環(huán)脂族多亞磷酸酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 總體而言，本文所述的發(fā)明設(shè)及改善的聚合物組合物，所述組合物含有至少一種 在多亞憐酸醋中具有環(huán)脂族部分的多亞憐酸醋添加劑。
[0002] 發(fā)明背景 有機(jī)亞憐酸醋因其在加到聚合物和其他有機(jī)材料中時的抗氧化性質(zhì)而眾所周知。與向 聚合樹脂中加入穩(wěn)定劑相關(guān)的至少一個目的在于防止在高溫加工期間衍生自樹脂的聚合 物劣化W及容許制造內(nèi)在品質(zhì)增加的產(chǎn)物，所述內(nèi)在品質(zhì)的增加至少部分可歸因于在其預(yù) 期使用期間耐熱性和耐光降解性的增加。
[0003] 有機(jī)亞憐酸醋可由各種各樣的醇、二醇、Ξ醇和烷基酪合成。其中有商業(yè)意義的亞 憐酸醋有亞憐酸Ξ(壬基苯基醋KTNPP)和亞憐酸Ξ(2,4-二叔下基苯基醋）。在歷史上，運(yùn) 兩種亞憐酸醋一直是用于橡膠和塑料工業(yè)的低成本穩(wěn)定劑。然而，近來，由于擔(dān)憂它們的異 雌激素效應(yīng)和生物累積效應(yīng)，由其制備的烷基酪和亞憐酸醋已經(jīng)受到監(jiān)督。因此，需要運(yùn)些 物質(zhì)的合適替代物。
[0004] 已經(jīng)確定了許多有用的多亞憐酸醋可基于環(huán)脂族二醇例如環(huán)己燒二甲醇 rCHDM")合成，且其為含有烷基酪的亞憐酸醋的合適替代物。至少部分地由CHDM制成的亞 憐酸醋在性能、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性方面優(yōu)于許多商業(yè)亞憐酸醋。此外，許多亞憐酸醋可 由具有多種性質(zhì)的環(huán)脂族二醇(例如，CHDM)制備。
[000引因此，公開了至少部分地由飽和環(huán)脂族反應(yīng)物(例如，環(huán)脂族二醇）、用作鏈終止劑 的單徑基封端的醇和Ξ官能的含憐部分(例如，亞憐酸Ξ芳基醋)合成的固體和液體多亞憐 酸醋，及其作為穩(wěn)定劑的性能。
[0006] 發(fā)明概述 本文所述的新型亞憐酸醋適合使有機(jī)材料對于氧化、熱或光化降解穩(wěn)定。本技術(shù)的至 少一種優(yōu)勢在于認(rèn)識到基于例如CHDM的環(huán)脂族二醇的亞憐酸醋具有高百分?jǐn)?shù)的憐且因此 為非常有效的抗氧化劑。具體地講，CHDM也是多用途原料，其能合成適合許多應(yīng)用的各種各 樣的產(chǎn)物。
[0007] 例如，在某些聚締控中，期望具有高分子量的固體或液體聚合或低聚亞憐酸醋，W 便從聚合物的遷移和起霜減至最少。由于高加工溫度高熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性也是非常重 要的。本文所述的通用結(jié)構(gòu)的中至高分子量的亞憐酸醋滿足聚締控的所有運(yùn)些需求。并且， 可W通過加入適當(dāng)?shù)拇糤及CHDM來合成固體多亞憐酸醋和液體多亞憐酸醋兩者。具有大于 16的碳鏈長度的醇趨于產(chǎn)生固體多亞憐酸醋，而具有小于16的碳鏈長度的醇趨于產(chǎn)生液體 多亞憐酸醋。
[0008] 具有高徑基數(shù)的多亞憐酸醋可適合在聚氨醋中用作抗焦化劑W及火焰層合劑?？?合成具有合適徑基數(shù)的本文所述的通用結(jié)構(gòu)的CHDM亞憐酸醋，從而可將其用作聚氨醋中的 有用添加劑。
[0009] 本文所述的通用結(jié)構(gòu)的低和高分子量多亞憐酸醋在PVC中表現(xiàn)出優(yōu)良的相容性和 穩(wěn)定化作用。運(yùn)些通用結(jié)構(gòu)的亞憐酸醋在PVC中賦予優(yōu)良的顏色穩(wěn)定性并增加熱穩(wěn)定性。
