專利名稱：將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的長(zhǎng)期運(yùn)行方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的長(zhǎng)期運(yùn)行方法，其通過將包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性稀釋氣體的起始反應(yīng)氣體混合物在升高的溫度下通過固定催化劑床，所述催化劑使得其活性成分是包含元素Mo和V的至少一種多金屬氧化物，以及通過為了抵抗固定催化劑床的鈍化而隨著時(shí)間升高固定該催化劑床的溫度。
丙烯酸是一種反應(yīng)性單體，其以其本身或者以其烷基酯形式例如適于制備尤其用作粘合劑或吸水性材料的聚合物。
已知可以以工業(yè)規(guī)模通過將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法來制備丙烯酸，通過將包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性稀釋氣體的起始反應(yīng)氣體混合物在升高的溫度下通過固定催化劑床，所述催化劑使得其活性成分是包含元素Mo和V的至少一種多金屬氧化物(例如參見DE-A 4431949、WO 0053559)。
另外已知這種將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法可以在同一固定催化劑床上長(zhǎng)時(shí)間地基本上連續(xù)地運(yùn)行。不過，在運(yùn)行期間該固定催化劑床的品質(zhì)下降。通常，其活性和目標(biāo)產(chǎn)物形成的選擇性都會(huì)降低。
盡管如此，為了能夠在裝有該固定催化劑床的反應(yīng)器系統(tǒng)中盡可能長(zhǎng)時(shí)間地運(yùn)行生產(chǎn)和更換較為不便和昂貴的所述固定催化劑床，現(xiàn)有技術(shù)以明顯不同的方式嘗試抵抗它們的老化過程。
EP-A 990 636(例如8頁，13～15行)和EP-A 1 106 598(例如13頁，43～45行)提出了在運(yùn)行過程中于其他大體恒定的運(yùn)行條件下通過逐漸升高特定固定催化劑床的溫度而實(shí)質(zhì)上補(bǔ)償特定固定催化劑床的品質(zhì)下降，從而在反應(yīng)氣體混合物單程通過所述固定催化劑床中大體上保持丙烯醛的轉(zhuǎn)化率。
在本文中，固定催化劑床的溫度是指當(dāng)進(jìn)行部分氧化過程時(shí)固定催化劑床的溫度，除了在理論上不存在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(即沒有反應(yīng)熱的影響)下。這也適用于本文。對(duì)照而言，在本文中，特定固定催化劑床的有效溫度是指考慮到部分氧化的反應(yīng)熱時(shí)固定催化劑床的實(shí)際溫度。當(dāng)固定催化劑床的溫度沿著固定催化劑床不恒定時(shí)(例如，在多個(gè)溫度區(qū)情況下)，術(shù)語固定催化劑床的溫度在本文中意味著沿著固定催化劑床的溫度的(數(shù)值)平均值。
在上述內(nèi)容中，重要的是當(dāng)反應(yīng)氣體混合物通過固定催化劑床時(shí)，該反應(yīng)氣體混合物的溫度(因此也是該固定催化劑床的有效溫度)會(huì)經(jīng)歷最大值(稱為熱點(diǎn)值)。熱點(diǎn)值和該熱點(diǎn)值位置處該固定催化劑床的溫度之間的差被稱為熱點(diǎn)膨脹。
EP-A 990 636和EP-A 1 106 598 A中所推薦方法的缺點(diǎn)在于隨著固定催化劑床溫度的升高，其老化過程加快(例如，催化劑內(nèi)促進(jìn)老化的某些運(yùn)動(dòng)過程進(jìn)行得更快)。通常，這尤其是因?yàn)殡S著固定催化劑床溫度的升高，熱點(diǎn)膨脹一般比固定催化劑床自身的溫度上升得更急劇(例如參見EP-A 1106 598的12頁，45～48行和EP-A 990 636的8頁，11～15行)。因此，該固定催化劑床的有效溫度在熱點(diǎn)區(qū)域中一般不成比例地升高，這會(huì)額外促進(jìn)固定催化劑床的老化。
因此，當(dāng)達(dá)到固定催化劑床的溫度最大值時(shí)，通常完全更換所述固定催化劑床。
不過，這種完全更換的缺點(diǎn)在于其成本較高并且比較不便。所述制備丙烯酸的過程不得不長(zhǎng)時(shí)間地中斷，并且催化劑制備的成本同樣是相當(dāng)可觀的。
因此，將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法需要有助于盡可能延長(zhǎng)在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中固定催化劑床的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的運(yùn)行模式。
關(guān)于這一點(diǎn)，DE-A 10 232 748建議不采用完全更換所述固定催化劑床，而是用新鮮催化劑料僅替換其中的一部分。該提議的缺點(diǎn)在于即使部分改變固定催化劑床也會(huì)伴有顯著的成本和不便。
EP-A 614 872建議通過以下方式延長(zhǎng)所述固定催化劑床的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間在運(yùn)行所述固定催化劑床數(shù)年(這伴隨其溫度從15℃升高到30℃和更高)后中斷所述部分氧化過程，以及在260～450℃的固定催化劑床溫度下將由氧氣、蒸汽和惰性氣體組成的氣體混合物通過該催化劑床和隨后繼續(xù)所述部分氧化。
就此而言，于特定條件下通過所述固定催化劑床的氣體混合物中的惰性氣體在本文中是指當(dāng)通過所述固定催化劑床時(shí)至少95摩爾％、優(yōu)選至少98摩爾％、最優(yōu)選至少99摩爾％或者99.5摩爾％仍然未改變的那些氣體。對(duì)于將用于本發(fā)明中的氣體混合物G，蒸氣和CO不應(yīng)包括在術(shù)語惰性氣體中。
然而，EP-A 614 872方法的缺點(diǎn)在于直到部分氧化被中斷的點(diǎn)為止，固定催化劑床的老化持續(xù)進(jìn)行，并且無阻礙地得到促進(jìn)。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的長(zhǎng)期運(yùn)行方法，其中以由此使得隨著時(shí)間的熱點(diǎn)膨脹強(qiáng)度低于現(xiàn)有技術(shù)方法中的方式抵抗所述催化劑老化。
我們發(fā)現(xiàn)該目標(biāo)可通過一種將丙烯酸多相催化氣相部分氧化為丙烯醛的長(zhