專利名稱：芳族聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種更有效的制造品質(zhì)優(yōu)異的芳族聚碳酸酯的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種可形成不僅有芳族聚碳酸酯固有的物理性質(zhì)、而且色澤有所改善的成形品的芳族聚碳酸酯的制備方法，其中其原料雙酚A的純化步驟被簡化。
背景技術(shù)：
在用雙酚A作為原料的芳族聚碳酸酯(下文簡稱為聚碳酸酯)的制備方法中，在保持原料雙酚A處于熔融狀態(tài)的場合，由于雙酚A單體的熔點(158℃)高，所以必須要采用更高的溫度來維持該熔融狀態(tài)。然而，如果雙酚A在高溫下保持熔融狀態(tài)數(shù)小時，它會開始著色。將其用作聚碳酸酯原料而得到的制品的色澤變差，不能用作普通的聚碳酸酯制品。因此，以往通?？偸鞘褂脝蝹€固體粉末狀雙酚A。
然而，固化的雙酚A以粉末形式處理，發(fā)現(xiàn)這會帶來因其性狀而容易堵塞裝置管道等以及在堿性水溶液中的溶解性變差等各種問題。因此，采用了各種方式來維持閉塞少、易溶解的形狀，即丸狀。即使如此，也難以連續(xù)作業(yè)一年，由于每幾個月要清洗傳送帶等裝置一次，其它的工作停止，從而導(dǎo)致相當(dāng)大的生產(chǎn)損失。
解決該問題的最簡略方法是不使雙酚A固化而保持在熔融狀態(tài)下進行聚合。然而，如上所述，由于雙酚A單體的熔點高，為了保持在熔融狀態(tài)下必須采用更高的溫度。然而，在高溫下保持于熔融狀態(tài)的場合，在數(shù)小時內(nèi)會生成4-異丙烯基苯酚(下式(1)表示的化合物)，原料雙酚A開始著色，將其作為原料制得的聚碳酸酯的色調(diào)變差，不能滿足制品的品質(zhì)。因此，迫切希望改進作為聚碳酸酯原料的雙酚A的熱穩(wěn)定性。 式(1)本發(fā)明的目的是提供一種制造高品質(zhì)聚碳酸酯的方法，該方法用抑制4-異丙烯基苯酚生成的高純度雙酚A為原料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備聚碳酸酯的方法，該方法可減少從雙酚A的制備到聚碳酸酯的制備中以往為雙酚冷卻固化和加熱熔融提供的能量。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，為了保持雙酚A處于熔融狀態(tài)，需要用高溫，而保持在高溫下會引起熱分解，生成式(1)表示的4-異丙烯基苯酚，成為著色的原因。因此，為了改善原料雙酚A在熔融狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性，降低保持的溫度、即降低雙酚A的熔點是最有效的手段。
本發(fā)明者們就降低雙酚A的熔點進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)雙酚A和苯酚的組合物具有比雙酚A單個物質(zhì)更低的熔融溫度，例如，雙酚A和苯酚為7/3(重量比)的加合物結(jié)晶(下文簡稱“加合物”)的熔點為120℃。因此，如果將雙酚A和苯酚的組合物保持在熔融狀態(tài)下，熔融物可保持?jǐn)?shù)日，當(dāng)用保持在熔融狀態(tài)下的雙酚A來制造聚碳酸酯，得到的制品不比用未經(jīng)保持的新的雙酚A獲得的聚碳酸酯遜色。
即，本發(fā)明的要旨是在芳族聚碳酸酯的制造方法中具有以下步驟(1)-(3)。
(1)在酸性催化劑的存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)，一部分苯酚轉(zhuǎn)變成雙酚A，得到雙酚A/苯酚組合物的步驟；(2)將保持在熔融狀態(tài)下的液體形式的雙酚A/苯酚組合物提供給芳族聚碳酸酯制備步驟的步驟；(3)使雙酚A與碳酸酯原料進行聚合反應(yīng)，制備芳族聚碳酸酯的步驟。
具體實施例方式
下面具體描述本發(fā)明。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯的制備方法至少具有以下步驟(1)制備雙酚A(2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)的步驟；(2)將雙酚A/苯酚組合物保持在熔融狀態(tài)下的步驟；(3)制備芳族聚碳酸酯的步驟。
在本發(fā)明的高品質(zhì)芳族聚碳酸酯的制備中，可采用公知的從雙酚類制備芳族聚碳酸酯的方法，例如，可采用利用原料碳酸二酯和雙酚類的酯交換反應(yīng)的熔融法(酯交換法)、或利用雙酚類與光氣反應(yīng)的界面法(光氣法)中的任一種。
本發(fā)明中上述步驟(1)是制備雙酚A的步驟。它沒有特別限制，通常是使苯酚和丙酮在強酸性陽離子交換樹脂等酸性催化劑存在下反應(yīng)來制備雙酚A，然后純化獲得雙酚A/苯酚組合物。
在雙酚A的制造反應(yīng)中，苯酚和丙酮的用量比(摩爾比)通常為8∶1至20∶1，較佳的為10∶1至18∶1。反應(yīng)溫度通常為50-90℃。
通過苯酚與丙酮的反應(yīng)，至少一部分苯酚轉(zhuǎn)變成雙酚A，結(jié)果，反應(yīng)混合物中通常含有雙酚A、苯酚、丙酮、反應(yīng)副產(chǎn)物水。
