專利名稱：接著劑組成物以及與橡膠的接著方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)于一種接著劑組成物以及與橡膠的接著方法，且特別是有關(guān)于一種橡膠用接著劑組成物、于此接著劑組成物因應(yīng)需要照射紫外線后，使橡膠與被接著體加硫接著的與橡膠的接著方法、使用此方法所得的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料、以及使用此橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料的橡膠物品。
通過接著劑組成物與橡膠接合的方法，公知以來，廣泛的使用在含有橡膠成分的接著劑中以水或是有機(jī)溶劑作為溶劑的溶劑型接著劑。使用溶劑的理由在于為了使接著劑組成物無空隙的披覆在被著體而使用液狀的披覆處理等，然而，為了提高接著劑組成物的凝集破壞抗力以使接著部分不被移動、歪斜等破壞，在接著層的固體化步驟中，將溶劑蒸發(fā)以將之去除的場合亦所在多有。此種在接著層固化時必須去除溶劑的接著劑組成物的場合，溶劑在無法作為接著后的成分有效利用之外，為了保護(hù)環(huán)境而必須處理溶劑的情況亦所在多有，因此希望能有一種接著劑組成物，在將無溶劑的接著劑組成物或是接著劑組成物或是接著劑組成物固體化的接著步驟中，在接著層中不含溶劑。
此種的接著劑組成物是使用含有能通過紫外線、可見光、電子線等放射線的照射或是熱量等外部能量的單體的接著劑組成物，接著劑在披覆時通過液狀以使被著體的表面不易產(chǎn)生接著不良，而在接著時是以單體聚合，而能夠使接著層交聯(lián)架橋化的方法而為所知。此種接著劑組成物與橡膠接合的方法。例如是日本早期公開昭55-145768號公報(西德公開發(fā)明2916909C公報)，記載有“通過至少一種具有雙鍵的液狀碳?xì)涓叻肿踊衔铮约?或是)視情況至少含有一種由聚胺衍生物構(gòu)成的披覆加工用化合物，而能夠以電離放射線例如是電子束迅速且完全的在未從外部提供熱的情況下交聯(lián)化”。而且同號公報的接著方法記載著“完全的涂布在加硫的成形體上，其次將之交聯(lián)化，或是亦可以在各層未交聯(lián)化的粗混合物上涂布，再將此些一起交聯(lián)化。后者的處理法在以電子束進(jìn)行加硫處理的場合，可以省略為了使粗混合物交聯(lián)而作為交聯(lián)劑的硫磺以及(或是)加硫促進(jìn)劑的使用”。此種接著方法的特征在于橡膠上將橡膠成分與接著劑組成物交聯(lián)化以接著，在橡膠與接著劑組成物的交聯(lián)化中，省略為了使粗混合物交聯(lián)而作為交聯(lián)劑的硫磺以及(或是)加硫促進(jìn)劑的使用。但是經(jīng)由本發(fā)明者們的檢討，于本發(fā)明的接著劑組成物與接著方法中，即使在接著劑組成物視需要以紫外線、可見光或是電子線等的放射線網(wǎng)狀化的場合中，邊壓著于未加硫橡膠邊加熱的話，硫磺由橡膠移行至接著劑層，伴隨著硫磺架橋反應(yīng)而得到強(qiáng)固的接著以達(dá)成本發(fā)明。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而銳意檢討的結(jié)果，在被著體披覆特定接著劑組成物，此接著劑組成物因應(yīng)需要照射紫外線或是放射線后以未加硫橡膠壓著加硫，則能夠使得橡膠與被著體之間強(qiáng)力的得到具有耐久性的接著力，以完成本發(fā)明。
亦即是，本發(fā)明提供一種接著劑組成物，其特征為含有(A)重量平均分子量500～100000的共軛二烯系聚合物以及(B)電子對給予性的鹽基化合物。
而且，本發(fā)明提供一種紫外線或是放射線硬化性橡膠用接著劑組成物，其特征為包含(A)重量平均分子量500～100000的共軛二烯系聚合物以及(C)分子中具有3個以上的丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或是下述一般式(I) (R1表示碳數(shù)2～5的烯烴基，R2表示氫原子或是碳數(shù)1～3的烷基，M為0～5的整數(shù)。)所表示的末端基。以及(D)在分子內(nèi)具有1個或是2個丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基的化合物。
而且，本發(fā)明提供一種被著體與橡膠的接著方法，其特征為于橡膠與被著體通過接著劑組成物接著時，于至少一部份的被著體表面披覆前述接著劑組成物以形成接著劑層，視需要于接著劑層照射紫外線或放射線后，邊將未加硫橡膠壓著于接著劑層邊進(jìn)行加硫處理。
再者，本發(fā)明提供一種使用前述方法所得到橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料、以及此橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料所補(bǔ)強(qiáng)的橡膠物品，特別是橡膠。
(A)成分的重量平均分子量(Mw)在不使接著劑組成物的黏度過高而使加工困難的情況下并沒有特別的限制，然而超過100000的話則接著劑的涂布變得困難。另一方面，在Mw未滿500的話，在壓著的未加硫橡膠加硫時不能得到充分的接著力?；诖它c，較佳的Mw的范圍為500～100000。
作為(A)成分的共軛二烯系聚合體，包含共軛二烯單體、共軛二烯共聚合體以及此些的變性聚合體。共軛二烯單體例如是所舉的1，3-丁二烯、異戊二烯以及1，3己二烯等，其中較佳為使用1，3-丁二烯。共軛二烯共聚合體較佳為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚合體。芳香族乙烯基單體例如是所舉的苯乙烯或是α-甲基苯乙烯等，其中較佳為使用苯乙烯，而且，此些共軛二烯系聚合物的主鏈，較佳為含有容易成為與硫磺產(chǎn)生架橋反應(yīng)的架橋部位、作為分子鏈內(nèi)單位的在烯丙基位具有氫原子的碳-碳雙鍵。本發(fā)明的上述共軛二烯系共聚合體，例如是所舉的聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚合體與異戊二烯-丁二烯共聚合體等。而且，上述共軛二烯系共聚合體，在配制接著劑組成物時為液狀，特別是在攝氏零度以下亦為液狀的話，作業(yè)性以及接著劑組成物的混合工程容易而較佳，而且即使在攝氏50度以上亦為液狀且蒸汽壓小者較佳。即使接著劑于配制時的溫度不是液狀，于接著劑組成物中上述共軛二烯系共聚合體成為液狀的話則沒有特別的限制。
再者，亦可以使用在共軛二烯系共聚合體的末端導(dǎo)入具有自由基聚合性的不飽和雙鍵的官能基的變性聚合體。此種官能基例如是所舉的乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基與丙烯基等。變性聚合體特別是在丁二烯聚合物的末端導(dǎo)入丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基為較佳。此種的變性聚合體系能夠由市售品或是試用品取得。
在丁二烯聚合物的末端導(dǎo)入丙烯醯基(CH2＝CHCO-)而丙烯化聚丁二烯，例如是所舉的大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(股份有限)制的商標(biāo)「BAC45 」(聚丁二烯部位的分子量＝2800、黏度3.4Pa*s、堿化價數(shù)＝約49)。而且，例如是下記化學(xué)式 所表示的甲基丙烯化聚丁二烯，例如是所舉的Ricon Resins INC.制的商標(biāo)“RIACYAL3100”(Mw＝5100、甲基丙烯醯(氧)基的個數(shù)＝2/分子鏈)，同公司制的商標(biāo)“RIACYAL3500”(Mw＝6800、甲基丙烯醯基的個數(shù)＝9/分子鏈)，同公司制的商標(biāo)“RIACYAL3801”(Mw＝3200、甲基丙烯醯(氧)基的個數(shù)＝8/分子鏈)等。
(B)成分的電子對給予性的鹽基化合物，為含有具不成對電子的氮原子的化合物，或為通過熱分解而生成具不成對電子的化合物的化合物。
包含具不成對電子的氮原子的化合物例如可以是所舉的包含(a)芳香族胺、(b)醛胺、(c)脈類(guanidine)、(d)硫代(thio)尿酸類、(e)雜環(huán)系胺、(f)包含脂肪族胺殘基或是雜環(huán)系胺殘基，而且具有碳-碳雙鍵的聚合性單體等的氨基化合物。芳香族胺(a)例如是所舉的苯胺、間苯二胺、2，4-甲苯二胺等含氨基的芳香族化合物。醛胺(b)例如是所舉的n-丁醛苯胺等。脈類(c)例如是所舉的二苯基胍、二鄰甲苯基胍。硫代尿酸類(d)例如是所舉的硫代二苯脲、二乙基硫代尿素、四甲基硫代尿素。雜環(huán)系胺(e)例如是所舉的吡啶、二甲基咪唑等具有含氮雜環(huán)的化合物。聚合性單體(f)例如是所舉的2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、間(N，N-二甲胺基)苯乙烯、對(N，N-二甲胺基)苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-異丙烯丙烯醯胺、N-n-丁基丙烯醯胺、N-n-辛基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、2，5-二苯乙烯基吡啶、2-二甲胺乙基丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡喀烷酮、2-乙烯基-2H-咪唑、4-二異丙胺-1-丁烯、反-2-丁烯-1，4-二胺、2-乙烯基-4，6-二胺-1，3，5-三連氮、4-甲基-5-乙烯基唑、N-乙烯基甲醯胺、N，N-二甲胺乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺丙基丙烯醯胺、丙烯醯嗎、N，N-二乙基丙烯醯胺等。
于上述化合物之外，(g)脂肪族胺以及(h)上述(a)～(g)以外的氨基化合物亦可以作為包含具不成對電子的氮原子的化合物使用。脂肪族胺例如是所舉的二丁基胺等脂肪族單胺，乙烯二胺等的二胺類；聚乙烯聚胺等的高分子胺等。上述(a)～(g)以外的氨基化合物(h)，例如是所舉的一級或是二級氨基通過丙烯化、甲基丙烯化取代的取代氨基化合物等。
此些具不成對電子的氮原子的化合物(a)～(h)中，較佳為化合物(a)～(f)，更佳為化合物(e)以及(f)。
通過熱分解生成含有具不成對電子構(gòu)造的化合物的化合物，較佳為公知的加硫促進(jìn)劑。例如是所舉的二硫化四甲基秋蘭姆等的二硫化合物。而且，通過熱分解生成含有具不成對電子構(gòu)造的化合物的化合物，再用以接著的加硫處理時，較佳為在加硫溫度的攝氏130～180度分解。
于至少一部份的被著體表面披覆前述接著劑組成物以形成接著劑層，邊將未加硫橡膠壓著于接著劑層邊進(jìn)行加硫處理之際，未加硫橡膠中的硫磺移行至接著劑層，(A)成分與橡膠成分共加硫而于被著體與橡膠間形成強(qiáng)固的接著。(B)成分系觸發(fā)(A)成分的不飽和部分與由未加硫橡膠移行過來的硫磺的反應(yīng)。通過(B)成分的加硫促進(jìn)效果，能夠通過以升溫速度攝氏5度/分鐘的差示掃描熱量計所測得的反應(yīng)熱曲線以確認(rèn)。(A)成分100重量份與硫磺3重量份混合的比較組成物(不含(B)成分)的反應(yīng)熱曲線中，在攝氏190度以下未能見到加硫反應(yīng)伴隨的反應(yīng)熱波峰(peak)，而本發(fā)明的接著組成物100重量份與硫磺3重量份所形成的混合物的反應(yīng)熱曲線，在攝氏190度以下的區(qū)域存在加硫反應(yīng)伴隨的反應(yīng)熱波峰。反應(yīng)溫度在攝氏190度以下的話，較之自由基的加硫反應(yīng)，通過相關(guān)于加硫促進(jìn)劑或電子對給予性鹽基的開環(huán)反應(yīng)較能促進(jìn)加硫反應(yīng)。在包含具(甲基)丙烯醯基等較酸性末端基成分的接著劑組成物中，電子對給予性鹽基((B)成分)使加硫反應(yīng)變難，因此，必須要使添加電子對給予性鹽基((B)成分)且加硫變得容易。
