及成型件的耐沖擊性、耐氣候性和表面外觀性優(yōu)良的、用丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，以及含有成型件的耐沖擊性、耐氣候性和表面外觀性的物理性能平衡水準(zhǔn)很高的上述橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂和其他非二烯系橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂和橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，應(yīng)用于OA·家電制品、電氣·電子領(lǐng)域、雜貨領(lǐng)域、環(huán)衛(wèi)領(lǐng)域、車輛用途等各種零件、機(jī)殼、建筑材料等。
上述ABS樹脂，作為橡膠成分使用了二烯系橡膠，這種橡膠，在分子鏈中具有不飽和二重鍵。由這種ABS樹脂制得的成型件在戶外使用期間，曝曬于陽光下時(shí)，橡膠成分的部分不飽和二重鍵被氧化，引起分子鍵斷裂，存在變色、物理性能降低的缺點(diǎn)。因此，使用ABS樹脂的成型件僅限于戶內(nèi)使用。為了在戶外使用，通過向樹脂內(nèi)添加紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑等，可稍有改進(jìn)，但還不能從根本上改進(jìn)樹脂的缺點(diǎn)。
為了消除上述ABS樹脂的缺點(diǎn)，很多方案提出了作為橡膠、使用不含有不飽鍵的飽和橡膠技術(shù)。就AES樹脂和ASA樹脂來說，在耐氣候性這一點(diǎn)上，與ABS樹脂相比有所改進(jìn)，作為戶外使用的成型件材料，已實(shí)用化。然而，使用AES樹脂得到的成型件與ASA樹脂相比，表面外觀性低劣，另一方面，ASA樹脂與AES樹脂相比，沖擊強(qiáng)度低劣。因此，需求一種沖擊強(qiáng)度和表面外觀性都優(yōu)良的耐氣候性樹脂。此外所說的‘表面外觀性優(yōu)良’是指光澤優(yōu)良，沒有流動痕跡，沒有色分離，著色色澤性優(yōu)良。
作為上述ASA樹脂的改性方法，有在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物中混合二烯系橡膠的方法、以及在ASA樹脂中混合ABS樹脂的方法，由這些方法得到的成型件，耐沖擊性都得到了改進(jìn)，但表面外觀性和耐氣候仍很低劣。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將丙烯酸橡膠質(zhì)聚合物粒子的大小及其量取在特定范圍內(nèi)，即可達(dá)到上述目的。
即，本發(fā)明的第1方面是提供一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，由在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下、使乙烯系單體(b1)聚合得到的共聚樹脂(A1)、或該共聚樹脂(A1)和乙烯系單體(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物構(gòu)成，其特征在于丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)由50～98重量％的粒子直徑小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)和2～50重量％的粒子直徑大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)構(gòu)成；丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為5～80重量％。
本發(fā)明的第2方面是提供一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，由含有在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下、使乙烯系單體(b)聚合得到的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(f)的共聚樹脂(A3)構(gòu)成，其特征在于丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為5～80重量％；丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(f)的粒子的重量比率(重量％)為小于350nm的粒子/大于350nm的粒子＝(50～98)/(2～50)。
本發(fā)明的第3方面是提供一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，由權(quán)利要求1或5所述的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(I)和非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑樹脂(II)(除上述(I)外)構(gòu)成，其特征在于構(gòu)成橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(I)的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的含量為1～40重量％；構(gòu)成非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(II)的非二烯系橡膠質(zhì)聚合物的含量為1～40重量％。
本發(fā)明的第4方面是提供一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，由在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下、使乙烯系單體(b1)聚合得到的共聚樹脂(A1)、或該共聚樹脂(A1)和乙烯系單體(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物構(gòu)成，其特征在于丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)由50～98重量％的粒子直徑小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)和2～50重量％的粒子直徑大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)構(gòu)成；丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為5～80重量％；乙烯系單體(b2)中含有馬來酰亞胺系單體，相對于該乙烯系單體(b2)總量，該馬來酰亞胺系單體的配合量為5～65重量％；所述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)的重均粒子直徑為60～200nm，所述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)的重均粒子直徑為400～2000nm；在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)中，將其總量作為100重量％，粒子直徑為300～400nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的含量為20重量％以下。
對于上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)，不作特別限定，但優(yōu)選是1～8個(gè)碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和可以與其共聚的乙烯系單體的共聚物。
作為1～8個(gè)碳原子烷基的丙烯酸烷基酯單體實(shí)例，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯等。作為甲基丙烯酸烷基酯實(shí)例，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等。這些單體之中，優(yōu)選的是丙烯酸n-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、這些可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
作為可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的乙烯系單體，例如有多官能性乙烯單體，芳香族乙烯系單體，丙烯腈單體等。
所謂多官能性乙烯單體，是單體的一個(gè)分子中具有2個(gè)以上乙烯基的單體，起到交聯(lián)(甲基)丙烯酸系共聚物功能以及在接枝聚合時(shí)起到反應(yīng)起點(diǎn)作用。作為上述多官能性乙烯單體的具體例，有二乙烯苯、二乙烯甲苯等多官能性芳香族乙烯單體、(聚)二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯等多價(jià)醇的(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。這些多官能性乙烯單體，可單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。
作為上述芳香族乙烯單體的具體例，有苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基甲基苯乙烯、乙烯吡啶、乙烯二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯萘等，這些可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