[0010]本發(fā)明的運(yùn)些和其他目的在根據(jù)發(fā)明詳述和隨附權(quán)利要求書仔細(xì)閱讀時將是顯 而易見的。
[00·Μ] 發(fā)明詳述 為了說明在提交本發(fā)明時申請人已知的最佳模式的目的，現(xiàn)描述實施本發(fā)明的最佳模 式。實施例和附圖都僅為說明性的，而不是想要限制本發(fā)明，本發(fā)明通過權(quán)利要求書的范圍 和精神來量度。
[001引除非另有說明，否則本文所用的術(shù)語"燒堂'意指直鏈和支鏈的飽和無環(huán)控單價基 團(tuán)；所述烷基還可任選包括一個或多個獨(dú)立地選自氨基、面素、徑基、琉基、面烷基、烷氧基 等的合適取代基。直鏈或支鏈烷基的具體非限制性實例有Ci-20烷基，例如甲基、乙基、丙基、 下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十Ξ烷基、十四烷基、十五燒 基、十六烷基、十屯烷基、十八烷基和硬脂基。認(rèn)識到所述烷基可被氧、硫或氮間斷，散置基 團(tuán)的非限制性實例包括：CH3-0-C出C此-、c曲-S-C出C此-、c曲-N(CH3)-CH2C此-、c出-0-CH2C出- 0-C此 C此-、c出-(0-C此 C此-)20-C出 CH2-、C曲-(0-C此 C此-)30-C此 C此-或 CH3-(0-C此 C此-)40- CH2CH2-0
[0013] 除非另有說明，否則本文所用的術(shù)語"締基"意指直鏈和支鏈的不飽和無環(huán)控單價 基團(tuán)；所述締基還可任選包括一個或多個獨(dú)立地選自氨基、面素、徑基、琉基、面烷基、燒氧 基等的合適取代基。所述直鏈或支鏈締基的具體非限制性實例為具有2-30個碳原子的締 基，其中雙鍵的位置可改變，例如下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締基、癸締基、 ^^一碳締基、十二碳締基、十Ξ碳締基、十四碳締基、十五碳締基、十六碳締基、十屯碳締基 和十八碳締基。同樣，認(rèn)識到所述締基可被氧、硫或氮間斷，散置基團(tuán)的非限制性實例包 括：-C出-0-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-N( C出）-C此-、-C 此-0-C 此 C出-、-C出 C此-0-C此 CH2-、- C此C此-0-C出C出-0-C出細(xì)2-、-C此C此-(0-C出C出-)2〇-C出C出-、-C此C此-(0-C出C出-)3〇- C出C出-、-C出C出-(0-C出C出-)4〇-C出C出-、-C出C出-S-C出C出-或-C出C出-N畑3) -C出C出-。
[0014] 除非另有說明，否則本文所用的術(shù)語"環(huán)脂族"是指具有3-10個碳原子的單或多環(huán) 飽和控單價基團(tuán)，或者具有7-10個碳原子的C7-10多環(huán)飽和控單價基團(tuán)。可具有取代基的環(huán) 脂族或環(huán)狀烷基的具體非限制性實例有具有5-7個碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和 環(huán)庚基，和具有6-11個碳原子的烷基環(huán)烷基，其中烷基位置可改變，例如甲基環(huán)戊基、二甲 基環(huán)戊基、甲基乙基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、甲基乙基環(huán)己基、 二乙基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、二甲基環(huán)庚基、甲基環(huán)庚基和二乙基環(huán)庚基。同樣，認(rèn)識到所述 環(huán)脂族可被氧和/或幾基(例如，內(nèi)醋)或其他互不干擾的原子間斷。
