具有長支鏈的脂肪族聚碳酸酯及其芳香族共聚酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開設(shè)及一種具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋的新型結(jié)構(gòu)、所述脂肪族聚碳 酸醋的芳香族共聚醋及制備所述聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪族聚碳酸醋是可生物降解的生態(tài)友好聚合物。最適合大規(guī)模生產(chǎn)脂肪族聚碳 酸醋的方法與碳酸二甲醋(DMC)和多種二元醇的縮合有關(guān)(反應(yīng)1)。
[0003] (反應(yīng) 1)
[0004]
[0005] 長期W來，DMC由有毒的光氣制備。目前DMC從一氧化碳或更具有環(huán)境友好性的一 氧化碳W低成本大規(guī)模生產(chǎn)。關(guān)于DMC和二元醇的縮合反應(yīng)有許多文獻(xiàn)報道。但是，運些反 應(yīng)通常很慢而且在增加最終聚合物的分子量上有限制。相反，幾千分子量和末端均W-OH封 端的大分子二元醇低聚物從DMC和二元醇制備，且其大多數(shù)用于聚氨醋的生產(chǎn)巧P 302712; EP1874846)。
[0006] 大部分關(guān)于制備高分子量的脂肪族聚碳酸醋的努力是不成功的。Sivaram等報道 通過使用1,3-二苯氧基四正下基二錫氧燒作為催化劑用多種二元醇縮合DMC制備了平均分 子量在6,000至25,000的脂肪族聚碳酸醋(Polymer,第36卷，4851-4854,1995)。美國專利第 5,171，830號公開了包括使用叔胺或烷基錠鹽作為催化劑用多種二元醇縮合DMC制備脂肪 族聚碳酸醋的過程。然而，通過運個過程制備的聚合物的分子量僅在2,400量級。根據(jù)最近 的報道，嘗試通過使用1-正下基-3-甲基咪挫鐵-2-甲酸醋（Imol%)作為催化劑縮合多種二 元醇和DMCW合成脂肪族聚碳酸醋。然而，所述脂肪族聚碳酸醋的數(shù)均分子量不高于6,700 (化lym.Chem.，2012,3，1475)<Xhuncheng Li僅報道了通過使用Ti〇2/Si〇2/聚（乙締基化咯 燒酬)混合物作為固體催化劑縮合DMC和1,4-下二醇制備一種重均分子量在100,000?上的 脂肪族聚碳酸醋（Polym Int 2011;60:1060-1067;Journal of Macromolecular Science, Part A:Pure and Applied Qiemistry(2011)48,583-594)。因此，關(guān)于制備適合用作通用 型生物降解塑料的高分子量脂肪族聚碳酸醋的嘗試仍然在早期階段。
[0007] 用于將長支鏈引入聚合物鏈的技術(shù)在通用型塑料(如聚乙締）中是重要的。長支鏈 的引入提供了增加抗烙體破裂的潛能和賦予在流變學(xué)意義上的剪切稀化能力，確保了在各 種應(yīng)用中的高加工性能，諸如吹塑膜、誘鑄膜、注塑、吹塑和熱成型(Adv.Mater.，2000,12， 1759 ;Mac;romolecules, 2005,38,5849)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明解決的問題
[0009]本發(fā)明的第一目的是提供一種具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋。
[0010] 本發(fā)明的第二目的是提供一種具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚 物。
[0011] 本發(fā)明的第Ξ目的是提供一種制備具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋的方法。
[0012] 本發(fā)明的第四目的是提供一種制備具有長支鏈的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共 聚物的方法。
[0013] 問題的解決手段
[0014] 本發(fā)明一方面提供一種脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物，其包括通過作為連 接基的幾基(-C(O)-)和-C(0)YC(0)-連接的-0A0-和Z(〇-)a代表的重復(fù)單元，其中A選自取 代或未經(jīng)取代的C3-C60亞烷基基團(tuán)及其組合，a是等于或大于3的整數(shù)，Z是a價的取代或未經(jīng) 取代的C4-C60基團(tuán)，且Y選自取代或未經(jīng)取代的C5-C20亞芳基、取代或未經(jīng)取代的C5-C20亞雜 芳基及其組合。
[0015] 在一個實施方式中，所述脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物的平均分子量可W 為80,000W上，且分子量分布(Mw/Mn)可為2.0W上。