作為上述丙烯腈單體的具體例，有丙烯腈、甲基丙烯腈等。這些可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
作為可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的其他單體，例如，有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯叉、1～6個(gè)碳原子烷基的烷基乙烯醚、9個(gè)以上碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸等。這些單體可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。
上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的最佳單體單元組成是(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元為80～99.99重量％，最好為90～99.5重量％，多官能性乙烯單體單元為0.01～5重量％，最好為0.1～2.5重量％，以及可以與其共聚的其他乙烯單體單元為0～20重量％，最好為0～10重量％，但是，單體組成合計(jì)為100重量％。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的含量過少時(shí)，低溫下的耐沖擊性降低。上述多官能性乙烯單體單元的含量過少時(shí)，丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的交聯(lián)程度降低，從而橡膠彈性很小，進(jìn)而，在用橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂制得的成型件中，橡膠粒子顯著變形，不能充分發(fā)揮耐沖擊性，進(jìn)而在成型件中產(chǎn)生各向異性。接枝聚合時(shí)的反應(yīng)起點(diǎn)變小，不能充分進(jìn)行接枝。另一方面，上述多官能性乙烯單體單元含量過多時(shí)，丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的交聯(lián)程度變得過高，失去橡膠彈性而變硬。使用這種硬橡膠時(shí)，用橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂制得的成型件的耐沖擊性會降低。
上述可以共聚的其他乙烯單體單元的含量過少時(shí)，作為丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的彈性率等橡膠的各種性質(zhì)都會降低。
上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)可單獨(dú)使用1種，或者，將組成(單體的種類、量等)不同的2種以上的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物進(jìn)行組合使用。
上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)，將其總體作為100重量％，其構(gòu)成是粒子直徑小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)為50～98重量％，最好為55～97重量％，更好為60～97重量％，和粒子直徑大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)為2～50重量％，最好為3～45重量％，更好為3～40重量％。上述粒子(a1)過少或上述粒子(a2)過多時(shí)，進(jìn)行接枝時(shí)得到的橡膠化熱塑性樹脂成型件的表面外觀性低劣，另一方面，上述粒子(a1)過多或上述粒子(a2)過少時(shí)，在進(jìn)行接枝時(shí)得到的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂成型件的耐沖擊性低劣。
在上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)中，粒子直徑300～400nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子含量，將其總體作為100重量％，最好在20重量％以下，更好為15重量％以下，尤其好在10重量％以下。若處于該范圍內(nèi)，使用本發(fā)明橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂得到的成型件物理性能更加優(yōu)良。
粒子直徑小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a)的重量平均粒子直徑，最好為60～200nm，更好為70～190nm，尤其好為80～180nm，粒子直徑大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)的重均粒子直徑，最好為400～2000nm、更好為450～1700nm，尤其好為500～1500nm。同樣，丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子總體的重均粒子直徑，最好為150～700nm、更好為180～650nm，尤其好為200～650nm。丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)和(a2)的重均粒子直徑處于上述范圍內(nèi)時(shí)，會得到要求性能進(jìn)一步優(yōu)良的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂。
上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)最好在10℃以下，更好在0℃以下，尤其好在-10℃以下，上述Tg過高時(shí)，成型件的耐沖擊性降低。
上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物中的凝膠含量，最好為20～99重量％，更好為30～98.5重量％，尤其好為40～98重量％，凝膠量過少時(shí)，橡膠彈性降低，使用橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂制得成型件的耐沖擊性降低。另一方面，凝膠含量過多時(shí)，橡膠彈性很高，流動性降低。此外所說的‘凝膠含量’是將丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物膠乳滴加在碳酸鈣或硫酸鎂等無機(jī)鹽的水溶液中，將凝聚的聚合物在室溫以上、40℃以下進(jìn)行真空干燥后，將準(zhǔn)確稱取的聚合物(Pg)于室溫下，在約25(ml)甲苯中攪拌浸漬3小時(shí)，將全部進(jìn)行離心分離，精確稱量得到的不溶成分干燥重量(Qg)，按下式計(jì)算出的值，凝膠含量(重量％)＝(Qg/Pg)×100。
上述凝膠含量，在制造丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物時(shí)，可通過適當(dāng)選擇所用分子量調(diào)節(jié)劑和添加多官能性乙烯單體的種類和量進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，利用乳液聚合制造時(shí)，也可通過所用聚合引發(fā)劑量，聚合引發(fā)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些調(diào)節(jié)方法也可適當(dāng)組合。
上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物，最好以水作介質(zhì)，利用公知的乳液聚合法進(jìn)行制造。
作為乳液聚合法，例如可采用如下方法，即，將單體成分總量一次加入進(jìn)行聚合的方法，或者，將單體成分的一部分聚合后，再連續(xù)或間斷添加剩余部分的方法。聚合溫度，最好為40～90℃，更好為50～90℃，聚合時(shí)間通常為3～10小時(shí)。
在利用乳液聚合法制造丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物時(shí)，根據(jù)需要，可使用聚合引發(fā)劑、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑和電解質(zhì)。作為上述聚合引發(fā)劑，有目前制造這種橡膠時(shí)使用的過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合引發(fā)劑、苯甲酰過氧化物、月桂基過氧化物、2，2’-偶氧雙異丁腈等油溶性聚合引發(fā)劑，這些與含糖焦磷酸配方或次硫酸酸鹽配方等還原劑進(jìn)行組合的氧化還原型系的引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。上述聚合引發(fā)劑中，最好的是過硫酸鈉，過硫酸鉀、過硫酸銨。上述聚合引發(fā)劑的用量，對于單體總量，通常為0.1～1.5重量％，作為上述聚合引發(fā)劑的添加方法，例如可采用總量一次加入或添加一部分后、將剩余部分連續(xù)或間斷添加的方法，聚合開始后連續(xù)添加的方法等。