[0015] 除非另有說明，否則本文所用的術(shù)語"烷氧基"是指其中烷基經(jīng)由單鍵連接到氧原 子的取代基。
[0016] 除非另有說明，否則本文所用的術(shù)語"面基"或"面素"意指選自氣、氯、漠和艦的任 何原子。
[0017] 本發(fā)明至少部分地設(shè)及固體和液體亞憐酸醋，其至少部分地由飽和環(huán)脂族反應(yīng)物 (例如，環(huán)脂族二醇、更優(yōu)選環(huán)己燒二甲醇（"CHDM"))構(gòu)成。
[0018] 環(huán)己燒二甲醇為具有兩個結(jié)合到在環(huán)上的任何位置的甲醇基團(tuán)的環(huán)己燒環(huán)，如由 通用結(jié)構(gòu)（I)所說明。
[0019]
應(yīng)該認(rèn)識到CHDM的順式異構(gòu)體或反式異構(gòu)體或其組合都可用作反應(yīng)物。盡管CHDM為發(fā) 明許多描述的焦點(diǎn)，但是本發(fā)明不限于此且實際上包括其他"基于環(huán)脂族二醇的"衍生物， 例如環(huán)戊燒二甲醇、環(huán)戊燒二乙醇、環(huán)戊燒二丙醇、環(huán)戊燒二下醇、環(huán)戊燒二戊醇、環(huán)己燒二 乙醇、環(huán)己燒二丙醇、環(huán)己燒二下醇、環(huán)己燒二戊醇、環(huán)庚燒二甲醇、環(huán)庚燒二乙醇、環(huán)庚燒 二丙醇、環(huán)庚燒二下醇、環(huán)庚燒二戊醇、環(huán)辛燒二甲醇、環(huán)辛燒二乙醇、環(huán)辛燒二丙醇、環(huán)辛 燒二下醇和環(huán)辛燒二戊醇。
[0020] 在更上位的含義上，所述基于環(huán)脂族二醇的組分為冊-[R7]a-R8-[R9]b-〇H，結(jié)構(gòu)II， 其中護(hù)、R8、R9、a和b如下定義。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，護(hù)和R9為C也基團(tuán)且a和b為1。
[00引]冊-[R7]a-R8-[R9]b-OH (II) 其中 (i) R哺R9獨(dú)立地選自直鏈和支鏈Ci-6亞烷基； (ii) R8選自C5-10飽和碳環(huán);且 (iii) a和b為0和 1。
[0022]在一方面，本發(fā)明提供了聚合多亞憐酸醋，其含有2-1000個下式的重復(fù)單元：
其中R2選自 (i ) Cl-20烷基或〔2-22締基，其任選被Cs-lO環(huán)烷基或環(huán)締基間斷或封端， (i i ) C2-22聚亞烷基二醇鏈，其任選被Cl-4烷基封端，和 (i i i) 3-7元環(huán)，其含有-C0-0-基團(tuán)且任選被Ci-20烷基取代； 護(hù)和R9各自獨(dú)立地代表Cl-6亞烷基； R8選自C5-10飽和碳環(huán);且 a和b獨(dú)立地選自0和1; 和0-1000個下式的重復(fù)單元：
其中： Y為C2-22亞烷基且 m為1-20; 所述多亞憐酸醋鄰近上式的-P(0R2)-基團(tuán)被基團(tuán)Ri〇-封端，且在鏈的另一端被基團(tuán)-P (0R3)(0R4)封端，其中Ri、R哺R4各自具有對于R2給出的含義中的一種，Ri、R哺R 4可相同或不 同； 條件是，當(dāng)所述多亞憐酸醋含有多于1個但少于或等于12個式B的單元時，其必須含有 兩個或更多個式A的單元，且另外 條件是，當(dāng)所述多亞憐酸醋不含式B的單元時，其必須含有8個或更多個式A的單元。