在本發(fā)明中，利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行純化，從含雙酚A的上述反應(yīng)混合物得到雙酚A/苯酚組合物。該純化方法例如是，除去未反應(yīng)的丙酮、反應(yīng)副產(chǎn)物水等低沸點物質(zhì)，然后冷卻，使雙酚A與苯酚為1∶1(摩爾比)的加合物(下文簡稱“加合物”)析出，使該結(jié)晶與母液分離，進行純化。純化后的加合物不作處理、或通過加入苯酚或蒸餾除去加合物的一部分的苯酚等將雙酚A和苯酚調(diào)節(jié)成具有所希望范圍的組成物，然后在熔融狀態(tài)下保持在貯罐中。
作為雙酚A/苯酚組合物中各組分的比例，在雙酚A/苯酚＝95/5至5/95(重量比)的范圍內(nèi)。較佳的是，雙酚A/苯酚在90/10以下，更佳的在70/30以下，特別佳的在65/35以下。另外，較佳的至少在10/90以上，更佳的在40/60以上，特別佳的在50/50以上。如果組合物中雙酚A/苯酚的值明顯小于上述范圍(5/95)，則聚碳酸酯的生產(chǎn)性有降低的傾向，另外，如果該值明顯大于上述范圍(95/5)，組合物的熔融溫度變高，在保持在熔融狀態(tài)下時容易生成4-異丙烯基苯酚。
在這樣的雙酚A制備方法中，回收的雙酚A的純度很大程度上依賴于該加合物的純度，因此需要有高純度加合物的制備方法。為此，已知可利用一系列結(jié)晶步驟進行處理的方法，該方法包括多級結(jié)晶步驟、且其中間結(jié)合了加合物的分離步驟和高純度苯酚的再溶解步驟。本發(fā)明中所用的雙酚A可以使用上述方法制得的雙酚A，但也可以是經(jīng)過適宜的結(jié)晶步驟的雙酚A，沒有特別的限制。
來自雙酚A所含原料或來自雙酚A的雜質(zhì)有雙酚A衍生物、雙酚A異構(gòu)體、苯并二氫吡喃類有機化合物以及三苯酚類等，下式(2)-(5)中列舉了典型的化合物。這些雜質(zhì)的總含量一般在數(shù)百ppm至1000ppm。不用說該含量越低越好，然而從純化程度和原料利用率平衡考慮，如果含有數(shù)百ppm，可保持作為通常制品的聚碳酸酯的品質(zhì)。 式(2) 式(3) 式(4) 式(5)這樣的雙酚A中含有的雜質(zhì)雙酚A衍生物、雙酚A異構(gòu)體、苯并二氫吡喃類有機化合物以及三苯酚類的總含量可通過純化降低。由于這些雜質(zhì)中上述式(1)表示的4-異丙烯基苯酚這樣有不飽和官能團的化合物對制品的聚碳酸酯色調(diào)有很大影響，容易產(chǎn)生著色，所以宜盡可能降低其含量。然而，純化過的雙酚A單物質(zhì)在熔融保持階段也生成該物質(zhì)，所以雙酚A熔融物的保持條件極為重要，應(yīng)該注意。
4-異丙烯基苯酚的含量宜盡可能低，在保持熔融情況下很難使其為零，因此該含量宜在1000ppm以下，較佳的在500ppm以下，更佳的在200ppm以下，只要其中作為單苯酚的量不影響生成的聚碳酸酯的分子量，作為烯烴的量不致與副反應(yīng)有關(guān)。
本發(fā)明上述第(2)步驟，熔融保持雙酚A/苯酚組合物的步驟，是指在上述雙酚A的制備步驟后，從得到雙酚A和苯酚調(diào)節(jié)至合適比例的組合物并以液體形式保持熔融狀態(tài)時起，到向用雙酚A作原料的聚合步驟(制造聚碳酸酯的步驟)提供所述液狀熔融組合物為止之間的一部分或全部步驟。
在本發(fā)明中，為了獲得4-異丙烯基苯酚含量低的雙酚A，重要的是將雙酚A在特定條件(即，與苯酚以特定組成比構(gòu)成組合物，在預(yù)定溫度下進行)下保持在熔融狀態(tài)下。
就在熔融保持雙酚A而言，其穩(wěn)定的組成(重量比)和保持溫度是雙酚A/苯酚為95/5至5/95，此時的保持溫度為160℃至40℃，更穩(wěn)定的組成為70/30至40/60，此時的保持溫度為130℃至100℃，還要穩(wěn)定的組成為65/35至50/50，此時的保持溫度為120℃至105℃。最佳的組成為雙酚A/苯酚為65/35至55/45，這對步驟的簡化是有利的，此時的保持溫度為120℃至105℃。
由于雙酚A的劣化反應(yīng)速度是溫度和時間的函數(shù)，所以保持時間宜短些。然而，在工業(yè)上，滯留數(shù)小時至數(shù)十小時是不能避免的，所以此種程度的時間必須沒有影響。更具體地說，在保持溫度為120℃至105℃的場合，保持時間宜在72小時以下，更佳的在48小時以下；在保持溫度為130℃至105℃的場合，保持時間宜在48小時以下，更佳的在36小時以下；在保持溫度為160℃至105℃的場合，保持時間宜在36小時以下，更佳的在24小時以下。
熔融狀態(tài)的雙酚A/苯酚組合物以不固化的液體形式靠管道或槽車等供給后面的聚合步驟。熔融組合物可以直接供給聚合反應(yīng)裝置，或可供給設(shè)在聚合反應(yīng)裝置前段的原料配制槽，該組合物在其中與聚碳酸酯原料和/或溶劑等混合，然后供給聚合反應(yīng)裝置。另外，該組合物可以不經(jīng)處理就用于聚合，也可在聚合前通過減壓蒸餾等操作除去苯酚，使熔融物的大部分是雙酚A(較佳的是熔融物的99％以上是雙酚A)，將此熔融狀態(tài)的雙酚A送至原料配制槽進行聚合步驟。
在除去雙酚A中的苯酚后送至原料配制槽的場合，若雙酚A含有率升高，則熔融溫度升高，保持熔融物的溫度也要升高，在此階段容易生成4-異丙烯基苯酚，所以雙酚A作為單物質(zhì)熔融保持的時間宜盡可能地短，較佳的在12小時以下，更佳的在6小時以下，特別佳的在4小時以下。