作為上述乳化劑，可使用目前制造這種橡膠時(shí)使用的乳化劑。作為上述乳化劑的具體實(shí)例，有非均化松香酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等高級脂肪酸的堿金屬鹽、十二烷基苯磺酸等磺酸堿金屬鹽，鏈烯基琥珀酸等二羧酸堿金屬鹽等陰離子性表面活性劑，通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯醚型等的非離子型表面活性劑、作為陰離子部分，具有羧酸鹽，硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽，作為陽離子部分，有胺鹽、季胺鹽的兩性表面活性劑。作為這種兩性表面活性劑的具體實(shí)例，有月桂基甜菜堿，硬脂基甜菜堿等甜菜堿類、月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨乙基)甘氨酸、辛基(氨乙基)甘氨酸等氨基酸類。還可以使用反應(yīng)性乳化劑，例如有具有乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、烯丙基、烯丙醚基、丙烯基等實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)性的聚合性不飽和鍵的等等。以上乳化劑中，最好的是非均化松香酸、油酸鹽、月桂酸鹽、反應(yīng)性乳化劑。這些可單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。上述乳化劑的用量，對于單體總量而言，通常為1～5重量％，作為上述乳化劑的添加方法，例如可采用總量一次加入，或添加一部分后、將剩余部分連續(xù)或間斷添加的方法等。
作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，例如，可使用氯仿、四溴化碳等鹵化烴類、n-己基硫醇、n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、巰基乙酸等的硫醇類、二甲基黃原二硫化物、二異丙基黃原二硫化物等黃原類、萜烯、α-甲基苯乙烯二聚物等目前使用的分子量調(diào)節(jié)劑。上述分子量調(diào)節(jié)劑的用量，對于單體總量而言，通常為0～1重量％。
上述電解質(zhì)，可使用硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、焦磷酸鈉、磷酸鉀等目前使用的電解質(zhì)，這些可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。上述電解質(zhì)的用量，對于單體總量而言，通常為0～2重量％。上述分子量調(diào)節(jié)劑和電解質(zhì)與上述乳化劑和聚合引發(fā)劑一樣，將它們的一部分或全部與單體的一部分或全部一起裝入反應(yīng)器內(nèi)，也可根據(jù)共聚的進(jìn)行情況進(jìn)行追加。
乳液聚合時(shí)的用水，對于100重量份單體成分而言，最好為100～200重量份、更好為120～160重量份，水量過少時(shí)，丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物膠乳的粘度升高，另一方面，過多時(shí)，經(jīng)濟(jì)上不合算。作為水的添加方法，可采用將總量一次加入，或添加一部分后、將余量連續(xù)或間斷地添加方法等。
作為本發(fā)明的第1方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中使用的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)，雖然使用在粒子直徑分布方面具有特征的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物，但是，對引發(fā)劑的種類和量、乳化劑的種類和量，反應(yīng)溫度及時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，上述粒子(a1)和(a2)可形成具有所要求粒子直徑分布的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物。作為調(diào)節(jié)粒子直徑分布的方法，是在對丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物進(jìn)行乳液聚合時(shí)，聚合初始，在引發(fā)劑、乳化劑很少的狀態(tài)下，使單體原料反應(yīng)，生成粒子直徑大的上述粒子(a2)、在聚合進(jìn)行中，追加引發(fā)劑，乳化劑等，生成粒子直徑小的上述粒子(a1)。
對于本發(fā)明的第1方面的上述共聚樹脂(A1)來說，在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，與乙烯系單體(b1)進(jìn)行接枝聚合來得到。
對于上述乙烯系單體(b1)來說，不作特別限定，但作為上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的原料，除了例示的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯單體、多官能性芳香族乙烯單體和丙烯腈單體外，還有不飽和酸，不飽和酸酐、馬來酰亞胺系單體，含環(huán)氧基的不飽和化合物、不飽和羧酸酰胺、含氨基的不飽和化合物、含羥基的不飽和化合物以及含噁唑啉基的不飽和化合物等。
作為上述不飽和酸，有丙烯酸和甲基丙烯酸等。作為上述不飽和酸酐，有馬來酸酐、衣康酸酐、甲基馬來酸酐等。作為上述馬來酰亞胺系單體，有1～4碳原子烷基的N-烷基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(p-甲苯基)馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。
作為上述含環(huán)氧基的不飽和化合物，有甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。作為上述不飽和羧酸酰胺，有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作為上述含氨基的不飽和化合物，有丙烯胺、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基醚、甲基丙烯酸氨基丙酯、氨基苯乙烯等。
作為上述含羥基的不飽和化合物，有3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、羥基苯乙烯等，作為含有噁唑啉基的不飽和化合物，有乙烯噁唑啉等。
上述例示中，作為上述乙烯系單體(b1)，最好用(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯單體、丙烯腈單體和馬來酰亞胺系單體。這些可單獨(dú)使用1種、或2種以上組合使用，最好2種以上組合使用。使用苯乙烯等芳香乙烯單體，可提高本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑樹脂的加工性，使用丙烯腈單體，可提高耐試劑性、耐沖擊性以及與具有極性的聚合物的相溶性等。使用馬來酰亞胺系單體，可提高耐熱變形性。作為形成含有馬來酰亞胺系單體的共聚樹脂(A1)的方法，除了使用上述馬來酰亞胺系單體外，例如，可將馬來酸酐共聚后，再通過酰亞胺化導(dǎo)入馬來酰亞胺系單體單元。
在將上述例示的乙烯系單體(b1)2種以上組合使用時(shí)，當(dāng)將配合的單體合計(jì)作為100重量％時(shí)，其配合量，芳香族乙烯單體(b1-1)最好為5～60重量％、1～12個(gè)碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b1-2)最好為0～55重量％，馬來酰亞胺系單體(b1-3)最好為0～65重量％、丙烯腈單體(b1-4)最好為0～40重量％，可共聚的其他乙烯系單體(b1-5)最好為0～45重量％，(b1-1)更好為15～50重量％、(b1-2)更好為0～45重量％、(b1-3)更好為0～60重量％、(b1-4)更好為0～35重量％、(b1-5)更好為0～25重量％。例如，在將馬來酸酐共聚，進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，酰亞胺化后的馬來酰亞胺系單體含量最好處于上述范圍內(nèi)。
上述乙烯系單體(b1)，在將上述例示的單體2種以上組合使用的情況下，將配合的單體合計(jì)作為100重量％時(shí)，各單體配合量的下限，最好在5重量％以上，更好在10重量％以上。當(dāng)配合量很少時(shí)，各單體不能充分發(fā)揮所具有的性能。
在上述共聚樹脂(A1)中所用的上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)和上述乙烯系單體(b1)用量的最佳組合，在將它們的合計(jì)作為100重量％時(shí)，上述(a)為5～80重量％和上述(b1)為20～95重量％、最好是上述(a)為5～70重量％和上述(b1)為30～95重量％、更好是上述(a)為10～60重量％和上述(b1)為40～90重量％。上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的用量過少時(shí)或者上述乙烯系單體(b1)用量過多時(shí)，成型件的沖擊強(qiáng)度低劣。另一方面，上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的用量過多或上述乙烯系單體(b1)的用量過少時(shí)，成型件的表面外觀性和硬度低劣。
上述共聚樹脂(A1)的接枝率，即，乙烯系單體(b1)在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)上的接枝比率，最好在5重量％以上，更好在10～200重量％，尤其好為10～150重量％。當(dāng)接枝率過少時(shí)，成型件的表面外觀性低劣，另一方面，過大時(shí)，耐沖擊性低劣，接枝率的測定方法，在實(shí)施例中講述。
上述接枝率，在將上述共聚樹脂(A1)進(jìn)行聚合時(shí)，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)所用聚合引發(fā)劑，乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑等的種類和用量，進(jìn)而適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合時(shí)間、聚合溫度等，很容易控制。
上述共聚樹脂(A1)，在上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，與上述乙烯系單體(b1)，最好利用乳液聚合法、乳化-懸濁聚合法、乳化-本體聚合法、乳液-溶液聚合法、微小懸濁聚合法等進(jìn)行聚合制造。利用乳液聚合法進(jìn)行制造時(shí)，根據(jù)需要，可以使用上述例示的聚合引發(fā)劑、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)等。利用乳液-懸濁聚合法時(shí)，可使用目前進(jìn)行這種接枝聚合時(shí)使用的懸濁劑。
在進(jìn)行接枝聚合時(shí)，將乙烯系單體、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等裝入反應(yīng)器內(nèi)的方式，有可以一次裝入、分批裝入、連續(xù)裝入等。在分批裝入、連續(xù)裝入中，裝入量可適當(dāng)變動。作為乳液聚合法之外的其他聚合法，可采用如下方法，即，利用乳液聚合法進(jìn)行若干接枝聚合，用硬質(zhì)樹脂被覆丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的表面，只由橡膠粒子形成分散時(shí)，由乳液系轉(zhuǎn)移到懸濁系、本體系、或溶液系內(nèi)，繼續(xù)進(jìn)行接枝聚合的方法。
在如上述制造的共聚樹脂(A1)中，含有一部分沒有接枝的乙烯系單體(b1)進(jìn)行(共)聚合的乙烯系單體(b1)的(共)聚合物，即，共聚樹脂(A1)也是乙烯系單體(b1)與接枝共聚物的(共)聚合物的混合物。
作為上述共聚樹脂(A1)，如上所述，不僅是在含有上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下，與乙烯系單體(b1)聚合得到的，而且也是在粒子直徑分別不同的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的存在下，與乙烯系單體(b1)聚合得到的2種以上共聚樹脂，按照滿足上述共聚樹脂(A1)的要素，用適當(dāng)混合方法得到的。
本發(fā)明的第1方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，也可以只含有上述共聚樹脂(A1)，也可以含有共聚樹脂(A1)和乙烯系單體(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物。此處，作為上述乙烯系單體(b2)，可以使用作為上述乙烯系單體(b1)例示的芳香族乙烯系單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體、馬來酰亞胺系單體、不飽和羧酸等，可以是與上述乙烯系單體(b1)相同的成分，也可以是不同的。這些單體可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用，但最好使用2種以上。更好是從芳香族乙烯單體、丙烯腈單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體、馬來酰亞胺系單體中至少選出2種。
形成上述(共)聚合物(A2)所用的上述乙烯系單體(b2)，將配合的單體合計(jì)作為100重量％時(shí)，芳香族乙烯單體(b2-1)最好為10～60重量％、1～12個(gè)碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b2-2)最好為0～55重量％，馬來酰亞胺系單體(b2-3)最好為0～65重量％、丙烯腈單體(b2-4)最好為0～40重量％、可共聚的其他乙烯系單體(b2-5)最好為0～45重量％，(b2-1)更好為15～50重量％、(b2-2)更好為0～45重量％、(b2-3)更好為0～60重量％、(b2-4)更好為0～35重量％、(b2-5)更好為0～25重量％。
例如，使用上述馬來酰亞胺系單體(b2-3)時(shí)，為了更能發(fā)揮含馬來酰亞胺系單體的效果，其配合量最好為5～65重量％，更好為5～60重量％。通過選取上述范圍，使用橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂或橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物制得的成型件，溶融粘合性等二次加工性很好，另外，導(dǎo)入馬來酰亞胺系單體單元與上述相同。
上述(共)聚合物(A2)也可以是數(shù)種聚合物成分的組合。
本發(fā)明的第1方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂含有上述共聚樹脂(A1)和(共)聚合物(A2)的混合物時(shí)，它們的含有比率，在將上述成分(A1)和成分(A2)的合計(jì)作為100重量％時(shí)，成分(A1)最好為10～99重量％、成分(A2)最好為1～90重量％，成分(A1)更好為15～95重量％、成分(A2)更好為5～85重量％。
下面，對本發(fā)明的第2方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂進(jìn)行說明。
本發(fā)明的第2方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂是由共聚樹脂(A3)形成，(A3)的制造與本發(fā)明的第1方面的共聚樹脂(A1)相同。該共聚樹脂(A3)含有在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下、使乙烯系單體(b)聚合得到的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(f)。
共聚樹脂(A3)中所含有的上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(f)的分布為小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(f1)的比率為50～98重量％，大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(f2)的比率為2～50重量％，(f1)最好為60～97重量％，(f2)最好為3～40重量％。在上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(f)中，粒子直徑為300～400nm的粒子含量，最好在20重量％以下，更好在15重量％以下，尤其好在10重量％以下。同樣，粒子直徑小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(f1)的重均粒子直徑，最好為60～200nm，更好為80～180nm，粒子直徑大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(f2)的重均粒子直徑，最好為400～2000nm，更好為500～1500nm。進(jìn)而，丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的總體重均粒子直徑，最好150～700nm，更好為200～650nm。丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的粒子處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到要求性能更優(yōu)良的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂。
作為上述共聚樹脂(A3)，可以是在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的存在下，使乙烯系單體聚合得到的共聚樹脂的至少1種，也可以是滿足共聚樹脂(A3)的要素，將2種以上共聚樹脂適當(dāng)混合的。
上述共聚樹脂(A3)中含有的上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(f)，可以是乙烯系單體沒有進(jìn)行接枝的，但最好是進(jìn)行接枝的。接枝率最好在5重量％以上，更好為10～200重量％，尤其好為10～150重量％，處于該范圍內(nèi)時(shí)，成型件的表面外觀性和耐沖擊性的平衡水準(zhǔn)很高。
本發(fā)明的第1和第2方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂的乙腈可溶樹脂成分的極限粘度[η](在30℃甲乙酮中測定)，最好為0.1～1dl/g，更好為0.15～0.9dl/g。當(dāng)極限粘度處于上述范圍時(shí)，得到成型件的耐沖擊性、表面外觀性都很優(yōu)良的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂。
接著，對本發(fā)明的第3方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物進(jìn)行說明，本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，含有上述本發(fā)明的第1或第2方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(I)和非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(II)[除上述本發(fā)明的第1和第2方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(I)之外]，使用這種樹脂組合物的成型件，耐氣候性、耐沖擊性、表面外觀性的物理性能平衡水準(zhǔn)很高。
