一種基于甘油的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種基于甘油的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種3官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過如下方法制備得到：先由甘油在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得三羥基聚醚，三羥基聚醚再與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。本發(fā)明采用異氰酸酯丙烯酸乙酯制備聚氨酯丙烯酸酯，減少了反應(yīng)步驟，反應(yīng)過程簡單、易于控制，不易因副反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品粘度低，更有利于施工及UV配方產(chǎn)品的應(yīng)用，用于UV噴涂不加或少加溶劑，滿足應(yīng)用于低粘度涂料的要求；低粘度3官能度UV光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐熱、耐候性等優(yōu)良性能，能夠在作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料應(yīng)用。
【專利說明】
一種基于甘油的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種基于甘油的3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方 法和應(yīng)用，尤其是涉及一種基于甘油的低粘度3官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護法規(guī)對溶劑的嚴格限制，UV光固化高分子材 料越來越受到人們的重視。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等優(yōu)良性能， 因而廣泛用于涂料、印刷以及電子工業(yè)等領(lǐng)域，近年來發(fā)展迅速。聚氨酯丙烯酸酯 (polyurethane acrylate，PUA)是一種重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高 透明性、抗拉伸、內(nèi)聚能高等優(yōu)良性能，廣泛用于光固化油墨、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域，在美國、 日本、歐洲發(fā)達國家應(yīng)用廣泛。近年來，隨著紫外光固化技術(shù)在我國的興起，新型光固化材 料作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料用途越來越廣，使用量在逐年增加。
[0003]
【申請人】在中國專利ZL201310146346.8(授權(quán)公告號CN 103274967B)公開了一種3 官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過如下方法制備得到：先由2,2_二羥甲基丙酸在催化劑作用下 與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得的三羥基聚醚酯，三羥基聚醚酯再與二異氰酸酯（選自 冊1、1^)1、腿01、1?)1中的一種)及丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙 烯酸酯。由于采用了二異氰酸酯及丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯制備3官能度聚氨酯丙烯 酸酯，反應(yīng)過程步驟多，相對繁瑣，生產(chǎn)過程不易控制，因副反應(yīng)的存在會產(chǎn)生凝膠的風(fēng)險。
[0004] 光固化樹脂是光固化涂料的基體樹脂，品種多，應(yīng)用廣泛。隨著全球范圍內(nèi)對環(huán)境 問題的日益重視，光固化樹脂必將隨著光固化涂料的發(fā)展而快速發(fā)展。開發(fā)出更加環(huán)保、粘 度低、綜合性能更加優(yōu)良的光固化樹脂是未來技術(shù)人員的努力方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是對中國專利ZL201310146346.8提供的一種3官能度聚氨酯丙烯酸 酯及其制備方法和應(yīng)用進行改進或拓展，提供一種基于甘油的低粘度3官能度聚氨酯丙烯 酉支醋。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供該低粘度3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的又一目的是提供該低粘度3官能度聚氨酯丙烯酸酯的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] -種基于甘油的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過如下方法制備得到：先由甘油（丙 三醇，CAS號56-81-5，化學(xué)式C 3H8O3，分子量92.09)在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷 反應(yīng)而制得三羥基聚醚，三羥基聚醚再與異氰酸酯丙稀酸乙酯（2-Isocyanatoethyl Acrylate，簡稱AOI，CAS號：13641-96-8，分子式:C 6H7NO3，分子量：141.12)反應(yīng)制得3官能度 聚氨酯丙烯酸酯。
[0010] 其中，
[0011] 第一步反應(yīng)路線如下：
[0012]
[0013] R為:-H 或-CH3;
[0014]當(dāng)n = 2，R為-H時，為環(huán)氧乙烷與甘油反應(yīng)；當(dāng)n = 3，R為-CH3時，為環(huán)氧丙烷與甘油 反應(yīng);其中a+b+c = 3~15。
[0015] 三羥基聚醚的制備包括以下步驟:甘油在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于155°C ~165 °C滴加環(huán)氧乙燒或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.2~0.6MPa，滴加完環(huán)氧乙燒或 環(huán)氧丙烷后155°C~165 °C再保溫1~3小時，然后冷卻至80°C以下，加入活性白土攪拌0.5~ 2小時，進行循環(huán)壓濾直至澄清透明，得三羥基聚醚;其中，所述的甘油與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙 燒的用量比為Imol: 3~15mol，優(yōu)選為Imol: 5~6 · 5mol。