對于該雙酚A/苯酚組合物的熔融保持條件，當(dāng)然宜在氮氣等惰性氣體環(huán)境下。特別是，氧濃度盡可能低的氣氛是較佳的，通常，使用氧濃度在0.005％(體積)以下，更佳的在0.001％(體積)以下的氣氛是有利的。作為容器的材質(zhì)，一般的奧氏體型不銹鋼的材質(zhì)是較佳的。
另外，本發(fā)明不排除這樣的情況，在熔融保持雙酚A/苯酚組合物的步驟中，組合物在該步驟期間暫時固化。例如在靠槽車等運輸中，一部分組合物固化，但是從槽車向下一聚合步驟供給時可通過加熱使其再熔融。然而，固化后的再加熱要消耗能量和時間，所以較佳的是在保持熔融步驟的幾乎整個步驟期間始終保持熔融狀態(tài)。
下面描述本發(fā)明中上述第(3)個步驟，制備聚碳酸酯的步驟。
聚碳酸酯的制備步驟的較佳實施方式是，從供給的保持在熔融狀態(tài)下的雙酚A/苯酚組合物中，通過減壓蒸餾除去苯酚，使熔融物基本上為雙酚A，將其供給聚合反應(yīng)。
雙酚A中殘留的苯酚含量宜盡可能地少，然而，不必象使雙酚A固化得到粉末時那樣將該含量降低至ppm級。該含量在不影響下述聚碳酸酯制備條件的水平，其作為單酚對生成的聚碳酸酯的分子量沒有影響，對聚碳酸酯原料的供給比沒有影響，通常在數(shù)％以下，較佳的在數(shù)千ppm以下，更佳的在數(shù)百ppm以下。
作為蒸發(fā)裝置，可用蒸餾塔、汽提裝置、填料塔、薄膜蒸發(fā)器等。較佳的是在其使用之前實施除去機器表面氧的處理?？捎迷谝患壔蚨嗉壵舭l(fā)裝置，作為其操作條件，使用一級時的該一級蒸發(fā)裝置以及使用多級時的最終級蒸發(fā)裝置的操作條件采用150-220℃的溫度(較佳的為170-200℃)，100托以下(較佳為40托以下)的壓力，氛圍氣中的氧濃度為0.005％(體積)以下(較佳為0.001％(體積)以下)。另外，從蒸發(fā)器下部吹入蒸汽進行水蒸汽蒸餾(蒸汽汽提)也是有效的。
根據(jù)采用的聚合方法，使從該雙酚A/苯酚的熔融組合物蒸餾除去苯酚所得的雙酚A熔融物繼續(xù)與碳酸二苯酯等碳酸二酯混合(熔融法)或與堿水溶液和光氣混合，進入隨后的聚合步驟。
另一方面，蒸餾除去的苯酚根據(jù)不同場合進行精制，然后作為雙酚A的制造原料再循環(huán)使用，也可作為碳酸二酯、尤其是碳酸二苯酯的制造原料再利用。
在本發(fā)明中所用的聚碳酸酯制備方法中，有熔融法(酯交換法)和界面法(光氣法)。
在用熔融法(酯交換法)制備聚碳酸酯的方法中，用碳酸二酯作為碳酸酯原料。
本發(fā)明中使用的碳酸二酯用下述式(6)表示。 式(6)(式中A和A′是1-18個碳原子的可有取代基的脂族基團或芳族基團，A和A′可相同或不同。)
上述式(6)表示的碳酸二酯例如可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷酯類、碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯等的有取代的碳酸二苯酯類等，其中較佳的是碳酸二苯酯、有取代的碳酸二苯酯，特別佳的是碳酸二苯酯。這些碳酸二酯可單獨或兩種以上混合使用。
作為本發(fā)明中使用的碳酸二酯的制造方法，各種制造方法是已知的，沒有特別限制。例如，可采用堿性水溶液中單羥基化合物的相界面光氣化反應(yīng)、在催化量的芳族雜環(huán)堿性含氮化合物或其鹽存在下的單羥基化合物的光氣化反應(yīng)、碳酸二烷酯和芳族單羥基化合物的酯交換反應(yīng)等。
在本發(fā)明中通過熔融法制備芳族聚碳酸酯時，采用雙酚A和碳酸二酯(如碳酸二苯酯)，碳酸二苯酯的用量宜為，相對于1摩爾雙酚A而言，1.01-1.30摩爾，更佳的為1.02-1.20摩爾。
雙酚A熔融物以及碳酸二苯酯以該用量比加入原料配制槽并混合。該組合物足可降低雙酚A的熔點，發(fā)現(xiàn)供給聚合的組合物熔點降低至約120℃。因此，熔融保持該混合物比保持單個物質(zhì)更好。
在用熔融法(酯交換法)制備芳族聚碳酸酯時，通常使用酯交換催化劑。作為本發(fā)明中使用的酯交換催化劑，主要是使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，也可輔助性地并用堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物或胺型化合物等堿性化合物。這些催化劑可以一種使用，或兩種以上合用。
作為催化量，其用量為每1摩爾雙酚A在1×10-9至1×10-3摩爾范圍內(nèi)，尤其是在物理性質(zhì)和操作角度上有利的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，其用量為相對于1摩爾雙酚A為1×10-8至1×10-5摩爾，較佳的在2×10-8至8×10-6摩爾的范圍內(nèi)。如果少于該用量，則不能獲得制造預(yù)定分子量和末端羥基量的聚碳酸酯所需的聚合活性，如果多于該用量，則聚合物色澤劣化，分枝變多。
作為堿金屬化合物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫、苯基硼酸鈉、苯基硼酸鉀、苯基硼酸鋰、苯基硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫；醇、酚的鈉、鉀、鋰、銫鹽；雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽等。