上述成分(II)是在非二烯系橡膠質(zhì)聚合物的存在下，使乙烯系單體進(jìn)行聚合而獲得。接枝率最好在5重量％以上，更好在10～200重量％，尤其好在10～150重量％。處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可提高成型件的耐氣候性、耐沖擊性和表面外觀性。
上述成分(II)還可以是向在非二烯系橡膠質(zhì)聚合物的存在下、使乙烯系單體聚合得到的共聚樹脂中，進(jìn)一步混合在發(fā)明第1方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂的說明中例示的乙烯系單體的(共)聚合物。
上述非二烯系橡膠質(zhì)聚合物，表示實(shí)質(zhì)上主鏈不具有二重鍵的橡膠。所謂‘實(shí)質(zhì)上主鏈不具有二重鍵’的意思是指即使有二重鍵，僅限于主鏈上具有二重鍵以不損害耐氣候性為準(zhǔn)。允許存在二重鍵的上限量，隨橡膠質(zhì)聚合物的種類而不同，不能一概確定，就種類而言，也必須通過實(shí)驗(yàn)適當(dāng)確定。
作為構(gòu)成上述成分(II)的非二烯系橡膠質(zhì)聚合物，有乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚橡膠、乙烯·α-烯烴·非共軛二烯化合物無規(guī)共聚橡膠等乙烯·α-烯烴系橡膠；天然橡膠；聚丁二烯橡膠、聚異戊間二烯橡膠、聚氯丁烯橡膠、苯乙烯·丁二烯無規(guī)共聚橡膠(苯乙烯含量最好為5～60重量％)、苯乙烯·異戊二烯無規(guī)共聚橡膠、丙烯腈·丁二烯無規(guī)共聚橡膠、異丁烯·異戊二烯無規(guī)共聚橡膠(丁基橡膠)、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚橡膠、苯乙烯·異戊二烯嵌段共聚橡膠、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚橡膠等二烯系橡膠的加氫橡膠，硅酮橡膠等。
作為上述乙烯·α-烯烴系橡膠，例如，有由乙烯/3～20個(gè)碳原子的α-烯烴/非共軛二烯的混合比＝5～95/95～5/0～30(總量作為100重量％)形成的單體進(jìn)行共聚得到的共聚橡膠。作為3～20個(gè)碳原子的α-烯烴，有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戌烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。最好的是丙烯、1-丁烯、1-辛烯、更好的是丙烯和1-丁烯。這些α-烯烴可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。雖然α-烯烴的碳原子數(shù)為3～20，但最好是3～12個(gè)，更好是3～8個(gè)的。碳原子數(shù)過多時(shí)，共聚性極端降低，乙烯和α-烯烴的比率(乙烯/α-烯烴)，總計(jì)作為100重量％時(shí)，最好為5～95/95～5，更好為50～90/50～10，尤其好40～85/60～15。
作為可與乙烯和α-烯烴并用的非共軛二烯化合物，有鏈烯基降冰片烯類、環(huán)狀二烯類、脂肪族二烯類等。最好的是二環(huán)戊二烯和5-乙烯叉-2-降冰片烯。這些非共軛二烯化合物，可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。乙烯·α-烯烴系橡膠中非共軛二烯單體單元的含量，對于總體而言，最好為0～30重量％，更好為0～15重量％，將這種共聚橡膠的不飽和量換算成碘價(jià)，最好為0～40的范圍，不飽和量過多時(shí)，耐氣候性、耐光性、色澤都趨于低劣。
在獲得上述乙烯·α-烯烴系橡膠時(shí)，可使用均勻系、非均勻系任何一種催化劑，作為均勻系催化劑，有金屬茂催化劑。作為非均勻系催化劑，有將釩化合物和有機(jī)氨化合物組合的釩系催化劑。
上述乙烯·α～烯烴系橡膠的孟納粘度(ML1+4，100℃)，最好為60以下，更好為50以下，尤其好為20～40。乙烯·α-烯烴系橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，最好為-110～-40℃，更好為-70～-45℃。
上述加氫橡膠，通常是共軛二烯系橡膠質(zhì)聚合物的氫化物。作為該共軛二烯橡膠質(zhì)聚合物的氫化物，有共軛二烯聚合物的加氫物、共軛二烯和芳香族乙烯化合物的共聚物加氫物等，后者中含有共軛二烯化合物和芳香族乙烯化合物的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。
在嵌段共聚物和加氫物的嵌段構(gòu)造中，包括芳香族乙烯化合物聚合物嵌段、芳香族乙烯化合物-共軛二烯無規(guī)共聚物嵌段、共軛二烯化合物為丁二烯時(shí)，聚丁二烯中1，2乙烯含量在20重量％以下的嵌段、1，2乙烯含量超過20重量％的聚丁二烯嵌段、聚丁二烯和芳香族乙烯化合物的共聚物的情況下，除無規(guī)嵌段以外，各種成分慢慢增多的錘形嵌段等各種嵌段的加氫構(gòu)造。
作為嵌段共聚物形態(tài)，包括AB型、ABA型、(AB)n型、(AB)nA錐形型、放射狀嵌段型等構(gòu)造。
嵌段共聚物中，共軛二烯部分的加氫率，最好在95摩爾％以上，更好在97摩爾％以上，加氫率過少時(shí)，得不到充分的耐氣候性、耐變色性的橡膠改性熱塑性樹脂組合物。
作為制造嵌段共聚物時(shí)使用的共軛二烯，有1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、氯戊二烯等，為得到工業(yè)上可利用的物理性能優(yōu)良的加氫二烯系橡膠質(zhì)聚合物，最好是1，3-丁二烯、異戊二烯。
作為制造嵌段共聚物時(shí)使用的芳香族乙烯單體，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、p-tert-丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯荼等，這些可使用1或2種以上。最好的芳香族乙烯單體是含有苯乙烯或在芳香族乙烯單體中含50重量％以上苯乙烯。
這種嵌段共聚物，與芳香族乙烯化合物的共軛二烯化合物的比率，可根據(jù)最終樹脂的要求性能進(jìn)行變動，但芳香族乙烯化合物在共聚物中的比率，最好為10～50重量％，更好為13～40重量％。
作為上述硅酮系橡膠，最好是作為有機(jī)硅氧烷的聚合物的聚有機(jī)硅氧烷系橡膠質(zhì)聚合物。
上述有機(jī)硅氧烷，例如是具有下述一般式(1)表示構(gòu)造單元的，直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀構(gòu)造的，最好是具有環(huán)狀構(gòu)造的有機(jī)硅氧烷。
RmSiO(4-m)/2(1)(式中，R表示置換或非置換的1價(jià)烴基，m表示0～3的整數(shù))。
作為構(gòu)成上述有機(jī)硅氧烷的置換或非置換的1價(jià)烴基，例如有甲基、乙基、丙基、苯基、以及用氰基等置換它們的置換烴基等。
作為上述有機(jī)硅氧烷的具體例，有六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷等環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，還有直鏈狀有機(jī)硅氧烷、支鏈狀有機(jī)硅氧烷等。這些有機(jī)硅氧烷，可單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。
在不損害本發(fā)明要求性質(zhì)的范圍內(nèi)，與上述有機(jī)硅氧烷一起可使用接枝交叉劑和交聯(lián)劑。
作為上述接枝交叉劑，有p-乙烯苯甲基二甲氧硅烷、2-(p-乙烯苯基)乙基甲基二甲氧硅烷、3-(p-乙烯苯酰氧基)丙基甲基二甲氧硅烷等。
這種接枝交叉劑的用量，將有機(jī)硅氧烷和交叉劑的合計(jì)作為100重量％時(shí)，最好為0.2～20重量％。
用凝膠滲透色譜法測定聚有機(jī)硅氧烷系橡膠質(zhì)聚合物，換算成聚苯乙烯的重均分子量為3萬～100萬，最好5萬～30萬。
在聚有機(jī)硅氧烷系橡膠質(zhì)聚合物的聚合時(shí)，添加少量交聯(lián)劑，可形成高分子量。
上述非二烯系橡膠質(zhì)聚合物的分子量分布，即，重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)最好為1.1～3，更好為1.15～2.5。當(dāng)Mw/Mn超過3時(shí)，在由本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物制得成型件的表面上，產(chǎn)生流動痕跡，是導(dǎo)致成型件外觀惡化的主要原因。
此處，對在上述非二烯系橡膠質(zhì)聚合物存在下進(jìn)行聚合的乙烯系單體進(jìn)行說明。此處所使用的乙烯系單體，是在上述本發(fā)明的第1方面的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂的說明中例示出的乙烯系單體。
上述例示的單體中，作為上述乙烯系單體，最好使用(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯單體、丙烯腈單體和馬來酰亞胺系單體。這些可單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用，最好是2種以上組合使用。由于使用苯乙烯等芳香族乙烯單體，從而可提高橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物的加工性，使用丙烯腈單體，可獲得與具有極性聚合物的相溶性、耐試劑性和耐沖擊性都提高的成型件。使用馬來酰亞胺系單體，可提高耐熱變形性。即使不用上述馬來酰亞胺系單體，也可利用后來的亞胺化，導(dǎo)入馬來酰亞胺系單體單元。