[0023] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供了聚合多亞憐酸醋，其含有8-1000個下式的重復(fù) 單元： 其中：
R2選自 (i ) Cl-20烷基或〔2-22締基，其任選被Cs-lO環(huán)烷基或環(huán)締基間斷或封端， (i i ) C2-22聚亞烷基二醇鏈，其任選被Cl-4烷基封端，和 (i i i) 3-7元環(huán)，其含有-C0-0-基團(tuán)且任選被Ci-20烷基取代； 護(hù)和R9各自獨(dú)立地代表Cl-6亞烷基； R8選自C5-10飽和碳環(huán);且 a和b獨(dú)立地選自0和1; 所述多亞憐酸醋鄰近上式的-P(0R2)-基團(tuán)被基團(tuán)Ri〇-封端，且在鏈的另一端被基團(tuán)-P (0R3)(0R4)封端，其中Ri、R3和R4各自具有對于R 2給出的含義中的一種，Ri、R嘴R4可相同或不 同； 且不含式B的單元。
[0024] 在一個供選的實施方案中，本發(fā)明提供了聚合多亞憐酸醋，其含有2-1000個下式 的重復(fù)單元：
和8-1000個下式的重復(fù)單元：
其中： R2各自獨(dú)立地選自： (i ) Cl-20烷基或C2-22締基，其任選被Cs-lO環(huán)烷基或環(huán)締基間斷或封端， (i i ) C2-22聚亞烷基二醇鏈，其任選被Cl-4烷基封端，和 (i i i) 3-7元環(huán)，其含有-C0-0-基團(tuán)且任選被Ci-20烷基取代； R7和R9各自獨(dú)立地代表Ci-6亞烷基； R8選自Cs-io飽和碳環(huán)； a和b獨(dú)立地選自0和1; Y代表C2-22亞烷基;且 m為1-20; 所述多亞憐酸醋鄰近上式的-P(0R2)-基團(tuán)被基團(tuán)Ri〇-封端，且在鏈的另一端被基團(tuán)-P (0R3)(0R4)封端，其中Ri、R哺R4各自具有對于R2給出的含義中的一種，Ri、R哺R 4可相同或不 同。
[0025] 如果存在式B，則Y優(yōu)選代表-C出C出-或-CH(C出)C出-基團(tuán)且m優(yōu)選為5-20。
[0026] R2優(yōu)選代表ClO-20烷基，特別為C12-C18烷基;Cl6-Cl8締基;或由Cl-4烷基封端的C2-10聚 亞烷基二醇鏈，例如由甲基封端的分子量為350的聚乙二醇鏈，或由下基封端的Ξ丙二醇 鏈。最優(yōu)選R2代表C12-G18烷基。
[0027] 優(yōu)選護(hù)和R9各自為亞乙基或特別為亞甲基。優(yōu)選a和b兩者都代表1。優(yōu)選R 8為C5-7亞 環(huán)烷基，最優(yōu)選為亞環(huán)己基。優(yōu)選本發(fā)明的多亞憐酸醋含有10-1,000個式A的單元。
[002引本發(fā)明化合物的一個優(yōu)選組為W下聚合多亞憐酸醋，其中R2代表Cio-20烷基，特別 為Cl2-Cl8烷基;Cl6-Cl8締基；或由Cl-4烷基封端的C2-10聚亞烷基二醇鏈，例如由甲基封端的分 子量為350的聚乙二醇鏈或由下基封端的Ξ丙二醇鏈;Ri、R3和R4各自還具有運(yùn)些含義中的 一種，特別是C12-C1偏基;R哺R9各自獨(dú)立地代表亞乙基或特別是亞甲基，且a和b代表1; R8代 表亞環(huán)己基;且如果存在單元B，則Y代表-C出C出-或-CH(C出)C出-基團(tuán)，且m為5-20。
[0029] 在本發(fā)明的一方面，聚合多亞憐酸醋至少部分地使用CHDM合成，作為說明性實例 在結(jié)構(gòu)（III)中示出。
[0030]