另外，作為堿土金屬化合物，例如可列舉氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。
作為堿性硼化合物的具體例子，可列舉四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基芐基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基芐基硼、三乙基苯基硼、三丁基芐基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、芐基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的氫氧化物。
作為堿性含磷化合物，例如可列舉三乙膦、三正丙膦、三異丙膦、三正丁膦、三苯膦、三丁膦或季鏻鹽。
作為堿性銨化合物，例如可列舉氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基乙銨、氫氧化三甲基芐銨、氫氧化三甲基苯銨、氫氧化三乙基甲銨、氫氧化三乙基芐銨、氫氧化三乙基苯銨、氫氧化三丁基芐銨、氫氧化三丁基苯銨、氫氧化四苯銨、氫氧化芐基三苯銨、氫氧化甲基三苯銨、氫氧化丁基三苯銨等。
作為胺類化合物，例如可列舉4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
酯交換反應(yīng)通常在兩階段以上的多階段步驟中進行。具體地說，第一階段的反應(yīng)在減壓下、120-260℃(較佳為180-240℃)的溫度下反應(yīng)0.1-5小時(較佳為0.1-3小時)。然后，提高反應(yīng)體系的減壓度同時提高反應(yīng)溫度，最終在1mmHg以下的減壓下和240-320℃的溫度下進行縮聚反應(yīng)。
反應(yīng)的形式可以是分批、連續(xù)或分批與連續(xù)組合的任一反應(yīng)形式，使用裝置可以是槽型、管型或塔型的任一種形式。縮聚反應(yīng)后所得的聚碳酸酯的粘度平均分子量(Mv)通常為10000至100000左右。
酯交換反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物單羥基化合物可根據(jù)情況在通過蒸餾等純化后重新用作上述碳酸二酯的制造原料。在所用的碳酸二酯是碳酸二苯酯時，聚合形成的副產(chǎn)物單羥基化合物是苯酚，在根據(jù)情況通過蒸餾等方法純化后，它可循環(huán)至上述步驟1)中作為制備碳酸二酯以及雙酚A的原料。
下面，在用界面法(光氣法)制備聚碳酸酯的方法中，用光氣作為碳酸酯原料。
界面法通常是使雙酚A和光氣在惰性有機溶劑(即堿金屬或堿土金屬的氫氧化物等酸結(jié)合劑以及通過反應(yīng)生成的聚碳酸酯的溶劑)存在下，簡言之在縮合催化劑的存在下反應(yīng)。反應(yīng)時可根據(jù)需要加入任意的鏈終止劑和/或支化劑。
作為合適的鏈終止劑，可列舉各種單苯酚，例如除通常的苯酚外，還有枯基苯酚、異辛基苯酚、p-叔丁基苯酚和p-甲酚這樣的C1-C14烷基苯酚類，以及對氯苯酚和2，4，6-三溴苯酚這樣的鹵代苯酚類。其中苯酚、枯基苯酚、異辛基苯酚和p-叔丁基苯酚是較佳的鏈終止劑。鏈終止劑的用量因目標(biāo)物聚碳酸酯的分子量而異，但是通常的用量為水相中雙酚的量的0.5-10％(重量)。
作為可使用的支化劑，可選自具有3個或更多官能團的各種化合物。作為合適的支化劑，可列舉具有3個或更多苯酚類羥基的化合物，例如2，4-二-(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、2，6-二-(2′-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-羥基苯基)-丙烷以及1，4-二-(4，4′-二羥基三苯基甲基)-苯。另外，作為具有3個官能團的化合物，例如可列舉2，4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯、二-(4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二羥基(hydroxy)吲哚和3，3-二-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。其中，具有3個或更多苯酚類羥基的化合物是較佳的。支化劑的用量因目標(biāo)物的支化度而異，但通常的用量為水相中雙酚A的量的0.05-2％(摩爾)。
本發(fā)明方法中的有機相需要含有任意的惰性有機溶劑，該溶劑在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下溶解光氣、碳酸酯寡聚物(下文簡稱寡聚物)和聚碳酸酯等反應(yīng)產(chǎn)物，但與水不互溶(即不和水形成溶液)。
作為典型的惰性有機溶劑，可列舉己烷和正庚烷這樣的脂族烴、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯這樣的氯代脂族烴，苯、甲苯和二甲苯之類的芳烴，氯苯、o-二氯苯和氯甲苯這樣的氯代芳族烴，其它如硝基苯或苯乙酮這樣的取代的芳族烴。其中特別宜使用氯代烴如二氯甲烷或氯苯。
這些惰性有機溶劑可單獨或作為與其它溶劑的混合物形式使用。