將上述乙烯單體(b1)2種以上組合使用時(shí)，將配合單體的合計(jì)作為100重量％時(shí)，其配合量，芳香族乙烯單體(b1-1)最好為5～60重量％，1～12個(gè)碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b1-2)最好為0～55重量％、馬來酰亞胺(b1-3)最好為0～65重量％，丙烯腈單體(b1-4)最好為0～40重量％、可共聚的其他乙烯系單體(b1-5)最好為0～45重量％，(b1-1)更好為15～50重量％、(b1-2)更好為0～45重量％、(b1-3)更好為0～60重量％、(b1-4)更好為0～35重量％、(b1-5)更好為0～25重量％，例如，在使馬來酸酐共聚并進(jìn)行酰亞胺化的方法中，酰亞胺化后，馬來酰亞胺系單體單元的含量最好處于上述范圍內(nèi)。
上述乙烯系單體，在將上述例示單體2種以上組合使用時(shí)，將配合單體的合計(jì)作為100重量％時(shí)，各單體的下限配合量，最好在5重量％以上，更好在10重量％以上。配合量很少時(shí)，單體各自具有的性能不能充分發(fā)揮。
對于上述非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(II)來說，可在非二烯系橡膠質(zhì)聚合物的存在下，利用乳液聚合法、乳液-懸濁聚合法、溶液聚合法，本體聚合法、本體-懸濁聚合法、乳液-本體聚合法、乳液-溶液聚合法、微小懸濁聚合法等方法，使乙烯系單體進(jìn)行聚合制造。根據(jù)需要，也可使用聚合引發(fā)劑、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)等。
上述非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(II)，可以是用上述方法制得的樹脂，也可是該樹脂和另外將上述乙烯系單體進(jìn)行聚合得到的(共)聚合物的混合物。作為形成(共)聚合物使用的乙烯系單體，最好使用在非二烯系橡膠質(zhì)聚合物存在下聚合的乙烯系單體，最好的配合量也是相同的。
上述成分(II)中含有上述非二烯系橡膠質(zhì)聚合物的含量，相對于總體的非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(II)，最好為2～70重量％，更好為5～65重量％。
構(gòu)成本發(fā)明橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(I)和非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(II)的最佳配合比率，將它們的合計(jì)作為100重量％時(shí)，成分(I)最好為1～99重量％，成分(II)最好為99～1重量％，成分(I)更好為5～95重量％、成分(II)更好為95～5重量％。在上述范圍內(nèi)時(shí)，會得到成型件各種性能更優(yōu)良的本發(fā)明要求的組合物。
在含有上述成分(I)和(II)的組合物中，構(gòu)成成分(I)的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的含量為1～40重量％，最好為2～35重量％。另一方面，構(gòu)成成分(II)的非二烯系橡膠質(zhì)聚合物的含量為1～40重量％，最好為2～35重量％。
在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到本發(fā)明的要求質(zhì)量的組合物。
對于本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂和含有它的組合物，在不損害所要求性能和范圍內(nèi)，可以配合其他的熱塑性樹脂，提供給成型材料。
作為上述熱塑性樹脂，例如，有耐沖擊性聚苯乙烯、ABS樹脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯聚合物)、耐熱性ABS樹脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯·α-甲基苯乙烯共聚物)、超耐熱性ABS樹脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯·苯基馬來酰亞胺共聚物)、MABS樹脂(甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物)等苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺類、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯撐氧化物等。這些可單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。
上述熱塑樹脂的配合量，相對于上述橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂或含它的組合物，根據(jù)樹脂組合物的用途而不同，通常對于100重量份橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂或含它的組合物而言，最好為1～300重量份、更好為5～100重量份。當(dāng)上述熱塑性樹脂的配合量過少時(shí)，所含其他熱塑性樹脂的效果不能充分發(fā)揮。
對于本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂和橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，可適當(dāng)添加各種樹脂添加劑，例如，無機(jī)填充劑、金屬粉末、增強(qiáng)劑、增塑劑、增溶劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、抗靜電劑、潤滑劑、阻燃劑等。
在本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂或含它的組合物中，混合其他熱塑性樹脂或各種樹脂添加劑時(shí)，可利用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密閉式混煉機(jī)、加壓捏合機(jī)、及雙輥等混煉機(jī)進(jìn)行。這時(shí)的混煉，可將各成分一次混煉、也可以多段添加方式進(jìn)行混煉。
本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂或含它的組合物，可利用注射成型法、片擠出成型法、真空成型法、異型擠出成型法、壓縮成型法、中空成型法、壓差成型法、吹制成型法、發(fā)泡成型法、氣體注入成型法等公知的各種成型法，加工成一定形狀的成型件，用作耐沖擊性、耐氣候性、良好的表面外觀要求的OA·家電制品、電氣·電子領(lǐng)域、雜貨領(lǐng)域、環(huán)衛(wèi)領(lǐng)域、車輛用途等各種部件、外殼、建筑材料等。
使用本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂得到的成型件，利用下述實(shí)施例中記載的方法測定的擺棰式?jīng)_擊強(qiáng)度最好在1.5kJ/m2以上，更好在2kJ/m2以上，成型件表面的光澤最好在88％以上，更好在92％以上。
若利用本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，可得到耐沖擊性、耐氣候性和表面外觀性優(yōu)良的成型件。同樣，含有上述橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂和非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂的組合物，可得到耐沖擊性、耐氣候性和表面外觀性的物理性能平衡水準(zhǔn)更高的成型件。
1.評價(jià)方法本實(shí)施例中使用的各種評價(jià)方法如下(1)丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的粒子直徑分布測定丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物膠乳中丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的粒子直徑，利用HONEYWELL公司制的電子顯微鏡(microtruck)UPA150，在室溫下進(jìn)行測定，粒子直徑的單位為nm，比率為％。
(2)接枝率將一定量(x)的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂、非二烯系橡膠聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂放入乙腈中，用振蕩器振蕩1小時(shí)，溶解游離的(共)聚合物，用離心分離器，將該溶液以22000rpm離心分離1小時(shí)，將得到的不溶成分用真空干燥機(jī)于120℃下干燥2小時(shí)，得到不溶成分(y)利用下式計(jì)算出接枝率，接枝率(％)＝[(y-x中的橡膠量)÷x中的橡膠量]×100。
(3)橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂中丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(f)的粒子直徑分布使用橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，利用注射成型法得到成型件，用切片機(jī)切削成80～120nm厚的切片，用四氧化鋨染色，用透過型電子顯微鏡觀察粒子分布。在透過型電子顯微鏡中，上述80～120nm厚的切片部分在呈現(xiàn)銀色～金色的區(qū)域內(nèi)。對用電子顯微鏡得到的照片進(jìn)行畫像解析，測定小于350nm的粒子直徑和大于350nm的粒子直徑，求出小于350nm和大于350nm的粒子比率(％)。
(4)擺錘式?jīng)_擊強(qiáng)度按照ISO179標(biāo)準(zhǔn)測定，單位為kJ/m2.