[0016] 所述的催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比 例混和物，催化劑用量為甘油與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇.5wt%~5wt %，優(yōu)選為 lwt% ~5wt% 〇
[0017] 本發(fā)明所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，所制得的三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸 乙酯按照用量比Imol :2.8~3. Imol，于60°C~95°C反應(yīng)而制得所述的3官能度聚氨酯丙烯 酉支醋。
[0018] 優(yōu)選的，所制得的三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :2.9~ 3mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時制得3官能度聚氨酯 丙烯酸酯;其中，阻聚劑可以為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為三羥基聚醚與異氰酸酯 丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為三羥基聚醚與 異氰酸酯丙稀酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm。
[0019] 第二步反應(yīng)路線如下：
[0020] 三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)得3官能度聚氨酯丙烯酸酯：
[0021]
[0022]辦為：
[0023]
[0024] n = 2或 3，a+b+c = 3 ~15。
[0025] 本發(fā)明第一步制備三羥基聚醚的反應(yīng)為甘油中的3個羥基與環(huán)氧丙（乙)烷進行的 開環(huán)加成反應(yīng)（陰離子聚合），為公知的有機化學(xué)反應(yīng)，在本發(fā)明反應(yīng)條件下，環(huán)氧丙（乙)烷 為氣態(tài)，連續(xù)進料完畢，再保溫反應(yīng)1~3小時，至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降至恒定，即環(huán)氧丙 (乙）烷完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在99.9%以上;第二步反應(yīng)為異氰酸酯丙烯酸乙酯中的異氰酸根 與羥基的反應(yīng)，屬公知的合成聚氨酯(聚氨基甲酸酯)反應(yīng)。
[0026] 本發(fā)明所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟:先由甘油在催 化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得三羥基聚醚，三羥基聚醚再與異氰酸酯丙烯 酸乙酯(CAS號：1364卜96-8,分子式= C6H7NO3，分子量：141.12)反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙烯 酸酯（即式(II)化合物）。
[0027] 其中，三羥基聚醚的制備包括以下步驟:甘油在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于 155 °C~165°C滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.2~0.6MPa，滴加完環(huán)氧乙 烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C再保溫1~3小時，然后冷卻至80°C以下，加入活性白土攪拌 0.5~2小時，進行循環(huán)壓濾直至澄清透明，得三羥基聚醚(式（I));其中，所述的甘油與環(huán)氧 乙燒或環(huán)氧丙烷的用量比為Imol :3~15mol，優(yōu)選為Imol :5~6.5mol。
[0028] 所述的催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比 例混和物，催化劑用量為甘油與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇.5wt%~5wt %，優(yōu)選為 lwt% ~5wt% 〇
[0029] 本發(fā)明所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，所制得的三羥基聚醚與異氰 酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :2.8~3. Imol，于60°C~95°C反應(yīng)而制得所述的3官能度 聚氣醋丙稀fe醋。
[0030] 優(yōu)選的，所制得的三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :2.9~ 3mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時制得3官能度聚氨酯 丙烯酸酯;其中，阻聚劑可以為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為三羥基聚醚與異氰酸酯 丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為三羥基聚醚與 異氰酸酯丙稀酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm。
[0031] 本發(fā)明所述的低粘度3官能度聚氨酯丙烯酸酯在制備UV涂料、油墨或粘合劑中的 應(yīng)用。
[0032] 有益效果：