在單獨使用氯苯的場合，為了在氯苯中獲得技術(shù)上有用的聚碳酸酯濃度，反應(yīng)和洗滌時必須使用高的操作溫度。另外，在以工業(yè)上重要的雙酚A為基礎(chǔ)制備聚碳酸酯時的較佳溶劑組合是二氯甲烷和甲苯的混合物，如果有必要，本發(fā)明方法也可使用該組合。
本發(fā)明方法中的水相必須含有水、雙酚A和堿金屬氫氧化物至少這3種組分。在水相中，雙酚A和堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)反應(yīng)，生成水中可溶的堿金屬鹽。因此，在原料配制槽中，將雙酚A熔融物逐步加入預(yù)先配制的堿金屬水溶液中，生產(chǎn)堿金屬鹽。水相中雙酚A和堿金屬的摩爾比通常宜為1∶1.8至1∶3.5，更佳的為1∶2.0至1∶3.2。在配制這樣的水溶液時，溫度宜在20℃以上，更佳的在30-40℃。但如果太高，雙酚A會氧化，因此必須用最低溫度且在氮氣氛下進行，或者宜加入少量亞硫酸氫鹽等還原劑。
在本發(fā)明的方法中，在與光氣接觸前，在水相和有機相接觸時提供縮合催化劑。然而，可根據(jù)情況在與光氣接觸時供給縮合催化劑?？s合催化劑可從用于二相界面縮合法的各種縮聚催化劑任意選擇。作為較佳的縮聚催化劑，例如可列舉三烷基胺、N-乙基吡咯烷酮、N-乙基哌啶、N-乙基嗎啉、N-異丙基哌啶和N-異丙基嗎啉。特別佳的是三乙胺和N-乙基哌啶。
光氣可用液體或氣體狀。在該原料光氣中，Cl2的濃度在10ppm以下，較佳的在5ppm以下，更佳的在1ppm以下。原料光氣中Cl2的除去方法是利用活性炭吸附除去或利用沸點差蒸餾分離除去等，用任一方法除去均可。但是，在蒸餾除去的場合，由于除去量的等級數(shù)極低，需要相當(dāng)?shù)恼麴s塔板數(shù)，這很不利。所以說吸附除去是有利的。從溫度控制的角度看，光氣宜為液狀，特別在吸附除去的場合，光氣為液狀是有利的。當(dāng)其以液體狀態(tài)導(dǎo)入反應(yīng)時，選擇在各反應(yīng)溫度下可保持液狀的反應(yīng)壓力。光氣的較佳用量受反應(yīng)條件、尤其是反應(yīng)溫度和水相中雙酚A堿金屬鹽的濃度的影響，對于1摩爾的雙酚A，光氣的摩爾數(shù)通常為1-2摩爾，較佳的為1.05-1.5摩爾。如果該比例太高，未反應(yīng)的光氣變多，經(jīng)濟性非常差。另一方面，如果太小，則因CO基團不足不能進行合適的分子量伸長而不好。
在獲得寡聚物的階段，有機相中寡聚物的濃度可在所得寡聚物可溶的范圍，具體而言為10-40％(重量)的水平。另外，有機相的比例宜相對于水相(即雙酚A的堿金屬鹽水溶液)為0.2-1.0(體積比)。在這樣的縮合條件下得到的寡聚物的粘度平均分子量(Mv)通常為500-10000，較佳的為1600-4500，但不局限于該分子量。
如此得到的寡聚物根據(jù)常規(guī)方法在縮聚條件下變成高分子的聚碳酸酯。使其高分子化的縮聚反應(yīng)可根據(jù)下文的實施方案進行。首先，將溶解有該寡聚物的有機相與水相分離，根據(jù)需要加入上述惰性有機溶劑，調(diào)節(jié)該寡聚物的濃度。即，調(diào)節(jié)溶劑的量使縮聚反應(yīng)后所得有機相中聚碳酸酯的濃度為5-30％(重量)。然后，重新加入含有水和堿金屬氫氧化物的水相，為了調(diào)節(jié)縮聚條件，宜進一步加入上述縮合催化劑，根據(jù)二相界面縮合法完成所希望的縮聚。縮聚時有機相和水相的體積比宜為有機相∶水相＝1∶0.2-1。
縮聚完成后，用氫氧化鈉等堿洗滌處理有機相，直至殘余的氯甲酸基團在0.01μeq/g以下。然后，進一步洗滌有機相至沒有電解質(zhì)鹽，最終從有機相中任意除去惰性有機溶劑，分離聚碳酸酯。如此得到的聚碳酸酯的粘度平均分子量(Mv)通常為10000至100000。
在本發(fā)明說明書中，粘度平均分子量(Mv)是用以下兩式根據(jù)寡聚物或聚碳酸酯濃度(C)為0.6g/dl的二氯甲烷溶液在20℃下用Ubbellohde型粘度計測得的相對粘度(ηsp)計算出來的。
ηsp/C＝[η](1+0.28ηsp)[η]＝1.23×10-4(Mv)0.83在將本發(fā)明方法獲得的芳族聚碳酸酯從反應(yīng)器分離出來的過程中或在其加工前或加工時，其中可加入有效量的各種添加劑如穩(wěn)定劑、脫模劑、緩燃劑、抗靜電劑、填充劑、纖維和沖擊強度改性劑等。
用本發(fā)明方法得到的高品質(zhì)芳族聚碳酸酯具有通常的10000至100000的粘度平均分子量(Mv)，而且在高溫成型中的熱穩(wěn)定性顯著提高，所以該成型制品不僅有聚碳酸酯固有的優(yōu)良物性，而且還有著色少的優(yōu)秀特性。因此，與以往的制品相比，它具有用途范圍擴大的優(yōu)點。
根據(jù)該優(yōu)秀特性，本發(fā)明的芳族聚碳酸酯可通過注?；驍D出等方法加工制成各種成型制品，例如膜材、線材、板材等，可用于各種技術(shù)領(lǐng)域，例如在電子部件或建筑行業(yè)中，也可作照明器具用材料和光學(xué)儀器材料，尤其是燈罩、光學(xué)鏡頭、光盤和唱片等。
實施例根據(jù)以下實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，只要不超過本發(fā)明的精神，本發(fā)明不局限于這些實施例。
實施例中的％和份只要沒有特別指明即指％(重量)或重量份。另外，在下述實施例中所得的芳族聚碳酸酯的物理性質(zhì)如下測定。