(5)光澤度使用橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂、橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，利用注射成型法，得到長800mm、寬400mm、厚3mm的平板狀成型件，利用SUGA試驗(yàn)機(jī)社制的數(shù)字變角光澤計(jì)，以60°入射角測定其表面的光澤度，單位為％。
(6)表面外觀性(流動痕跡、色分離、黑暗性、光澤)利用注射成型法，用顏料(碳黑)，制造出著黑色的試驗(yàn)片。用目視觀察該實(shí)驗(yàn)片表面的外觀，結(jié)果判定分別表示如下。
○不認(rèn)為有流動痕跡、幾乎沒有色分離，黑暗性好，光澤好。
△認(rèn)為稍有流動痕跡，認(rèn)為稍有色分離，黑暗性稍差，光澤稍差。
×認(rèn)為有少量的流動痕跡，認(rèn)為有少量的色分離，黑暗較差，光澤較差。
2.丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物膠乳的制造制造例G-1將99份丙烯酸n-丁酯(以下記作BA)、1份甲基丙烯酸烯丙酯(以下記作AMA)進(jìn)行混合，調(diào)制成單體混合物(I)。向備有攪拌裝置、原料及助劑添加裝置、溫度計(jì)、加熱裝置的、容量5L的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，裝入150份水、1份非均化松香酸鉀作為乳化劑、1.5份β-荼磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、1份作為電解質(zhì)的碳酸氫鈉，邊攪拌，邊在氮?dú)饬飨?，將?nèi)溫升到60℃。在達(dá)到60℃時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)裝入10.1份單體混合物(I)，再升溫到75℃。接著，在達(dá)到75℃時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)裝入在2.0份水中溶解0.025份過硫酸鉀(以下記作KPS)的水溶液，在同溫度下開始聚合，聚合開始1小時(shí)后，向反應(yīng)器內(nèi)裝入在12份水中溶解0.5份高級脂肪酸鈉肥皂并加熱到60℃的水溶液，和在80份水中溶解0.15份KPS的水溶液。隨后在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)添加89.9份單體混合物(I)。在連續(xù)添加完單體混合物(I)后，向反應(yīng)器內(nèi)裝入在5.0份水中溶解0.06份KPS的水溶液，將反應(yīng)器內(nèi)溫從75℃升溫到80℃。升溫到80℃后，再將反應(yīng)器內(nèi)溫保持80℃1小時(shí)30分，完成聚合反應(yīng)，得到丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物膠乳(G-1)。這時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率為97％，得到的丙烯酸系橡膠的重均粒子直徑為284nm，小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的重均粒子直徑為127nm，比率為77％，大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的重均粒子直徑為806nm、比率為23％。粒子直徑300～400nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的含量為5％。
制造例G-2～9按照表1所示配比，與(G-1)一樣，制得丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物膠乳(G-2～9)。
聚合轉(zhuǎn)化率、丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的粒子直徑和比率(％)結(jié)果示于表1。
表1

3.共聚樹脂的制造制造例H～1將73份苯乙烯(以下記作St)和23份丙烯腈(以下記作AN)進(jìn)行混合，調(diào)制成單體混合物(II)。向制造例G～1使用的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，裝入100份上述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物膠乳(換算成固體成分)和110份水，邊攪拌，邊在氮?dú)饬飨律郎氐?0℃，在達(dá)到40℃時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)裝入以下水溶液，即在20份水溶解0.3份葡萄糖、1.2份焦磷酸鈉和0.01份硫酸亞鐵的水溶液(以下記作RED水溶液)之中的86％量、以及在30份水中溶解0.4份t-丁基過氧化氫(以下記作BHP)、2.4份非均化松香酸鉀的水溶液(以下記作CAT水溶液)之中的30％量，然后分別在3小時(shí)/3小時(shí)30分內(nèi)連續(xù)添加單體混合物(II)/CAT水溶液，開始聚合。由聚合開始升溫到75℃，隨后保持在75℃。聚合開始180分鐘后，向反應(yīng)器內(nèi)裝入剩余14％分的RED水溶液，在同溫度下保持60分鐘后，聚合結(jié)束。將這種共聚膠乳進(jìn)行凝固、水洗、干燥，得到粉末狀的共聚樹脂。
制造例H-2～9按照表2所示配比，和(H-1)一樣，制得共聚膠乳，將這些接枝共聚膠乳進(jìn)行凝固、水洗、干燥，得到粉末狀的共聚樹脂(H-2～9)。
聚合轉(zhuǎn)化率、接枝率的結(jié)果示于表2。
表2

4.各種熱塑性樹脂的制造制造例H-10(乙烯·丙烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂的調(diào)制)向備有帶型攪拌葉、助劑連續(xù)添加裝置、溫度計(jì)的容積20升不銹鋼制高壓釜內(nèi)，裝入20份乙烯·丙烯系橡膠質(zhì)聚合物(JSR制，商品名為‘EP84’)、56份苯乙烯、24份丙烯腈、110份甲苯，使內(nèi)溫升到75℃，將高壓釜內(nèi)物質(zhì)攪拌1小時(shí)形成均勻溶液。之后，添加0.45份t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、再升高內(nèi)溫，達(dá)到100℃后，并保持該溫度，以100rpm轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從聚合反應(yīng)開始第4小時(shí)后，將內(nèi)溫升至120℃，并保持該溫度，再反應(yīng)2小時(shí)，結(jié)束。接枝率為55％。將內(nèi)溫冷卻到100℃后，添加0.2份十八烷基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥酚基)-丙酸酯后，將反應(yīng)混合物從高壓釜內(nèi)取出，用水蒸汽蒸餾除去未反應(yīng)物和溶劑，用帶Φ40mm排氣孔擠出機(jī)，將筒溫取為220℃、真空度取為700mmHg，脫除揮發(fā)成分，形成顆?；瑢⑵渥鳛橐蚁け┫迪鹉z質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(H-10)。
制造例H-11(加氫系橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂的調(diào)制)向備有帶型攪拌葉的容積為10升不銹鋼制高壓釜內(nèi)，裝入30份加氫嵌段共聚物(JSR制、商品名為‘ダイナロン4600P’)、50份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、10份丙烯腈、120份甲苯、攪拌溶解，得到均勻溶液后，添加0.5份t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、0.1份t-十二烷基硫醇、邊繼續(xù)攪拌邊升溫、達(dá)到100℃后，邊控制溫度恒定，邊以200rpm轉(zhuǎn)數(shù)攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)后結(jié)束。聚合添加率為85％，接枝率為42％。
冷卻到100℃后，添加0.2份2，2-甲撐雙-4-甲基-6-丁基酚，將反應(yīng)混合物從高壓釜內(nèi)取出，利用水蒸汽蒸餾，除去未反應(yīng)物和溶劑，細(xì)粉碎后，用帶有Φ40mm真空排氣孔擠出機(jī)(220℃，700mmHg真空度)進(jìn)行脫除揮發(fā)成分，得到顆粒。將其作為加氫系橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(H-11)。
5.實(shí)施例1-9、比較例1-2按表3所示配比，向上述得到的粉末狀共聚樹脂(H-1～9)中，混合丙烯腈·苯乙烯共聚物(以下記作‘AS樹脂’)、丙烯腈·苯乙烯·N-苯基馬來酰亞胺共聚物[聚合比50/10/40(％)](以下記作‘馬來酰亞胺系樹脂’)、熱穩(wěn)定劑和黑色顏料(碳黑)，利用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，得到樹脂顆粒。將得到的樹脂顆粒用注射成型機(jī)，制作物理性能評價(jià)用的試驗(yàn)片和外觀評價(jià)用的試驗(yàn)片，利用上述方法評價(jià)，結(jié)果示于表3。