[0033]本發(fā)明制備三羥基聚醚所用催化劑與傳統(tǒng)的方法不同，傳統(tǒng)方法所用的催化劑為 氫氧化鈉、氫氧化鉀，聚合反應(yīng)完后，需要加磷酸水溶液進行中和處理，然后高真空脫水、壓 濾得到三羥基聚醚;本發(fā)明采用甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上 任意比例混和物，聚合完后，不需要加酸加水中和，不需要高真空脫水，只需加活性白土過 慮，濾渣經(jīng)過水溶，溶解催化劑，過濾掉活性白土，催化劑的水溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，實現(xiàn)回收再 利用，反應(yīng)過程屬于綠色催化及清潔生產(chǎn)。
[0034] 本發(fā)明采用異氰酸酯丙烯酸乙酯制備聚氨酯丙烯酸酯，減少了反應(yīng)步驟，反應(yīng)過 程簡單、易于控制，不易因副反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品粘度低，更有利于施工 及UV配方產(chǎn)品的應(yīng)用，用于UV噴涂不加或少加溶劑，滿足應(yīng)用于低粘度涂料的要求;低粘度 3官能度UV光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐熱、耐候性等優(yōu)良性 能，能夠在作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0035] 實施例1
[0036] 在6L高壓反應(yīng)釜中投入920克甘油（丙三醇，CAS號56-81-5,化學(xué)式C3H 8O3,分子量 92.09) ，36克甲酸鈉，升溫至155°C，開始滴加環(huán)氧乙烷(C2H4〇,分子量44)2200克進行反應(yīng)， 控溫155°C~165°C，壓力0.2~0.6MPa，滴加3~4小時，滴完后155°C~165°C保溫2~3小時， 然后冷卻至80°C以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克攪拌30分鐘后，經(jīng)循環(huán)壓濾得澄 清透明三羥基聚醚(C 13H28O8,分子量312)3057.6克，結(jié)構(gòu)如式（I)所示，其中：n = 2，a+b+c = 5〇
[0037] 在1000 mL四口燒瓶中投入制得的三羥基聚醚(C13H28O 8,分子量312) 156克，異氰酸 酯丙烯酸乙酯211.5克（1.5mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.3克，阻聚劑對羥基苯甲醚1 克，0.5~4小時緩慢升溫至80 °C~85 °C保溫反應(yīng)3~5小時出料，制得3官能度聚氨酯丙烯酸 酯，結(jié)構(gòu)如式(II)所示，其中：
[0038] 辦為：
[0039]
[0040] n = 2，a+b+c = 5。
[0041 ] 實施例2
[0042] 在6L高壓反應(yīng)釜中投入920克甘油（丙三醇，CAS號56-81-5,化學(xué)式C3H 8O3,分子量 92.09) ，50克甲酸鉀，升溫至155°C，開始滴加環(huán)氧丙烷(C3H6O，分子量58)3480克進行反應(yīng)， 控溫155°C~165°C，壓力0.2~0.6MPa，滴加3~4小時，滴完后155°C~165°C保溫2~3小時， 然后冷卻至80°C以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克攪拌30分鐘后，經(jīng)循環(huán)壓慮得澄 清透明三羥基聚醚(C21H44O9，分子量440)4311.8克，結(jié)構(gòu)如式⑴所示，其中：η = 3，a+b+c = 60
[0043] 在1000 mL四口燒瓶中投入制得的三羥基聚醚(C21H42O 9,分子量440)220克，異氰酸 酯丙烯酸乙酯210克（1.488mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.3克，對羥基苯甲醚1克，0.5~ 4小時緩慢升溫至80°C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時出料，制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯，結(jié)構(gòu) 如式(II)所示，其中：
[0044]
[0045]
[0046] n = 3 ,a+b+c = 6〇
[0047] 實施例3
[0048] 以中國專利ZL201310146346.8中提供的實施例1-2的制備方法制備得到3官能度 聚氨酯丙烯酸酯，作為對比例1-2,考察本發(fā)明實施例1-2、以及對比例1-2制得的3官能度聚 氨酯丙烯酸酯的粘度。
[0049]測試方法:ND J-I型旋轉(zhuǎn)式粘度計，4號轉(zhuǎn)子，60轉(zhuǎn)/分鐘。具體操作步驟參考《ND J-I 型旋轉(zhuǎn)粘度計使用說明書》。
[0050]表1 3官能度聚氨酯丙烯酸酯的粘度
[0052] 實施例1產(chǎn)品比對比例1產(chǎn)品粘度下降3650mPa. s@60 °C，下降幅度為50.69 %。
[0053] 實施例2產(chǎn)品比對比例2產(chǎn)品粘度下降390011^&.8@60°(：，下降幅度為50.65%。
[0054] 實施例4
[0055] 原材料
[0056] UV樹脂① :實施例2制備的低粘度3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用3官能度脂 肪族聚氨酯丙烯酸酯的目的是增加涂膜的硬度、強度、耐磨等性能）；
[0057] UV樹脂②:低粘度2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用2官能度脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯的目的是增加涂膜的柔性，防暴裂，耐冷熱循環(huán)性能），制備方法如下：
[0058] 在1000 mL四口燒瓶中投入聚碳酸酯二醇(宇部興產(chǎn)UH-100,分子量1000)500克，異 氰酸酯丙烯酸乙酯141克（Imol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.1克，阻聚劑對羥基苯甲醚0.7 克，0.5~4小時緩慢升溫至80 °C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時出料，制得如下式所示結(jié)構(gòu)的2官 能度聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯。
[0059]
(?)