(1)色調(diào)(YI)[樣品板的成形]用注射成形機(日本制鋼所株式會社，產(chǎn)品名JSW J75EII)在360℃下將實施例所得聚碳酸酯顆粒塑化，然后在園筒內(nèi)停留180秒，成形成厚3.2毫米、60毫米四方形樣品板。測定成形中第1次注射和第10次注射的樣品板的YI，將其差(ΔYI)作為熱穩(wěn)定性的尺度。
用色差計(Minolta Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名為CM-3700D)測定上述樣品板的色調(diào)(YI值)。在測定值中，第一次注射的YI值小表示穩(wěn)定成形時的色調(diào)是良好的，第一次注射和第10次注射的YI值(ΔYI)小表示高溫下的熱穩(wěn)定性好。
(2)雙酚A中所含雙酚A衍生物、雙酚A異構(gòu)體、色滿類有機化合物以及三苯酚I的定量測定
在柱中用Waters公司的μ-Bondasphere，用高效液相色譜測定。
(3)支化度(MIR值)聚碳酸酯的支化度從21.6kg載荷下的MI(260℃)與2.16kg載荷下的MI(260℃)之比算出。
MIR＝[MI(260/21.6)/MI(260/2.16)]實施例1[雙酚A的合成]使苯酚和丙酮以苯酚/丙酮＝13(摩爾比)通過填充有具有磺酸基的離子交換樹脂的柱型反應(yīng)器，通過入口溫度55℃、出口溫度75℃的反應(yīng)，得到丙酮轉(zhuǎn)化率為95％的雙酚A反應(yīng)液。然后，蒸餾處理上述反應(yīng)液，除去未反應(yīng)的丙酮、反應(yīng)副產(chǎn)物水等低沸點物質(zhì)，然后通過外部冷卻在50℃晶析處理，得到含有雙酚A/苯酚的加合物結(jié)晶(加合物)的漿料。用裝有具有106微米孔徑的濾布的過濾機在漿料溫度保持在50℃的同時對該結(jié)晶加合物漿料進行減壓過濾，所得結(jié)晶加合物餅用精制苯酚洗凈。最終得到的加合物是由雙酚A/苯酚＝7/3(重量比)組成的混合物。此階段的加合物中的雜質(zhì)有84ppm的2，4-雙酚A、5ppm的色滿-1、30ppm的三苯酚，未檢出4-異丙烯基苯酚。為了將該加合物以熔融狀態(tài)、表1記載的溫度和時間條件下保持在貯罐(SUS316制)中，加入苯酚，得到調(diào)節(jié)成具有表1記載的組成的組合物。然后，在表1記載的條件下在常壓、氮氣密封下保持熔融，然后測定組合物中所含4-異丙烯基苯酚(IPP)的含量。其結(jié)果示于表1。
為了將如上所得保持熔融后的組合物(雙酚A/苯酚＝50/50；重量比)供給聚合，用3臺離心式薄膜蒸發(fā)器進行連續(xù)減壓蒸餾(190℃，減壓度設(shè)定為使最終殘留苯酚在100ppm以下)，除去苯酚直至100ppm以下，得到雙酚A熔融物，立即加入原料配制槽中，與碳酸二苯酯混合(摩爾比為1/1.07)，保持于130℃下。
在氮氣下在該混合熔融物中加入0.01N氫氧化鈉1毫升(相對于1摩爾雙酚A為1微摩爾)作為催化劑，在210℃/100mmHg下反應(yīng)60分鐘，在240℃/15mmHg下反應(yīng)60分鐘，在280℃/0.5mmHg下反應(yīng)2小時，同時隨時蒸餾除去作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚，進行縮聚反應(yīng)，得到粘度平均分子量為20000的芳族聚碳酸酯。用切粒機切成顆粒。用上述方法將該顆粒成形成樣品板，測定其色調(diào)。
進一步測定260℃下的支化度(MIR值)。MIR值越高，表示有越強的非牛頓性流動，支化度增加。結(jié)果示于表1。
實施例2-6與上述實施例1一樣制造聚碳酸酯，不同的是，對于與上述實施例1一樣調(diào)節(jié)的雙酚A與苯酚的組成物(60/40重量比)，保持表1所示的雙酚A/苯酚在一定比例，改變保持溫度和時間。結(jié)果示于表1。
實施例7-10與實施例1一樣制造聚碳酸酯，不同的是，關(guān)于雙酚A和苯酚的組合物，在保持溫度改變而保持時間一定下保持組合物，該組合物通過控制上述實施例1中記載的組合物調(diào)節(jié)條件(例如苯酚的添加或蒸餾除去)而得到，具有表1所示的雙酚A/苯酚比例。結(jié)果示于表1實施例11在以下條件下連續(xù)蒸餾上述實施例1中聚合時蒸餾得到的苯酚，得到純化的苯酚。
第一級蒸餾(低沸點餾分)200托，回流比3，理論塔板數(shù)4第二級蒸餾(高沸點餾分)25托，回流比0.3，理論塔板數(shù)4用所得純化的苯酚通過以下條件制備碳酸二苯酯。
將上述純化的苯酚以716克/小時、吡啶以30克/小時分別連續(xù)供入第一反應(yīng)器，同時升溫至150℃。充分?jǐn)嚢柰瑫r向第一反應(yīng)器連續(xù)供給與所提供的苯酚的摩爾比為0.48的光氣(361克/小時)。將從第一反應(yīng)器流出的反應(yīng)混合物經(jīng)由溢留管供給第二反應(yīng)器，將從第二反應(yīng)器流出的反應(yīng)混合物以同樣方式供給第三反應(yīng)器。將從第三反應(yīng)器流出的反應(yīng)混合物抽吸至聚丙烯接受器。第三反應(yīng)器中設(shè)置了氮氣吹入管，向反應(yīng)混合物中連續(xù)供給70Nl/小時的氮氣。