而且，由電子對給予性鹽基((B)成分)供應(yīng)還狀硫磺S8等的硫磺系加硫劑，意味著產(chǎn)生施體(donor)、受體(accepter)的相互作用。因此，通過接著劑組成物中的電子對給予性鹽基((B)成分)的量或是對硫磺的鹽基性的強(qiáng)度等，由未加硫橡膠移行至接著劑組成物內(nèi)的硫磺量亦產(chǎn)生變化。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)一般而言，電子對給予性鹽基((B)成分)的量增加或是對硫磺的鹽基性的強(qiáng)度變強(qiáng)的話，硫磺的移行量有便多的傾向。接著劑組成物的接著層內(nèi)的硫磺量分布等級變高的話，接著層與橡膠組成物的界面的硫磺量亦變高，進(jìn)一步為了提高硫磺加硫的接著等級，必須要添加電子對給予性鹽基((B)成分)并使加硫劑容易往接著劑組成物移行。
(B)成分的添加量因鹽基的電子對給予性而不同，較佳為對(A)成分100重量份為0.2～50重量份。未滿0.2重量份的話，無法得到(B)成分的加硫促進(jìn)效果。超過50重量部的話則變成加硫過剩，降低接著劑組成物物性。
前述接著劑組成物能夠因應(yīng)需要含有下述(C)成分(對(A)成分100重量份為30～50重量份)以及/或是(D)成分(對(A)成分100重量份為3～60重量份)。
(C)成分為在1個分子中含有3個以上、通常為3～8個通過紫外線或是放射線可架橋官能基的化合物。前述官能基例如是所舉的丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基以及式(I) (R1為碳數(shù)2～5的烯烴基，較佳表示為乙烯基或是丙烯基，R2為氫原子或是碳數(shù)1～3的烷基，較佳表示為氫原子或是甲基。m為0～5，較佳為1～3的整數(shù))所表示的官能基為較佳，更佳為式(I)所示的官能基。具有3個以上的丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基的化合物，例如是所舉的3價以上的多價醇與丙烯酸或是甲基丙烯酸等的酯。多價醇例如是所舉的丙三醇、三烴甲基乙烷、三烴甲基丙烷、雙甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。具有3個以上式(I)所表示官能基的化合物，可由市售品得到者例如是所舉的以式 (式中，m×a＝3；a+b＝3)所表示的季戊四醇聚環(huán)氧丙烯酸酯(日本化藥(股份有限)制的商標(biāo)“KAYARAD THE-330”)，季戊四醇聚丙氧丙烯酸酯(同公司制，商標(biāo)“KAYARAD TPA-320”；同公司制，商標(biāo)“KAYARAD TPA-320”)或二季戊四醇聚丙烯酸酯(荒川化學(xué)工業(yè)(股份有限)制，商標(biāo)“BEAMSET700”、季戊四醇聚丙烯酸酯(同公司制，商標(biāo)“BEAMSET710”))等。
(D)成分為黏度調(diào)整劑，較佳為具有1個或2個能夠通過紫外線或放射線照射自由基聚合的官能基的單官能或2官能性液狀化合物。此種化合物較佳為分子中具有1個或2個丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基的聚氧烷烯衍生物。此種黏度調(diào)整劑可由市售品取得，單官能的化合物例如是所舉的以式 (式中，n＝4)所表示的苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(股份有限)制；商標(biāo)“AMP-60G”，商標(biāo)“APG-400”)，四氫氧茂甲基單丙烯酸酯(SARTOMER公司制，商標(biāo)“SR-285”)，異辛基單丙烯酸酯(SARTOMER公司制，商標(biāo)“SR-440”)等。而且，2官能的低分子化合物例如是所舉的以 (式中，m+n＝7)所表示的聚丙三醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(股份有限)制，商標(biāo)“APG-400”)，聚丙三醇二甲基丙烯酸酯(同公司制，商標(biāo)“9PG”)等。
再者，因應(yīng)加工上的必要性，亦能夠適當(dāng)?shù)幕旌暇哂凶杂苫磻?yīng)性的低黏度液體。
于前述接著劑組成物中，更具有由環(huán)氧化合物、無機(jī)填充物以及高分子填充物所組之族群選擇至少一種的添加劑，對于(A)成分100重量份合計能夠加入10～40重量份。
環(huán)氧化合物通過加熱架橋，而能夠賦予接著劑組成物延展性與強(qiáng)韌性，例如是所舉的酚類與甲醛的縮合物環(huán)氧化的酚醛型環(huán)氧樹脂，于酚類與甲醛的縮合物導(dǎo)入環(huán)氧基或是甲基丙烯醯基的酚醛型酚類樹脂。此些的市售品例如是香川化學(xué)(股份有限)制的環(huán)氧酚醛丙烯酸酯(商標(biāo)“ENA”)，包含環(huán)氧基與羧基的酚醛丙烯酸酯(商標(biāo)“ENG”)等。
由于無機(jī)填充物與高分子填充物能夠降低接著劑組成物的成本而較佳，同時亦具有賦予延展性與強(qiáng)韌性的效果。無機(jī)填充物例如是黏土(clay)、硅土、滑石與碳黑等。黏土例如是NANOCOR INC.公司制的蒙脫石黏土(商標(biāo)“Nanomer PGW”、“Nanomer PGA”、“Nanomer PGV”、“Nanomer PGN”等)而是市面販?zhǔn)?。而且高分子填充物例如是所舉的異丁烯與無水順丁烯二酸的共聚合物、變性聚丁二烯、變性丙烯腈丁二烯共聚合物等。市售品例如是(股份有限)KURARAY制的異丁烯與無水順丁烯二酸的共聚合物(商標(biāo)“ISOBAN10”、“ISOBAN04”、“ISOBAN110”)，或是宇部興產(chǎn)(股份有限)制的胺基變性丙烯腈丁二烯共聚合物(商標(biāo)“HYCARATBN 1300×16”)、羧基變性丙烯腈丁二烯共聚合物(商標(biāo)“HYCAR CTBN 1300×8”)等。
本發(fā)明的第二接著劑組成物含有(A)重量平均分子量500～100000的共軛二烯系聚合物以及(C)分子中具有3個以上能夠通過紫外線或放射線架橋的官能基，以及(D)黏度調(diào)整劑。第二接著劑組成物中的(A)成分、(C)成分以及(D)成分，與前述(A)成分、(C)成分以及(D)成分相同，此處系省略其詳細(xì)記載。
在得到與橡膠的強(qiáng)力接著力的限制下，(A)成分、(C)成分以及(D)成分的配合量未做特別的限定，較佳為對(A)成分100重量份，(C)成分為30～80重量份，(D)成分為3～60重量份。
于第二接著劑組成物中，能夠更加入對(A)成分100重量份合計為10～40重量份的由環(huán)氧化合物、無機(jī)填充物、高分子填充物以及鹽基性化合物所組的族群選擇至少一種的添加劑。環(huán)氧化合物、無機(jī)填充物、高分子填充物以及鹽基性化合物，與任意添加入于第一接著劑組成物相同。前述鹽基性化合物系使用與第一接著劑組成物的(B)成分相同的化合物。
于第二接著劑組成物中，對(A)成分100重量份，例如是配合0.1～10重量份的2，4-二乙基噻噸(例如是日本化藥(股份有限)制；商標(biāo)“KAYACURE DETX-S”)或是對二甲胺苯甲酸異戊酯(同公司制商標(biāo)“KAYACURE DMBI”)等的光引發(fā)劑。再者，對(A)成分100重量份，較佳為配合0.1～3重量份的硫磺(例如是輕井澤制作所制的粉末硫磺)、加硫促進(jìn)劑例如是巰基苯并噻唑(Flexys公司制，商標(biāo)“Perkacit MBT PDR”)；二硫化物(AKZO公司制，商標(biāo)“Lucidol S-50”)，或是過氧化氫等。
于本發(fā)明中，橡膠與被接著的被著體的材質(zhì)并未做特別的限定，較佳為熱可塑性塑料。熱可塑性塑料例如是聚氨、聚酯、聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烴；聚碳酸酯、聚丙烯醯酯、ABS樹脂等的苯乙烯；氯化乙烯樹脂等，此些之中較佳為使用機(jī)械強(qiáng)度高、且以通常方法不易與橡膠接著的聚酯。而且，本發(fā)明所使用的被著體的形態(tài)，可以是薄膜、纖維、不織布、單絲軟線與多絲軟線的其中任一，亦可以是押出成形品或射出成形品。
而且，本發(fā)明的接著方法，首先是在被著體表面的至少一部份，例如是薄片狀被著體的一邊的表面上，通過浸泡、刷涂、流延、噴霧、滾輪涂布與刮刀涂布等方法以形成前述接著劑組成物涂膜。而且，亦可以使用在被著體表面預(yù)先施加電子線、微波、電暈放電與等離子處理等前處理的物品。接著劑組成物的厚度為0.5～50μm，特佳為1～10μm。
其次，依此形成的接著劑組成物層以紫外線或放射線照射。放射線包含電子線與迦瑪線等而以公知的方法照射。一般而言，于照射紫外線的場合，照射量為100～3000mJ/cm2，照射時間為1～30秒。于照射電子線的場合，照射量為2～50MRad，照射時間為0.5～30秒。以此照射通過自由基反應(yīng)以使接著劑組成物硬化一定程度。于使用第一接著劑組成物的場合，能夠省略紫外線或是放射線的照射。其次，將未加硫以5～50kgf/cm2的壓力壓著于接著劑組成層并于攝氏140～190度于10分至30分之間加熱，使接著劑組成物的基礎(chǔ)成分((A)成分)與橡膠間產(chǎn)生共加硫反應(yīng)，以于接著劑組成物與橡膠間得到強(qiáng)力的接著力。
于本發(fā)明的接著方法中，較佳為被著體表面的至少一部份形成底涂布層(主(prima)層)后，于其上涂布前述接著劑組成物。底涂布層的厚度較佳為1～10μm。底涂布層的材質(zhì)例如是因應(yīng)被著體的材質(zhì)而選擇適宜且公知的接著處理劑。底涂布層的材質(zhì)并沒有特別的限定，較佳為對(E)下述一般式(II) (式中R3與R4，個別為獨立的氫原子或是碳數(shù)1～3的烷基，較佳為氫原子與甲基，n為1～3的整數(shù)。)所示的具有雙酚骨骼的化合物100重量份，為含有在(F)分子內(nèi)具有3個以上的丙烯醯氧基以及或是甲基丙烯醯氧基的化合物5～50重量份的組成物。
(E)成分較佳為在一般式(II)的雙酚骨骼上，更具有式(III) (R5為碳數(shù)2～5的烯烴，較佳為乙烯基。p為1～5，較佳為1～3的整數(shù)。)所表示的末端基。
(E)成分能夠由市售品得到，例如是所舉的式； (式中，m+n＝4)所示的環(huán)氧化雙酚F二丙烯酸酯(日本化藥(股份有限)制，商標(biāo)“KAYARAD R-712”)，環(huán)氧化雙酚A二丙烯酸酯(同公司制，商標(biāo)“KAYARAD R-551”)，環(huán)氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(SARTOMER公司制，商標(biāo)“SR-348”、商標(biāo)“SR-480”、商標(biāo)“SR9036”)，環(huán)氧化雙酚A二丙烯酸酯(荒川化學(xué)工業(yè)(股份有限)制，商標(biāo)“BEAMSET 750”)等。
前述(F)成分能夠使用與前述接著劑組成物的(C)成分相同的化合物。
再者，于底涂布組成物為了提升涂膜的強(qiáng)度，亦能夠?qū)⑶笆鼋又鴦┙M成物的(A)成分與相同共軛二烯系聚合體，對(E)成分100重量份為混合0.5～10重量份，依照希望，前述黏度調(diào)整劑或光引發(fā)劑，對(E)成分100重量份個別為能夠添加5～30重量份、0.1～5重量份。而且，作為自由基反應(yīng)的苯乙烯單體對(E)成分100重量份系能夠添加1～20重量份。再者，于上述成分之外，能夠由與前述接著劑組成物所說明相同的環(huán)氧化合物、無機(jī)填充物、高分子填充物與鹽基性化合物所組的族群中選擇至少一種的添加劑成分，對(E)成分100重量份合計添加5～30重量份。
于此種組成的底涂布組成物的涂布面，較佳為照射紫外線或是放射線。
于本發(fā)明中，較佳為于被著體形成底涂布層，并于底涂布層上層疊接著劑組成物層，再因應(yīng)需要照射紫外線或放射線后，將未加硫橡膠壓著于其上以進(jìn)行加硫，以得到依序堆棧的被著體/底涂布層/接著劑組成物層/橡膠復(fù)合體。
本發(fā)明所使用的橡膠成分并沒有作特別的限定，例如是所舉的天然橡膠聚異戊二烯合成橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚體橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)、氯戊二烯(CR)與丁基橡膠(IIR)等的共軛二烯系合成橡膠，乙烯-丙烯共聚合體橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚合體與聚硅氧烷橡膠等。于此些之中較佳為使用天然橡膠以及共軛二烯系合成橡膠。而且，橡膠亦可以二種以上混合使用。
此些的橡膠的加硫，例如能夠以硫磺、二硫化四甲基秋蘭姆、四硫化二戊撐秋蘭姆等的秋蘭姆聚硫化物；4，4-二硫代嗎淋啉；p-苯醌二肟；p，p’-二苯并苯醌二肟；環(huán)狀硫磺亞胺；過氧化物作為加硫劑以進(jìn)行，較佳為使用硫磺。
而且，于橡膠中除了前述配合成分之外，亦能夠適當(dāng)?shù)呐浜贤ǔＯ鹉z業(yè)界所使用的碳黑、硅土、氫氧化鋁等填充物，加硫促進(jìn)劑、老化防止劑、軟化劑等各種配合劑。再者，亦可以為各種材質(zhì)的粒子、纖維、布等的復(fù)合體。
其次，通過本發(fā)明的實施例以更詳細(xì)的說明本發(fā)明，然而本發(fā)明并不限定于此些實施例。
通過下述的方法制作橡膠與被著體的復(fù)合體，進(jìn)行各項測試。1.聚酯薄膜-橡膠復(fù)合體厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(帝人(股份有限)制、商標(biāo)；TETORON(TYPE O))的一側(cè)表面上，以薄膜涂布裝置涂布表1所示組成的底涂布組成物以形成底涂布層后，使用紫外線照射裝置((股份有限)EYE GRAPHIC制；形式ECS-301G1)照射紫外線(以500mJ/cm2的強(qiáng)度于5秒之間照射，或是1000mJ/cm2的強(qiáng)度于10秒之間照射)，亦或是使用電子線照射裝置((股份有限)EYEGRAPHIC制；形式ELECTRO CURTAIN CB250/15/180L)照射電子線(照射量40或是25MRad)。
其次，于經(jīng)由上述處理的底涂布層上，使用薄膜涂布裝置涂布表1所示組成的接著劑組成物以形成接著劑層。以紫外線照射后、電子線照射后或是未照射，如下述進(jìn)行加硫以得到80mm×80mm的大小的聚酯薄膜-橡膠復(fù)合體。未加硫橡膠厚度2.3mm配合如下表所示配合組成(重量份)天然橡膠 100碳黑 40硬脂酸2石油軟化劑2鋅白(氧化鋅) 5老化防止劑**1.5N-t-丁基-2-苯并噻唑亞磺胺 1.2二苯胍 0.75硫磺2.5(注)**N-苯基-N-異丙基-p-苯烯二胺加硫條件壓著壓力15kg/cm2加硫溫度攝氏160度加硫時間20分之間2.聚酯軟線(cord)-橡膠復(fù)合體于連續(xù)步驟中，將搓捻構(gòu)造為1500d/2，下搓捻數(shù)為39回/10cm、上搓捻數(shù)為39回/10cm的聚對苯二甲酸乙二醇酯制輪胎軟線，浸泡在表1所示組成的底涂布組成物，經(jīng)過擠壓滾輪(squeeze roll)去除過剩的底涂布組成物。其次，通過紫外線照射(以1000mJ/cm2的強(qiáng)度于10秒之間照射)以150cm/分的軟線速度通過紫外線照射裝置的光硬化區(qū)的底涂布層。
將具有紫外線硬化底涂布層的軟線浸泡在表1所示組成的接著劑組成物，經(jīng)過擠壓滾輪去除過剩的接著劑組成物。其次，通過紫外線照射(以1000mJ/cm2的強(qiáng)度于10秒之間照射)以150cm/分的軟線速度通過紫外線照射裝置的光硬化區(qū)的接著劑組成物層。
依此而得的接著劑處理聚酯軟線，埋入上表所示組成的厚度2.3mm的未加硫組成物，以壓力20kgf/cm2、溫度攝氏160度于20分之間加硫，以得到聚酯軟線-橡膠復(fù)合體。3.耐綸(Nylon)軟線-橡膠復(fù)合體使用搓捻構(gòu)造為1260d/2，下搓捻數(shù)為39回/10cm、上搓捻數(shù)為39回/10cm的東麗(股份有限)制輪胎軟線，除了使用電子線照射(照射量40MRad)底涂布層以外，使用與制作聚酯軟線-橡膠復(fù)合體相同的方法以得到耐綸軟線-橡膠復(fù)合體。4.薄膜剝離測試將聚酯軟線-橡膠復(fù)合體切割為25mm的寬度以調(diào)制剝離測試用試片。
使用此試片，以剝離角180度(T型剝離)、拉伸速度50mm/分進(jìn)行橡膠層與聚酯薄膜的剝離測試，以求取剝離強(qiáng)度。而且，對剝離后薄膜的表面積測量披覆橡膠的面積率(橡膠附著率)，以進(jìn)行下表所示的橡膠附著的等級區(qū)分。此些的結(jié)果如表1所示。橡膠附著的等級橡膠附著率剝離后的薄膜狀態(tài)A+- 薄膜斷裂A 100～80％薄膜未斷裂B 80-60％ 薄膜未斷裂C 60～40％ 薄膜未斷裂D 40～20％ 薄膜未斷裂E 20～0％ 薄膜未斷裂5.薄膜拉伸測試由聚酯軟線-橡膠復(fù)合體以及耐綸軟線-橡膠復(fù)合體中將軟線挖出，測量以30cm/分的速度將軟線由復(fù)合體剝離時的抗力，以及與此些的接著力(張力)。而且，對剝離后軟線的表面積測量測量披覆橡膠的面積率，以進(jìn)行下表所示的橡膠附著的等級區(qū)分。此些的結(jié)果如表1所示。橡膠附著的等級橡膠附著率剝離后的薄膜狀態(tài)A+- 薄膜斷裂A 100～80％ 薄膜未斷裂B 80-60％ 薄膜未斷裂C 60～40％薄膜未斷裂D 40～20％薄膜未斷裂E 20～0％ 薄膜未斷裂6.反應(yīng)熱曲線對各接著劑組成物以紫外線照射(以500mJ/cm25秒間)以制作薄膜。將薄膜細(xì)碎切割，以30網(wǎng)眼的細(xì)格金屬絲網(wǎng)區(qū)分以得到各粉末。對各粉末100重量部加入3重量部的硫磺(80網(wǎng)眼以下)，均勻的混練以得到各試料。將置入試料的耐壓鍋裝設(shè)于差示掃描熱量計，未加硫而于5分之間保持?jǐn)z氏70度。其后，測量以攝氏5度/分升溫的反應(yīng)熱量(W/g)以得到反應(yīng)曲線。
依此所得的反應(yīng)曲線的一范例如

圖1所示。各試料的組成如下所示。
試料組成接著劑組成物(重量份)硫磺(A)成分(B)成分0％VP 100 035％VP 95 5310％VP 90 10 315％VP 85 15 320％VP 80 20 3(A)成分甲基丙烯醯化聚丁二烯(RIACRYL3100)(B)成分4-乙烯基吡啶由圖1可了解的，未含(B)成分(電子對給予性鹽基化合物4-乙烯基吡啶)的場合(0％VP)中，攝氏190度以下，特別是攝氏180度以下的區(qū)域，曲線的基線為平坦而未見波峰。但是，添加(B)成分的話，加硫反應(yīng)的短波峰(shorter peak，如箭頭所示)會出現(xiàn)在攝氏120～190度的區(qū)域。通過對此短波峰的轉(zhuǎn)折點微分，于表1內(nèi)作為反應(yīng)熱波峰溫度而被記載。7.硫磺的移行量(橡膠→接著劑組成物)前述方法形成的聚酯薄膜-橡膠復(fù)合體以垂直薄膜面的方向切斷。此剖面以具備X線物質(zhì)分析裝置的掃描型電子顯微鏡觀察，接著，測量橡膠層、接著劑層、薄膜層的硫磺的熒光X線計算量。由橡膠層至接著劑層的移行量，以接著劑層的硫磺含量，較之于對橡膠層的硫磺含量的平均分布量高或是低以進(jìn)行評價。8.灌入空氣的輪胎將搓捻構(gòu)造為1500d/2，下搓捻數(shù)為39回/10cm、上搓捻數(shù)為39回/10cm的聚對苯二甲酸乙二醇酯制輪胎軟線，浸泡在表1所示組成的底涂布組成物，經(jīng)過擠壓滾輪去除過剩的底涂布組成物。其次，通過紫外線照射(以1000mJ/cm2的強(qiáng)度于10秒之間照射)以150cm/分的軟線速度通過紫外線照射裝置的光硬化區(qū)的底涂布層。
將具有紫外線硬化底涂布層的軟線浸泡在表1所示組成的接著劑組成物，經(jīng)過擠壓滾輪去除過剩的接著劑組成物。其次，通過紫外線照射(以1000mJ/cm2的強(qiáng)度于10秒之間照射)以150cm/分的軟線速度通過紫外線照射裝置的光硬化區(qū)的接著劑組成物層，制作出第14比較例以及第37實施例的接著劑處理聚酯軟線。
將第14比較例以及第37實施例的接著劑處理聚酯軟線作為骨架膠合層(carcassply)而使用一層，灌入155R13的尺寸的空氣以形成子午線輪胎。9.輪胎行走后的聚酯軟線復(fù)合體的接著力將第14比較例以及第37實施例的輪胎以JIS D4202所決定的規(guī)定輪胎輞圈(rim)組裝后，裝設(shè)于一般乘用車上，于平坦的柏油路面上以時速30公里行走10公里(慣常行走)。第37實施例的輪胎更于一般路面行駛10000公里。行走后的軟線強(qiáng)力(N)以JIS L1017測定。而且，由兩輪胎的側(cè)部，以刀子切出膠合方向100mm，周方向25mm的試樣，將軟線挖出，測量以30cm/分的速度將軟線由復(fù)合體剝離時的抗力(N)，此些作為接著力記入下表。而且，使用通常輪胎軟線接著劑的RFL配方的輪胎，與第37實施例的輪胎進(jìn)行相同行走時的軟線強(qiáng)力以及接著力亦記入下表以做為參考。
行走距離 行走后軟線強(qiáng)力 行走后接著力第14比較例(控制輪胎)10km228N 3N/條第37實施例(本發(fā)明的 10010km 242N 21N/條輪胎)RFL組成物(參考) 10010km 239N 20N/條表1-1第1比較例第1實施例第2實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*3BAC45*412 5012501250(D)成分單官能性化合物SR-285*810 10 10SR-440*915AMP-60G*10苯乙烯 5 5 5多官能性化合物9PG*1115 13 13APG400*1215 15 15(E)成分SR-348*1330 30 30KAYARAD R551*145BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*16(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶20 15四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARADTHE-330*17KAYARADTPA-320*18KAYARAD 20 1020102010TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*6高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*75 5 5 2 5 2BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*222 2 2光引發(fā)劑KAYACURE3 3 3 3 3 3DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量500500500500500500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 5 5 5 5 5 5EB照射量(MRad) 0 0 0 0 0 0薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 8249 231橡膠附著 E A+A軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) - - -橡膠附著 - - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃)無 - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 較橡膠層低- -磺量表1-2第3實施例第4實施例第2比較例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*35BAC45*412 45 12 50(D)成分單官能性化合物SR-285*810 10SR-440*9AMP-60G*1013 9 54苯乙烯 5 5 6多官能性化合物9PG*11APG400*1215 15 13 9 18(E)成分SR-348*1330 30KAYARAD R551*1410 10 15BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*16(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶 1510四甲硫尿素聚合性單體 154-乙烯基吡啶丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD20 7THE-330*17KAYARADTPA-320*18KAYARAD 20 1020 10TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*620高分子填充物HYCARATBN*51300 6×16ISOBAN 10*752 5 2 5BYRON 300*2723無機(jī)填充物NANOMER PGW*222 2光引發(fā)劑KAYACURE333333DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量500 500 500 500 500 500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 555555EB照射量(MRad) 000000薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 220 224 20橡膠附著 A A E軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) - - -橡膠附著 - - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - -無掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫- - 較橡膠層低磺量表1-3第5實施例第6實施例第7實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*3510 519 534BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*85SR-440*9AMP-60G*10925 9393苯乙烯 636665多官能性化合物9PG*11APG400*12918918918(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*14BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1615 15415(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶 2 2 6四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 25 20 18丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD207 201520 9THE-330*17KAYARADTPA-320*18KAYARADTPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*6205 20 5 202高分子填充物HYCARATBN*51300 6 66×16ISOBAN 10*75 55BYRON 300*272 2 2無機(jī)填充物NANOMER PGW*222 2光引發(fā)劑KAYACURE 3 3 3 3 3 3DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 500500500500500500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 5 5 5 5 5 5EB照射量(MRad) 0 0 0 0 0 0薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm)6372206橡膠附著D D B軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)- - -橡膠附著- - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) -160℃ -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 -較橡膠層高 -磺量表1-4第8實施例第9實施例第10實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*3545 5 55 567BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*9AMP-60G*109 99苯乙烯 63 66多官能性化合物9PG*11APG400*12918 918 9 12(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*14BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1615 315 15(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶1515 15丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮4加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD 20 7 207 20 4THE-330*17KAYARADTPA-320*18KAYARADTPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*620 20 20高分子填充物HYCARATBN*51300 6 6 6×16ISOBAN 10*75 5 5BYRON 300*272 2 2 2 2無機(jī)填充物NANOMER PGW*2222光引發(fā)劑KAYACURE 3 3 3 3 32DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 500500 500 500500 500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 5 5 5 5 55EB照射量(MRad) 0 0 0 0 0 0薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 257260 186橡膠附著 A+A+B軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) - - -橡膠附著 - - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃)160℃ - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 較橡膠層高 - -磺量表1-5第11實施例第3比較例第12實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*210 57RIACRYL 3100*35815100BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*9AMP-60G*109 9 9苯乙烯6 6 6多官能性化合物9PG*11APG400*1295 90 12 18(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*14BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1615 15 20(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶15 15丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮4加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD 20 3 20 0THE-330*17KAYARADTPA-320*18KAYARAD 24 7TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*620 20高分子填充物HYCARATBN*51300 66×16ISOBAN 10*755BYRON300*2722無機(jī)填充物NANOMER PGW*223光引發(fā)劑KAYACURE 3 23 0 3 3DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜聚酯薄膜聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 100010001000 10001000500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 10 10 10 10 10 5EB照射量(MRad) 0 0 000 0薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 98 8 270橡膠附著 CE A軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) -- -橡膠附著 - --差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - 無 -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 - 較橡膠層低-磺量表1-6第4比較例第13實施例第5比較例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*110 5010 50 542RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*82152SR-440*910 15AMP-60G*10苯乙烯多官能性化合物9PG*11APG400*1220 17820(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1432BEAMSET 750*1535 35KAYARAD R-712*16(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 88丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮18加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD 20 7 20 7 20 4THE-330*17KAYARADTPA-320*18KAYARADTPA-330*19BEAMSET 710*2020 12 20 12BEAMSET 700*2125 18環(huán)氧化合物ENA*610 10 