其中： Rl、R2、R哺R4各自可相同或不同且獨(dú)立地選自。-2偏基、C2-22締基、C6-4肺烷基、C7-40亞 環(huán)烷基，或Y-OH(對于r1、R2、R哺R4充當(dāng)封端部分）； Y選自C2-40亞烷基（例如，亞乙基、亞丙基）、C2-4肺脂族簇酸醋（例如，辛內(nèi)醋）和C3-40環(huán) 烷基； X為8-1,000;另外其中 所述聚合多亞憐酸醋為W下各物的反應(yīng)產(chǎn)物： 至少一種單徑基封端的反應(yīng)物，其選自r1-〇H、R2-〇H、R3-〇H和r4-oh;和 至少一種二徑基封端的反應(yīng)物(例如
和 Ξ官能反應(yīng)物，其包含至少一個含憐部分。
[0031] 更上位而言，結(jié)構(gòu)（III)的聚合多亞憐酸醋可由結(jié)構(gòu)（Ilia)說明。
[0032]
其中： Rl、R2、R3和R4可相同或不同且獨(dú)立地選自。-2日烷基、C2-22締基、C6-4麻烷基、C7-40亞環(huán)燒 基或Y-〇H(充當(dāng)封端部分）； Y選自C2-40亞烷基（例如，亞乙基、亞丙基）、C2-4麻脂族簇酸醋（例如，辛內(nèi)醋）和C3-40環(huán) 烷基； X為8-1,000;另外其中 護(hù)和R9獨(dú)立地選自直鏈和支鏈Cl-6亞烷基;且 R8選自C5-10飽和碳環(huán)； a和b為獨(dú)立地選自0和1的整數(shù);且其中 所述聚合多亞憐酸醋為W下各物的反應(yīng)產(chǎn)物： 至少一種單徑基封端的反應(yīng)物，其選自r1-〇H、R2-〇H、R3-〇H和R4-OH;和 至少一種二徑基封端的反應(yīng)物，其選自冊-[R7]a-R8-[R9]b-〇H;和 Ξ官能反應(yīng)物，其包含至少一個含憐部分。
[0033] 聚合多亞憐酸醋的共聚物至少部分地使用CHDM合成，作為說明性實例在結(jié)構(gòu)（IV) 中示出。
[0034]
其中 Rl、R2、R3、R4、R5和R6各自可相同或不同且獨(dú)立地選自Cl-20烷基、C2-22締基、C6-40環(huán)烷基、 C7-40亞環(huán)烷基，或Y-OH(對于Rl、R2、R哺R4充當(dāng)封端部分）； Y選自C2-40亞烷基（例如，亞乙基、亞丙基）、C2-4肺脂族簇酸醋（例如，辛內(nèi)醋）和C3-40環(huán) 烷基； X為2-1,000; Z為0-1，000,條件是，當(dāng)Z大于1但小于或等于12時，X為2-1,000,且另外的條件為當(dāng)Z為 0時，X為8或更大； m為1-20; w為1-1,000;且另外其中 所述聚合多亞憐酸醋為W下各物的反應(yīng)產(chǎn)物： 至少一種單徑基封端的反應(yīng)物，其選自r1-〇H、R2-〇H、R3-〇H和R4-OH;和 至少一種二徑基封端的反應(yīng)物(例巧
和 Ξ官能反應(yīng)物，其包含至少一個含憐部分。
[0035] 更上位而言，結(jié)構(gòu)（IV)的二亞憐酸醋可通過結(jié)構(gòu)（I化)說明。
[0036]
其中： Ri、R2、R3、R4、R哺R呵相同或不同且獨(dú)立地選自Cl-20烷基、C2-22締基、C6-4麻烷基、C7-40 亞環(huán)烷基，或Y-OH(對于Ri、R2、R3和R4充當(dāng)封端部分）； Y選自C2-40亞烷基（例如，亞乙基、亞丙基）、C2-40環(huán)脂族簇酸醋（例如，辛內(nèi)醋）和C3-40環(huán) 烷基； X為2-1,000; Z為0-1,000,條件是，當(dāng)Z大于1但小于或等于12時，X為2-1,000,且另外的條件為當(dāng)Z為 0時，X為8或更大； m為1-20; W為1-1,000;且另外其中 護(hù)和R9獨(dú)立地選自直鏈和支鏈Cl-6亞烷基;且