組成充分穩(wěn)定后，抽出1千克反應(yīng)混合物(組成碳酸二苯酯89％(重量)，苯酚6％(重量)，鹽酸吡啶5％(重量)，氯甲酸苯酯未檢出)，將其加入連接有油循環(huán)型外部加熱裝置的夾套式玻璃反應(yīng)器中，升溫至85℃。加入加溫至85℃、濃度為5％(重量)的氫氧化鈉水溶液372克，攪拌5分鐘后，靜置30分鐘，分別抽取水相和有機相。添加氫氧化鈉水溶液后的pH為9。將抽取出的有機相再次加入連接有油循環(huán)型外部加熱裝置的夾套式玻璃反應(yīng)器中，升溫至85℃。加入加溫至85℃的脫鹽水300克，攪拌5分鐘后，靜置5分鐘，分別抽取水相和有機相。
在填充了15個Sumitomo/Throuzer實驗室用填料(住友重機工業(yè)制)的SUS304的真空蒸餾塔中蒸餾純化所分離的有機相。具體地說，在10-20托真空度、約180℃的再沸器溫度和回流比為1的蒸餾條件下，蒸餾除去游離的吡啶和苯酚，然后在10托的真空度、約180℃的再沸器溫度和回流比為0.5的蒸餾條件下獲得750克純化的碳酸二苯酯。
進行與實施例1相同的操作制備芳族聚碳酸酯，只是用上述方法得到的碳酸二苯酯代替實施例1中使用的碳酸二苯酯。所得聚碳酸酯的品質(zhì)與實施例1相當(dāng)。
實施例12在以下條件下連續(xù)蒸餾上述實施例1中聚合時蒸餾得到的苯酚，得到純化的苯酚。
第一級蒸餾(低沸點餾分)200托，回流比3，理論塔板數(shù)4第二級蒸餾(高沸點餾分)25托，回流比0.3，理論塔板數(shù)4用所得純化的苯酚合成雙酚A。即，進行與實施例1相同的操作制備芳族聚碳酸酯，只是用上述方法得到的純化的苯酚代替實施例1中[雙酚A合成]中使用的苯酚。所得聚碳酸酯的品質(zhì)與實施例1相當(dāng)。
實施例13[界面縮聚反應(yīng)]用3臺離心式薄膜蒸發(fā)器對實施例1得到的用于提供給聚合的組成為雙酚A/苯酚＝50/50(重量比)的保持熔融狀態(tài)的混合物進行連續(xù)減壓蒸餾(190℃，減壓度設(shè)定為使最終殘留苯酚在100ppm以下)，除去苯酚直至100ppm以下，得到雙酚A熔融物，直接開始以16.31千克/小時加入原料配制槽中。同時，在0.018千克/小時的亞硫酸氫鹽存在下將5.93千克/小時的氫氧化鈉和101.1千克/小時的水溶解在原料配制槽中，冷卻至25℃。將該水相和冷卻至5℃的68.0千克/小時二氯甲烷的有機相分別供給內(nèi)徑為6毫米、外徑為8毫米的不銹鋼管，在同一管內(nèi)混合，然后用均勻混合器(特殊機化株式會社制，產(chǎn)品名T.K Homomic Lineflow LF-500型)，乳化，調(diào)制成乳液。
將如此得到的雙酚A的鈉鹽(以下稱為“BPA-Na”)水溶液和二氯甲烷(有機相)的乳液通過從均勻混合器分支的內(nèi)徑為6毫米、外徑為8毫米的管子取出，在與其相連的內(nèi)徑為6毫米、長34米的特氟隆管式反應(yīng)器中，該乳液與通過分開導(dǎo)入的冷卻至0℃的管供給的7.38千克/小時的液化光氣接觸。該液化光氣是靠通過直徑55毫米、高500毫米的園筒型容器來純化的，該容器中填充了粒度為30-60目、真密度為2.1克/cc、空隙率為40％、比表面積1200m2/g、細(xì)孔體積0.86cc/g的活性炭(Yashicoal S，大平化學(xué)制)，保持于-5℃，SV＝3。
使上述乳液和光氣以1.7米/秒的線速度在20秒內(nèi)通過管反應(yīng)器，進行光氣化和寡聚化反應(yīng)。此時，調(diào)節(jié)每個反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60℃，在將乳液加入隨后的寡聚槽中之前進行外部冷卻至35℃。
將從管式反應(yīng)器得到的寡聚的乳液進一步導(dǎo)入裝有攪拌器的內(nèi)部容積為50升的反應(yīng)槽，在氮氣氛、30℃下攪拌進行寡聚反應(yīng)，在水相中存在的未反應(yīng)的BPA-Na完全被消耗后，使水相和有機相靜置分離，得到寡聚物的二氯甲烷溶液。在寡聚反應(yīng)時，在寡聚反應(yīng)槽中分別加入0.005千克/小時的催化劑三乙胺和0.65千克/小時的分子量調(diào)節(jié)劑對叔丁基苯酚，獲得氯甲酸酯濃度為0.36N的寡聚物。
將23千克上述寡聚物的二氯甲烷溶液加入內(nèi)容積為70升、帶有Faudler攪拌槳的反應(yīng)槽中，在其中加入10千克二氯甲烷進行稀釋，再加入1.8千克25％(重量)的氫氧化鈉水溶液、6千克水和2.2克三乙胺，在氮氣氛、30℃下攪拌，進行縮聚反應(yīng)60分鐘，得到聚碳酸酯。
在該反應(yīng)液中加入30千克二氯甲烷和7千克水，攪拌20分鐘后，停止攪拌，使水相和有機相分離。在分離的有機相中加入0.1N鹽酸20千克，攪拌15分鐘，從中萃取出三乙胺和少量殘存的堿性成分，停止攪拌，使水相和有機相分離。進而，在分離的有機相中加入20千克純水，攪拌15分鐘后停止攪拌，使水相和有機相分離。重復(fù)該操作直至萃取的排水液中沒有檢測出氯離子(3次)。
用捏合機將所得純化的聚碳酸酯溶液粉末化，干燥后得到粒狀粉末(薄片)。得到Mv為15000的正常的聚碳酸酯，測得該薄片中的IPP濃度殘余量為20ppm。
比較例1-3和實施例1一樣制造聚碳酸酯，只是單單用雙酚A單物質(zhì)代替實施例1中的雙酚A/苯酚組合物并改變保持溫度和保持時間，結(jié)果如表1所示。