10高分子填充物HYCARATBN*51300 5×16ISOBAN 10*712 12BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*223 3光引發(fā)劑KAYACURE 3 3 3 3 2 2DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體聚酯薄膜聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 500500 500 5001000 1000(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒)5 5 5 5 10 10EB照射量(MRad)0 0 0 0 0 0薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm)6 254 13橡膠附著E A+E軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)- - -橡膠附著- - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 - - -磺量表1-7第14實施例第6比較例第15實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1542RIACRYL 3500*210 60 10 42RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*910 5 10AMP-60G*10苯乙烯 10 3多官能性化合物9PG*111414APG400*1281515 20(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1432 18BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1636 18(B)成分氨基化合物二丁胺4 23乙烯二胺 15TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 4丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD 8 8THE-330*17KAYARAD 12 12TPA-320*18KAYARAD 6 6 5TPA-330*19BEAMSET 710*2025 18BEAMSET 700*2125 18環(huán)氧化合物ENA*610 6 6高分子填充物HYCARATBN*51300 510×16ISOBAN 10*712 12BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMERPGW*223 32光引發(fā)劑KAYACURE 22 22DETX-S*23KAYACURE DMBI*242 2被著體 聚酯薄膜聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 100010001000500 1000 500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒)10 10 10 5 10 5EB照射量(MRad)0 0 0 0 00薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 190 22 178橡膠附著 B EB軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) - --橡膠附著 - --差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) 156℃ -159℃掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 較橡膠層高 -較橡膠層高磺量表1-8第16實施例第17實施例第18實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*210 4510 45 10 45RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*910 310 3AMP-60G*10苯乙烯103多官能性化合物9PG*1114 1414APG400*1215 1515(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1418 1818BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1618 1818(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*264苯胺15 20吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 4丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮4加硫促進(jìn)劑二苯胍 152-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD 88 8THE-330*17KAYARAD 12 1212TPA-320*18KAYARAD 6 6 6TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*666 6高分子填充物HYCARATBN*5130010 5 10×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMERPGW*222 2 2光引發(fā)劑KAYACURE2 22 2 2 2DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 1000500 1000 500 1000 500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 10 5 10 5 10 5EB照射量(MRad) 0 0 0 0 00薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 159 204 188橡膠附著 C BB軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) - --橡膠附著 - --差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - --掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫較橡膠層高 較橡膠層高-磺量表1-9第19實施例第20實施例第21實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*110 4510 45 10 45RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*910 3 10 3 10 3AMP-60G*10苯乙烯多官能性化合物9PG*1114 14 14APG400*1215 15 15(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1418 18 18BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1618 18 18(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*264苯胺吡啶四甲硫尿素 15聚合性單體4-乙烯基吡啶 4丙烯醯胺 4 15N-乙烯基吡喀烷酮加硫促進(jìn)劑二苯胍 42-甲基咪唑 4 15(C)或是(F)成分KAYARAD 88 8THE-330*17KAYARAD 12 12 12TPA-320*18KAYARAD6 6 6TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*66 6 6高分子填充物HYCARATBN*5130010 10 10×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMERPGW*222 2 2光引發(fā)劑KAYACURE 222222DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 1000 500 1000 500 1000 500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒)10510 5 105EB照射量(MRad) 000000薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm)147 152 227橡膠附著C C A軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)- - -橡膠附著- - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 較橡膠層高 較橡膠層高 較橡膠層高磺量表1-10第22實施例第7比較例第23實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*210 4510 54 10 54RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*910 3 1010AMP-60G*10苯乙烯 23多官能性化合物9PG*1114APG400*1215 14 14 14 14(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1418 18 18BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1618 18 18(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶23丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮 4 15 4 4加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD 8THE-330*17KAYARAD 12 12 6 12 6TPA-320*18KAYARAD 6 6 6TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*66 6 6高分子填充物HYCARATBN*5130010×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*222光引發(fā)劑KAYACURE 222323DETX-S*23KAYACURE DMBI*2422被著體聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 1000 500 1000 500 1000 500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒)10 510 5 105EB照射量(MRad)0000 0 0薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 208 15229橡膠附著 A E A軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) - - -橡膠附著 - - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 - - -磺量表1-11第8比較例第24實施例第25實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RLACRYL 3801*1RIACRYL 3500*210 5310 53 10 53RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*85 4 3SR-440*910 1010 5AMP-60G*10苯乙烯 14 8 6多官能性化合物9PG*11APG400*1214 1414 14 14 14(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1418 1818BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1618 1818(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 6 10丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮 44 4加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARADTHE-330*17KAYARAD126 126 12 6TPA-320*18KAYARAD66 6TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*66 5 6 6 6高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*22光引發(fā)劑KAYACURE 2 3 2 3 2 3DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 1000 5001000 500 1000500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 10 5105105EB照射量(MRad) 000 0 00薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm)14 100259橡膠附著E C A+軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)- - -橡膠附著- - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - 167160掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 -較橡膠層高 較橡膠層高磺量表1-12第26實施例第27實施例第28實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*210 5310 38 10 29RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*91010 10AMP-60G*104苯乙烯 3多官能性化合物9PG*11APG400*1214 14 1414 14 10(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*141818 18BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*161818 18(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 1439 53丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮 4 44加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARADTHE-330*17KAYARAD 12 612 6 12 5TPA-320*18KAYARAD 6 66TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*66 3 66高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*22光引發(fā)劑KAYACURE23 23 23DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 1000 500 1000 500 1000 500(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 105105 10 5EB照射量(MRad) 0 00 00 0薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 245233 162橡膠附著 A AB軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)-- -橡膠附著-- -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - 144 -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 - 較橡膠層高 -磺量表1-13第9比較例第29實施例第30實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*210 10 44 10 44RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*910 1010AMP-60G*10苯乙烯多官能性化合物9PG*11APG400*1214 14 14 14 10(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1418 1818BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1618 1818(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶 10 10四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶100 2323丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮44 4加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARADTHE-330*17KAYARAD 12 12 612 5TPA-320*18KAYARAD 66 6TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*666 6高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*22光引發(fā)劑KAYACURE22323DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 1000 500 0000(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒)1050000EB照射量(MRad)0 040 20 40 15薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm)13 231 224橡膠附著E A A軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)- - -橡膠附著- - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 -- -磺量表1-14第31實施例第32實施例第33實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*210 4710 47 10 47RIACRYL 3100*3BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*91010 10AMP-60G*10苯乙烯多官能性化合物9PG*11APG400*1214 14 1414 14 10(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*141818 18BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*161818 18(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶10 1010四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶23 2323丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮 4 4 4加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARADTHE-330*17KAYARAD12 612 6 126TPA-320*18KAYARAD6 66TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*688 8高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*22光引發(fā)劑KAYACURE 22 32 3DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜 聚酯薄膜聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 10000 1000 0 0 0(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 10 0100 0 0EB照射量(MRad) 0 15 0 7 2515薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 239215 244橡膠附著 A A A軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) - - -橡膠附著 - - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 - - -磺量表1-15第10比較例第11比較例第34實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*210 10 47RIACRYL 3100*310 54BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*910 4410 3010AMP-60G*10苯乙烯多官能性化合物9PG*11APG400*1214 1414 1414 14(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1418 1818BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1618 1818(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶 10四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 2323丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮 4 4 4加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARADTHE-330*17KAYARAD12 