[0060] R為:-CH2CH2CH2CH2CH2Ch 2-,即聚碳酸酯二醇中二元醇單體為1，6_己二醇；
[0061] n=(1000 -118)/144 = 6.1250。
[0062] 采用實施例3的粘度測試方法測得制得的2官能度聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯的粘 度為 3700mPa.s@60°C。
[0063] UV單體:雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA，江蘇利田科技股份有限公司）；1， 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，江蘇利田）。
[0064]光引發(fā)劑:1173,南京瓦力化工科技有限公司。
[0065]助劑：Tego432，Tego92，德國迪高。
[0066]混合溶劑:醋酸丁酯、甲苯、甲基異丁酮按質(zhì)量比為1:1:1混合。
[0067]儀器與設(shè)備
[0068] LT-1002型紫外光固化機，藍天特?zé)舭l(fā)展有限公司；QFZ型漆膜附著力測定儀，天津 市科聯(lián)材料試驗機廠;RCA紙帶耐磨儀，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所;水浴鍋;冷熱循環(huán)設(shè) 備。
[0069]涂料的配制
[0070] 稱取一定質(zhì)量的UV樹脂，然后加入UV單體、混合溶劑、光引發(fā)劑、助劑，攪拌均勻， 配制成涂料。涂料的配比見表2。
[0071] 表2涂料的配比
[0073]涂膜的制備與固化
[0074]選用IOcm X IOcm的ABS塑料板材，先在其表面噴涂一層熱塑性丙烯酸樹脂白色底 漆，60 °C烘烤3h，再在其表面噴涂按照表2配制的UV涂料，涂膜厚度約為20μπι，在光固化機上 固化，使固化膜達到表干，用指觸干法進行表征，記錄固化時間。
[0075] 性能測試
[0076] 固化時間：實驗采用指觸干法，以手指輕觸漆膜表面，如不感到發(fā)粘，即認為漆膜 表面已固化。
[0077] 鉛筆硬度:參照GB 6739 - 86涂膜鉛筆硬度法測定。
[0078]附著力：參照GB/T 1720 - 88涂膜附著力測定法測定。分為7級，1級最佳，7級最差。
[0079] 耐磨性:RCA 測試，175g，500 ± 50 次。
[0080] 耐水煮:參照國家標(biāo)準GB/T 1733《漆膜耐水性測定法》。
[0081 ]耐冷熱循環(huán)：
[0082] (1)范圍及說明：塑料漆因濕熱循環(huán)或增塑劑損失，或者兩者兼有時會出現(xiàn)開裂的 趨勢，采用交替暴露于溫?zé)嵯浜屠鋬鱿渲锌蓽y定漆膜是否開裂以及開裂的程度。
[0083 ] (2)儀器:①濕熱箱，②冷凍箱，③測色儀，④劃格器。
[0084] (3)測定方法:①將試驗樣板放入相對溫度100%、溫度為38°C的溫箱熱箱中24h。 樣板的放置應(yīng)與垂直方向成0-30度角，且要求板板在試驗過程中相互不接觸。②24h后，立 即將樣板移至（一 23 ±1.5) °C的冷凍箱中20h，轉(zhuǎn)移時間最多不應(yīng)超過30S。③取出樣板，在 室溫下放置4h，這樣總共48h為一個循環(huán)，期間可進行階段評定。④共進行15個循環(huán)，然后對 樣板外觀、顏色、附著力進行測試。
[0085] (4)結(jié)果表示:涂膜應(yīng)無開裂、變色、附著力下降或其它缺陷。
[0086] (5)參照標(biāo)準:美國標(biāo)準AAMA 615-02《用于塑料型材上高性能有機涂層的行業(yè)規(guī) 范、性能要求和試驗方法》。(1)
[0087] 結(jié)果與討論，樹脂對涂膜性能的影響
[0088] UV樹脂是UV涂料的主體，它的性能基本上決定了固化后涂膜的主要性能。本實驗 采用3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯與2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂組成不同配方， 各種成分用量見表2，涂膜性能見表3。
[0089] 表3 3官能度聚氨酯丙烯酸酯與2官能度聚氨酯丙烯酸酯不同配比對涂料性能的 影響
[0091 ]參考文獻：（1)虞瑩瑩.涂料工業(yè)用檢驗方法與儀器大全.北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 2007:525.