比較例4在實施例1中，在蒸餾除去組成為雙酚A/苯酚＝50/50(重量比)的混合物中的苯酚后，在造粒塔中經(jīng)空氣冷卻獲得雙酚A粉末。在將所得雙酚A粉末加入原料配制槽中時產(chǎn)生了大量粉塵，甚至在減壓時替換氮氣的階段中，產(chǎn)生了真空管道堵塞等各種問題。然后加入熔融的碳酸二苯酯，加熱至150℃，進行與實施例1一樣的聚合操作，但是鏈伸長不能達到不伸長至預(yù)定的分子量，在Mv＝13000下達到平衡狀態(tài)。估計這是因為加入的雙酚A呈粉末瓢走的緣故。發(fā)現(xiàn)在雙酚A以常規(guī)采用的粉末使用的場合，需要操作上特殊的裝置，且熱量損失明顯。
比較例5
進行和實施例13一樣的操作制造聚碳酸酯，只是在比較例1的條件下使用熔融保持的雙酚A。結(jié)果得到的薄片中的IPP濃度少達50ppm，但得到的分子量Mv＝9000，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)IPP作為分子末端終止劑起作用。
表1

注BPA 雙酚APHOH 苯酚IPP 4-異丙烯基苯酚產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明的芳族聚碳酸酯的制備方法，可從高純度原料雙酚A得到聚碳酸酯，其成型制品具有聚碳酸酯固有的優(yōu)秀物理性質(zhì)，而且色澤優(yōu)異，可廣泛用于各種應(yīng)用。另外，在本發(fā)明的芳族聚碳酸酯的制備方法中，可以簡化原料雙酚A的純化步驟，因此它是經(jīng)濟性好的制造方法，在工業(yè)上有很大的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于，該方法具有以下(1)至(3)的步驟(1)在酸性催化劑的存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)，將一部分苯酚轉(zhuǎn)變成雙酚A，得到雙酚A/苯酚組合物的步驟；(2)將保持在熔融狀態(tài)下的液體形式的雙酚A/苯酚組合物提供給芳族聚碳酸酯制備步驟的步驟；(3)使雙酚A與碳酸酯原料聚合反應(yīng)，制備芳族聚碳酸酯的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，碳酸酯原料是碳酸二酯或光氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，將碳酸二酯和雙酚A進行聚合反應(yīng)制備芳族聚碳酸酯時產(chǎn)生的副產(chǎn)物單羥基化合物作為碳酸二酯的制造原料進行重新使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，用碳酸二苯酯作為碳酸酯原料的碳酸二酯，將該碳酸酯原料和雙酚A聚合反應(yīng)制備芳族聚碳酸酯的上述步驟(3)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物苯酚再循環(huán)至上述步驟(1)作為制備雙酚A的原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，保持在熔融狀態(tài)下的液體形式的雙酚A/苯酚組合物的雙酚A與苯酚的重量比為95/5至5/95。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，從保持在熔融狀態(tài)下的液體形式的雙酚A/苯酚組合物中除去苯酚，分離出雙酚A，然后使雙酚A和碳酸酯原料聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，供給聚合反應(yīng)的雙酚A中的4-異丙烯基苯酚的含量少于1000ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，雙酚A/苯酚組合物在160℃或以下的溫度下以液體形式保持在熔融狀態(tài)下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，雙酚A/苯酚組合物在40℃或以上的溫度下以液體形式保持在熔融狀態(tài)下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，碳酸酯原料是碳酸二酯，雙酚A和碳酸二酯通過熔融法來聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳族聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，碳酸酯原料是光氣，雙酚A和光氣通過界面法來聚合。
全文摘要
本發(fā)明用比以往簡化的步驟制備了物理性質(zhì)和色調(diào)優(yōu)異的芳族聚碳酸酯。制備芳族聚碳酸酯的方法，具有以下(1)至(3)的步驟(1)在酸性催化劑的存在下，使苯酚與丙酮反應(yīng)，將一部分苯酚轉(zhuǎn)變成雙酚A，得到雙酚A/苯酚組合物的步驟；(2)將保持在熔融狀態(tài)下的液體形式的雙酚A/苯酚組合物提供給芳族聚碳酸酯制備步驟的步驟；(3)使雙酚A與碳酸酯原料進行聚合反應(yīng)，制備芳族聚碳酸酯的步驟。
文檔編號C08G64/30GK1466605SQ01816204
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者宮本正昭, 久間清次, 次, 俊, 兵頭成俊, 司, 藤本英司 申請人:三菱化學(xué)株式會社