6 12 6 12 6TPA-320*18KAYARAD6 6 6TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*66 6 6高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*22光引發(fā)劑KAYACURE 232 3 0 3DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體 聚酯薄膜 聚酯薄膜聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 000 0 0 0(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 000 0 0 0EB照射量(MRad) 40 7407 2015薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm)9 13 86橡膠附著E E D軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)- - -橡膠附著- - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - - 142掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 - - 較橡膠層高磺量表1-16第35實施例第36實施例第12比較例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*31054105410BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*910 10 1054AMP-60G*10苯乙烯多官能性化合物9PG*11APG400*12141414141414(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1418 18 18BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1618 18 18(B)成分氨基化合物 10二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶13 23丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮 4 44加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑 23(C)或是(F)成分KAYARADTHE-330*17KAYARAD 126126 126TPA-320*18KAYARAD 6 66TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*66 66高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*22光引發(fā)劑KAYACURE 232323DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體聚酯薄膜 聚酯薄膜 聚酯薄膜放射線處理條件紫外線照射量 1000 0 1000 0 1000 0(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒)10010 0 100EB照射量(MRad)0 000 400薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) 189 175 16橡膠附著B B E軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)- - -橡膠附著- - -差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 - - -磺量表1-17第13比較例第14比較例第37實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*310545 55 555BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8SR-440*91023AMP-60G*109 9苯乙烯 17多官能性化合物9PG*11APG400*121414 9 18 9 18(E)成分SR-348*13KAYARAD R551*1418BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1618 2020(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*26苯胺吡啶四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 17丙烯醯胺 6 6N-乙烯基吡喀烷酮 4加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD 15 715 7THE-330*17KAYARAD 126TPA-320*18KAYARAD 6TPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*21環(huán)氧化合物ENA*66 2020高分子填充物HYCARATBN*513006 6×16ISOBAN 10*77 7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*22光引發(fā)劑KAYACURE 233333DETX-S*23KAYACURE DMBI*24被著體聚酯薄膜 聚酯軟線 聚酯軟線放射線處理條件紫外線照射量 1000 0 1000 1000 1000 1000(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 10 0 1010 10 10EB照射量(MRad) 40 0 0 000薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm)11- -橡膠附著E - -軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條)- 4 22橡膠附著- E A差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃) - - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫 - - -磺量表1-18第38實施例第39實施例第40實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1650RIACRYL 3500*2650RIACRYL 3100*3656BAC45*4(D)成分單官能性化合物SR-285*8810SR-440*910 8AMP-60G*10515 10苯乙烯 6多官能性化合物9PG*1112 14APG400*122010 10 20(E)成分SR-348*1332KAYARAD R551*1420BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*1630(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*25FUJICURE 5100*2610苯胺吡啶 5 15四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮 9 10加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD8THE-330*17KAYARADTPA-320*18KAYARAD20 7TPA-330*19BEAMSET 710*2015BEAMSET 700*2110 8環(huán)氧化合物ENA*620高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*75BYRON 300*2714 10無機(jī)填充物NANOMER PGW*222 2光引發(fā)劑KAYACURE 3 3 22DETX-S*23KAYACURE DMBI*2433被著體聚酯軟線 聚酯軟線 聚酯軟線放射線處理條件紫外線照射量 1000 1000 1000 1000 1000 1000(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒) 101010101010EB照射量(MRad) 0 0 0 0 0 0薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) -- -橡膠附著 -- -軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) 1520 19橡膠附著 BA B差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃)-- -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫-- -磺量表1-19第41實施例第42實施例第43實施例底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑 底 涂 布 接 著 劑層 層 層 層 層(A)成分RIACRYL 3801*1RIACRYL 3500*2RIACRYL 3100*36 56 656BAC45*4550(D)成分單官能性化合物SR-285*810SR-440*9AMP-60G*101515 815 8苯乙烯 6多官能性化合物9PG*11APG400*12101515 1015 10(E)成分SR-348*1332KAYARAD R551*142020BEAMSET 750*15KAYARAD R-712*16(B)成分氨基化合物二丁胺乙烯二胺TOHMIDE 252*2510 10 10FUJICURE 5100*26苯胺吡啶 10四甲硫尿素聚合性單體4-乙烯基吡啶 1616丙烯醯胺N-乙烯基吡喀烷酮加硫促進(jìn)劑二苯胍2-甲基咪唑(C)或是(F)成分KAYARAD 207THE-330*17KAYARADTPA-320*18KAYARADTPA-330*19BEAMSET 710*20BEAMSET 700*2112812 8環(huán)氧化合物ENA*610 20 20高分子填充物HYCARATBN*51300×16ISOBAN 10*7BYRON 300*27無機(jī)填充物NANOMER PGW*22光引發(fā)劑KAYACURE 3 3DETX-S*23KAYACURE DMBI*242 2 2 2被著體 聚酯軟線 聚酯軟線 耐綸軟線放射線處理條件紫外線照射量1000 1000 1000 100001000(mJ/cm2)紫外線照射時間(秒)10 10 1010 0 10EB照射量(MRad)000 0 400薄膜剝離測試結(jié)果剝離強(qiáng)度(N/25mm) - - -橡膠附著 - - -軟線拉伸測試結(jié)果軟線拉伸力(N/條) 16 22 24橡膠附著 B A A差示掃描熱量計試驗結(jié)果反應(yīng)熱波峰溫度(℃)- - -掃描型電顯-X線物質(zhì)分析接著劑組成物層的硫- - -磺量(注)(A)成分*1～*3甲基丙烯酸酯接枝化聚丁二烯*4甲基丙烯酸酯末端的聚丁二烯(D)成分單官能性化合物*8四氫氧茂甲基單丙烯酸酯*9異辛基單丙烯酸酯*10苯氧基聚乙二醇單丙烯酸酯多官能性化合物*11聚丙三醇二甲基丙烯酸酯*12聚丙三醇二丙烯酸酯(E)成分*13環(huán)氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯*14環(huán)氧化雙酚A二丙烯酸酯*15環(huán)氧化雙酚A二丙烯酸酯