接著，以與實(shí)施例1相同的方法，評價(jià)含有上述得到的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(H-1)和非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(H-10或H-11)的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，結(jié)果示于表3。
表3

由表3可知，比較例1是大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的比率超過本發(fā)明范圍(小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的比率低于本發(fā)明的范圍)的實(shí)例，表面外觀性低劣。
比較例2是大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的比率低于本發(fā)明范圍(小于350nm的丙烯酸系橡膠知聚合物粒子的比率超過本發(fā)明的范圍)的實(shí)例，耐沖擊性低劣。
另一方面，實(shí)施例1～7，任何一個(gè)的耐沖擊性、光澤度和表面外觀性都很優(yōu)良。
實(shí)施例8、9是代替馬來酰亞胺系樹脂而含有非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂的實(shí)例，與實(shí)施例1比較，任何一個(gè)的耐氣候性、耐沖擊性、表面外觀性的物理性能平衡水準(zhǔn)都很高。
權(quán)利要求
1.一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，由在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下、使乙烯系單體(b1)聚合得到的共聚樹脂(A1)、或該共聚樹脂(A1)和乙烯系單體(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物構(gòu)成，其特征在于丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)由50～98重量％的粒子直徑小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)和2～50重量％的粒子直徑大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)構(gòu)成；丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為5～80重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，其特征在于所述乙烯系單體(b2)中含有馬來酰亞胺系單體，相對于該乙烯系單體(b2)總量，該馬來酰亞胺系單體的配合量為5～65重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，其特征在于所述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)的重均粒子直徑為60～200nm，所述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)的重均粒子直徑為400～2000nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，其特征在于在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)中，將其總量作為100重量％，粒子直徑為300～400nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的含量為20重量％以下。
5.一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，由含有在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下、使乙烯系單體(b)聚合得到的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(f)的共聚樹脂(A3)構(gòu)成，其特征在于丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為5～80重量％；丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(f)的粒子的重量比率(重量％)為小于350nm的粒子/大于350nm的粒子＝(50～98)/(2～50)。
6.一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，由權(quán)利要求1或5所述的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(I)和非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑樹脂(II)(除上述(I)外)構(gòu)成，其特征在于構(gòu)成橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂(I)的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物的含量為1～40重量％；構(gòu)成非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(II)的非二烯系橡膠質(zhì)聚合物的含量為1～40重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物，其特征在于構(gòu)成非二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化熱塑性樹脂(II)的非二烯系橡膠質(zhì)聚合物是苯乙烯·α-烯烴系橡膠質(zhì)聚合物。
8.一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂，由在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)存在下、使乙烯系單體(b1)聚合得到的共聚樹脂(A1)、或該共聚樹脂(A1)和乙烯系單體(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物構(gòu)成，其特征在于丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)由50～98重量％的粒子直徑小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)和2～50重量％的粒子直徑大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)構(gòu)成；丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為5～80重量％；乙烯系單體(b2)中含有馬來酰亞胺系單體，相對于該乙烯系單體(b2)總量，該馬來酰亞胺系單體的配合量為5～65重量％；所述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)的重均粒子直徑為60～200nm，所述丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)的重均粒子直徑為400～2000nm；在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)中，將其總量作為100重量％，粒子直徑為300～400nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子的含量為20重量％以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂,由在丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下、使乙烯系單體(b1)聚合得到的共聚樹脂(A1)、或該共聚樹脂(A1)和乙烯系單體(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物構(gòu)成。丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)由50～98重量%的粒子直徑小于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a1)和2～50重量%的粒子直徑大于350nm的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物粒子(a2)構(gòu)成,丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為5～80重量%。由此提供一種表面外觀性、耐沖擊性、耐氣候性優(yōu)良的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂,進(jìn)而提供一種表面外觀性、耐沖擊性、耐氣候性的物理性能平衡水準(zhǔn)很高的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物。
文檔編號C08F265/04GK1377913SQ0210799
公開日2002年11月6日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者山田剛, 赤塚弘, 藏田貴志 申請人:大科能樹脂有限公司