[0016] 本文使用的術(shù)語"烷基"旨在包括直鏈的、支化的和環(huán)式的控基。術(shù)語"亞烷基"指 來源于烷基的二價基團(tuán)。例如，所述亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞異下基、亞環(huán)己基、環(huán)戊 基亞乙基、2-亞丙締基和3-亞下烘基。所述亞烷基可在主鏈中間插有-0-或亞苯基。本文描 述的表達(dá)方式"取代或未經(jīng)取代的"中的術(shù)語"取代的"指控中的一個或多個氨原子各自獨 立地被相同或不同的取代基替換。適合的取代基包括但不限于:-R3、面素、-〇-、=〇、-〇護(hù)、- SRb、-S-、= S、-NR 巧C、= NRb、= N-ORb、Ξ 面甲基、-CF3、-CN、-0CN、-SCN、-NO、-N02、=化、-化、- S(0)2Rb、-S(0)2NRb、-S(0)20-、-S(0)20Rb、-0S(0)2Rb、-0S(0)20-、-0S(0)20Rb、-P(0)(0-)2、-P (0)(0Rb)(0-)、-P(0)(0Rb)(0Rb)、-C(0)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(0)0-、-C(0)0Rb、-C(S) 0Rb、-C(0)NRCRC、-C(NRb)NRCRC、-0C(0)Rb、-0C(S)Rb、-0C(0)0-、-0C(0)0Rb、-0C(S)0Rb、-NRbc (0) Rb、-NRbc (S) Rb、-NRbc (0)礦、-NRbc (0) ORb、-NRbc (S) ORb、-NRbc (0) NRCRC、-NRbc (NRb) Rb、及- NRbc(NRb)NReRe，其中R3選自由烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基和雜 芳基烷基組成的組;每個Rb是獨立的氨原子或R3;每個R。是獨立的Rb，前提是兩個R。基團(tuán)連同 與其附接的氮原子可W形成4-、5-、6-或7-元雜環(huán)烷基并可選地可包括1至4個相同或不同 的選自由0、財日S組成的組的額外的雜原子。作為具體實例，-NRer意在包括-N出、-NH-烷基、 N-化咯烷基和N-嗎嘟基。作為另一個實例，取代的烷基意在包括亞烷基-0-烷基、亞烷基-雜 芳基、亞烷基-環(huán)雜烷基、亞烷基-C(0)0Rb、亞烷基-C(0)NRbRb和-C此-C出-C(0)-C曲。一個或 多個取代基連同與其附接的原子可W可選地形成包括環(huán)烷基和雜環(huán)烷基的環(huán)。
[0017] 其中作為重復(fù)單元的-0A0-部分通過作為連接基的幾基(-C(O)-)和-C(0)YC(0)- 無規(guī)連接的脂肪族聚碳酸醋-芳香族聚醋共聚物，W及其通過縮合H0-A-OH、Me0C(0)YC(0) OMe和DMC的制備方法，據(jù)發(fā)明人所知此前從未被報道過。在縮合過程中，可W進(jìn)一步添加由 Z(0H)a(其中a為3W上的整數(shù))表示的多元醇化合物W形成具有長支鏈的聚合物鏈。通過引 入長支鏈，可W預(yù)期抗烙體破裂性的改善和流變學(xué)意義上的剪切稀化性的改善，并且因此 可W預(yù)期加工性的提高。與Z(0H)a(其中a為3W上的整數(shù))的縮合保證了聚合物的高分子量 和寬分子量分布(Mw/Mn)。如下文實施例部分中所述，未添加 Z(0H)a(其中a為3W上的整數(shù)） 的冊-A-OH、Me0C(0)YC(0)0Me和DMC的縮合產(chǎn)生了重均分子量為108000且分子量分布(Mw/ Μη)為1.7的聚合物(比較例1)，而與Z(0H)a(其中a為3或更大的整數(shù))的進(jìn)一步縮合則產(chǎn)生了 具有更高的重均分子量190000、沒有交聯(lián)且分子量分布更寬(4.30)的聚合物(實施例3)。事 實上眾所周知，聚合物的寬分子量分布導(dǎo)致所述聚合物具有高加工性和卓越的物理性能。 基于所述事實，開發(fā)用于制備具有寬分子量分布的聚合物(如聚乙締)的技術(shù)是首要問題。 [001引具體地，作為重復(fù)單元-OAO-的原料的HOAOH選自由式la~化的化合物組成的組：
[0019]
[0020] 作為重復(fù)單元Z(〇-)a的原料的Z(0H)a選自由式2a~2d的化合物組成的組：
[0021]
[0022] 作為連接基-C(0)YC(0)-的原料的冊C(0)YC(0)0H選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和 對苯二甲酸組成的組。
[0023] 式la~化和2a~2d的化合物、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸目前大規(guī)模 生產(chǎn)和應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)用。
[0024] 特別是，式la的化合物即1,4-下二醇目前W降低的成本大批量生產(chǎn)。近年來，已建 立了用于從煤生產(chǎn)1,4-下二醇的商業(yè)方法，且通過生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)1,4-下二醇的方法一直 處于積極開發(fā)。因此，考慮從1,4-下二醇作為原料生產(chǎn)的聚合物非常有吸引力。作為連接 基-C(0)YC(0)-的原料的冊C(0)YC(0)0H可W是對苯二甲酸。該情形的優(yōu)點在于所述聚合物 是晶體。
[0025] 當(dāng)來源于對苯二甲酸的連接基-C(0)YC(0)-基于重復(fù)單元-0A0-的摩爾數(shù)W 30mo 1 %至50mo 1 %的量存在時，聚合物的烙點為95 °C至146°C，運與聚乙締的烙點類似。運 對于開發(fā)聚合物的應(yīng)用是有利的。當(dāng)重復(fù)單元Z(〇-)a基于重復(fù)單元-0A0-的摩爾數(shù)W 0.1mol %至0.5mol %的量存在時，盡管聚合物的數(shù)均分子量高（> 70，000)，其極少可能形 成凝膠。聚合物的凝膠化可能在加工過程中引起問題。
[0026] 本發(fā)明的另一個方面提供一種脂肪族共聚碳酸醋，其包括通過幾基(-C(O)-)連接 基連接的由-0A0-和Z(〇-)a表示的重復(fù)單元，并且重均分子量為30,000W上。在所述重復(fù)單 元