*16環(huán)氧化雙酚F二丙烯酸酯(B)成分*25脂肪族聚胺*26變性脂肪族聚胺(C)或是(F)成分*17季戊四醇聚環(huán)氧丙烯酸酯*18、*19季戊四醇聚丙氧丙烯酸酯*20季戊四醇聚丙烯酸酯*21二季戊四醇聚丙烯酸酯環(huán)氧化合物*6環(huán)氧酚醛丙烯酸酯高分子填充物*5氨基變性丙烯醯丙烯腈丁二烯共聚合物*7異丁烯與無水順丁烯二酸的共聚合物*27熱可塑性高分子量聚酯數(shù)脂無機(jī)填充物*22蒙脫石黏土光引發(fā)劑*23 2，4-二乙基噻噸*24對二甲胺苯甲酸異戊酯產(chǎn)業(yè)上的利用性依本發(fā)明的話，橡膠與被著體經(jīng)接著劑組成物接著時，于接著劑組成物照射紫外線或放射線后，通過將此些與未加硫橡膠壓著加硫，而得到橡膠與被著體之間優(yōu)良的接著力。因此，本發(fā)明能夠適于制造接著橡膠與被著體所必須的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料或橡膠物品。
權(quán)利要求
1.一種接著劑組成物，其特征在于，包含(A)重量平均分子量500～100000的共軛二烯系聚合物以及(B)電子對給予性的鹽基化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的接著劑組成物，其特征在于，對上述共軛二烯系聚合物(A)100重量份，上述電子對給予性的鹽基化合物(B)為0.2～50重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的接著劑組成物，其特征在于，對上述接著劑組成物100重量份與硫磺3重量份所形成的混合物，以升溫速度攝氏5度/分通過差示掃描熱量計測量的反應(yīng)熱曲線，上述共軛二烯系聚合物(A)100重量與硫磺3重量份所形成混合物，亦進(jìn)行同樣的測定，在攝氏190度的區(qū)域下，上述共軛二烯系聚合物(A)100重量與硫磺3重量份所形成混合物未能見到加硫反應(yīng)伴隨的反應(yīng)熱波峰的反應(yīng)熱曲線。
4.如權(quán)利要求1所述的接著劑組成物，其特征在于，在上述接著劑組成物與含硫磺的被著橡膠混合物接著所得的復(fù)合體中，通過電子顯微鏡-X線物質(zhì)分析，測量于接著面的垂直剖面的硫磺原子的熒光X線計算量時，與上述被著橡膠內(nèi)的硫磺計算量的平均分布量相較之下，接著劑層內(nèi)的硫磺計算量變?yōu)檩^多。
5.如權(quán)利要求1所述的接著劑組成物，其特征在于，更包含(C)在1個分子中含有3個以上通過紫外線或是放射線可架橋官能基的化合物以及/或是(D)具有1個或2個能夠通過紫外線或放射線照射自由基聚合的官能基的化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的接著劑組成物，其特征在于，上述共軛二烯系聚合物(A)的末端基為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或是丙烯基。
7.如權(quán)利要求1所述的接著劑組成物，其特征在于，上述共軛二烯系聚合物(A)的末端基為丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基。
8.如權(quán)利要求1所述的接著劑組成物，其特征在于，電子對給予性的鹽基化合物(B)為含有具不成對電子的氮原子的化合物，或為通過熱分解而生成具不成對電子的化合物的化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的接著劑組成物，其特征在于，上述含有具不成對電子的氮原子的化合物為氨基化合物或是包含脂肪族胺殘基或是雜環(huán)系胺殘基，而且具有碳-碳雙鍵的聚合性單體。
10.如權(quán)利要求9所述的接著劑組成物，其特征在于，上述氨基化合物為脂肪族胺、芳香族胺、醛胺、脈類、硫代尿酸類或是雜環(huán)系胺。
11.如權(quán)利要求10所述的接著劑組成物，其特征在于，上述脂肪族胺為二丁基胺、乙烯二胺或是聚乙烯聚胺，上述芳香族胺為苯胺、間苯二胺或是2，4-甲苯二胺，上述醛胺為n-丁醛苯胺，上述脈類(c)為二苯基胍、二鄰甲苯基胍，上述硫代尿酸類為硫代二苯脲、二乙基硫代尿素或是四甲基硫代尿素，上述雜環(huán)系胺為吡啶或是二甲基咪唑。
12.如權(quán)利要求9所述的接著劑組成物，其特征在于，上述聚合性單體為2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、間(N，N-二甲胺基)苯乙烯、對(N，N-二甲胺基)苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-異丙烯丙烯醯胺、N-n-丁基丙烯醯胺、N-n-辛基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、2，5-二苯乙烯基吡啶、2-二甲胺乙基丙烯酸酯、N-乙烯基-2-1吡喀烷酮、2-乙烯基-2H-咪唑、4-二異丙胺-1-丁烯、反-2-丁烯-1，4-二胺、2-乙烯基-4，6-二胺-1，3，5-三連氮、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-乙烯基甲醯胺、N，N-二甲胺乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺丙基丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉或是N，N-二乙基丙烯醯胺。
13.如權(quán)利要求8所述的接著劑組成物，其特征在于，上述通過熱分解而生成具不成對電子的化合物的化合物為加硫促進(jìn)劑。
14.如權(quán)利要求8所述的接著劑組成物，其特征在于，上述通過熱分解而生成具不成對電子的化合物的化合物為二硫化四甲基秋蘭姆。
15.如權(quán)利要求5所述的接著劑組成物，其特征在于，對上述共軛二烯系聚合物(A)100重量份，上述化合物(C)包含30～80重量份。
16.如權(quán)利要求5所述的接著劑組成物，其特征在于，上述化合物(C)包含以丙烯醯基以及/或是甲基丙烯醯基變性的酚醛型酚樹脂。
17.如權(quán)利要求1至16其中之一所述的接著劑組成物，其特征在于，更包含由環(huán)氧化合物、無機(jī)填充物、高分子填充物以及鹽基性化合物所組的族群選擇至少一種的添加劑。
18.一種紫外線或是放射線硬化性接著劑組成物，其特征在于，包含(A)重量平均分子量500～100000的共軛二烯系聚合物以及(C)分子中具有3個以上的丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或是下述一般式(I) (R1表示碳數(shù)2～5的烯烴基，R2表示氫原子或是碳數(shù)1～3的烷基，M為0～5的整數(shù))所表示的官能基的化合物，以及(D)在分子內(nèi)具有1個或是2個丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基的化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的紫外線或是放射線硬化性接著劑組成物，其特征在于，上述共軛二烯系聚合物(A)的末端基為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或是丙烯基。
20.如權(quán)利要求18所述的紫外線或是放射線硬化性接著劑組成物，其特征在于，上述共軛二烯系聚合物(A)的末端基為丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基。
21.如權(quán)利要求18所述的紫外線或是放射線硬化性接著劑組成物，其特征在于，對上述共軛二烯系聚合物(A)成分100重量份，上述化合物(C)成分包含30～80重量份，上述化合物(D)成分包含3～60重量份。
22.如權(quán)利要求18至21其中之一所述的紫外線或是放射線硬化性接著劑組成物，其特征在于，更包含由環(huán)氧化合物、無機(jī)填充物、高分子填充物以及鹽基性化合物所組的族群選擇至少一種的添加劑。
23.一種橡膠與被著體的接著方法，其特征在于，在至少一部份的被著體表面，披覆權(quán)利要求1至22其中之一所述的接著劑組成物以形成接著劑層，視需要于上述接著劑層照射紫外線或放射線后，邊將未加硫橡膠壓著于上述接著劑層邊進(jìn)行加硫處理，將上述橡膠與上述被著體通過上述接著劑組成物接合。
24.如權(quán)利要求23所述的接著方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1至17其中之一所述的接著劑組成物，未照射紫外線或放射線以進(jìn)行加硫處理。
25.如權(quán)利要求23所述的接著方法，其特征在于，使用權(quán)利要求18至22其中之一所述的接著劑組成物，照射紫外線或放射線后以進(jìn)行加硫處理。
26.如權(quán)利要求25所述的接著方法，其特征在于，上述放射線為電子線或是迦瑪線。
27.如權(quán)利要求23所述的接著方法，其特征在于，上述被著體由塑料所形成。
28.如權(quán)利要求27所述的接著方法，其特征在于，上述塑料選自薄膜、纖維、不織布、單絲軟線與多絲軟線以及樹脂成形品的其中之一。
29.如權(quán)利要求23所述的接著方法，其特征在于，上述橡膠為二烯系橡膠。
30.如權(quán)利要求23所述的接著方法，其特征在于，上述橡膠的加硫劑為硫磺。
31.如權(quán)利要求23至30其中之一所述的接著方法，其特征在于，在至少一部份的上述被著體表面涂布底涂布層后，在上述底涂布層上形成上述接著劑層。
32.如權(quán)利要求31所述的接著方法，其特征在于，對上述底涂布層照射紫外線或放射線后，形成上述接著劑層。
33.如權(quán)利要求31所述的接著方法，其特征在于，構(gòu)成上述底涂布層的底涂布組成物，為(E)下述一般式(II) (式中R3與R4，個別為獨立的氫原子或是碳數(shù)1～3的烷基，較佳為氫原子與甲基，n為1～3的整數(shù))所示的具有雙酚骨骼的化合物，(F)分子內(nèi)具有3個以上的丙烯醯氧基以及/或是甲基丙烯醯氧基的化合物。
34.如權(quán)利要求33所述的接著方法，其特征在于，上述底涂布組成物包含由環(huán)氧化合物、無機(jī)填充物、高分子填充物以及鹽基性化合物所組的族群選擇至少一種的添加劑。
35.一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料，使用權(quán)利要求23至34其中之一所述的制造方法所得到。
36.一種橡膠物品，使用權(quán)利要求35所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料制造。
37.一種輪胎，使用權(quán)利要求35所述的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料制造。
全文摘要
本發(fā)明的接著劑組成物，其特征為包含(A)重量平均分子量500～100000的共軛二烯系聚合物以及(B)電子對給予性的鹽基化合物；或是包含(A)重量平均分子量500～100000的共軛二烯系聚合物、(C)分子中具有3個以上的丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或是上述一般式(I)。
文檔編號C09J109/00GK1463288SQ02801736
公開日2003年12月24日 申請日期2002年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月22日
發(fā)明者愛蜜吉薩, 中村真明, 吉川雅人 申請人:株式會社普利司通