[0092]附光引發(fā)劑1173說明：
[0093]生產(chǎn)商:南京瓦力化工科技有限公司 [0094] 化學(xué)名稱:2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
[0095] 英文名稱：2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-〇ne
[0096] CAS NO :7473-98-5
[0097] 分子式：CioHi2〇
[0098] 分子量：164.2
[0099] 化學(xué)結(jié)構(gòu)j
[0100] 技術(shù)指標(biāo)：
[0101] 外觀:無色至淡黃色透明液體
[0102]純度：2 99.0%
[0103]沸點：80-81°C (攝氏度）
[0104]透光率：425nm 2 99 · 0% ; 500nm 2 99 · 3%
[0105]揮發(fā)份：<〇. 2 %
[0106] 灰份：<0.10%
[0107] 應(yīng)用：
[0108] 1173適用于丙烯酸光固化清漆體系，如木材、金屬、紙張、塑料等的清漆等。1173特 別推薦在需要經(jīng)受長期日曬而且耐黃變的UV-固化涂料中，由于1173是液體，非常易于共 混，所以適合與其它光引發(fā)劑復(fù)配使用，建議添加量為1~4%w/w。
【主權(quán)項】
1. 一種基于甘油的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:通過如下方法制備得到：先 由甘油在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得三羥基聚醚，三羥基聚醚再與異 氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:三羥基聚醚的制備包 括以下步驟:甘油在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于155°C~165°C滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧 丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.2~0.6MPa，滴加完環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C再保 溫1~3小時，然后冷卻至80°C以下，加入活性白土攪拌0.5~2小時，進行循環(huán)壓濾直至澄清 透明，得三羥基聚醚;其中，所述的甘油與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的用量比為lmol:3~15mol。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所述催化劑為甲酸鈉、 甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比例混和物，催化劑用量為甘油與環(huán) 氧乙fei或環(huán)氧丙fei總質(zhì)量的0.5wt %~5wt %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所制得的三羥基聚醚 與異氰酸酯丙稀酸乙酯按照用量比1111〇1 :2.8~3.11]1〇1，于60<€~95<€反應(yīng)而制得所述的3 官能度聚氨酯丙烯酸酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所制得的三羥基聚醚 與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol:2.9~3mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~ 95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯;其中，阻聚劑為對羥基苯甲醚或 對苯二酚，其用量為三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化劑為 二月桂酸二丁基錫，其用量為三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm。6. 權(quán)利要求1所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： 先由甘油在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得三羥基聚醚，三羥基聚醚再與 異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:三羥基聚 醚的制備包括以下步驟:甘油在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于155°C~165°C滴加環(huán)氧 乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.2~0.6MPa，滴加完環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后155°C ~165°C再保溫1~3小時，然后冷卻至80°C以下，加入活性白土攪拌0.5~2小時，進行循環(huán) 壓濾直至澄清透明，得三羥基聚醚；其中，所述的甘油與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的用量比為 lmol:3~15mol; 所述催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比例混和 物，催化劑用量為甘油與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇.5wt%~5wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所述的3官 能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，所制得的三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比 lmol :2.8~3. lmol，于60°C~95°C反應(yīng)而制得所述的3官能度聚氨酯丙稀酸酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的3官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所制得的 三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol :2.9~3mol，在催化劑、阻聚劑的作用 下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時制得3官能度聚氨酯丙烯酸酯;其中，阻聚劑為對羥 基苯甲醚或?qū)Ρ蕉樱溆昧繛槿u基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~ 5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為三羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量 的100~3000ppm。10.權(quán)利要求1所述的3官能度聚氨酯丙稀酸酯在制備UV涂料、油墨或粘合劑中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C269/02GK105859585SQ201610235418
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】胡劍飛
【申請人】江蘇利田科技股份有限公司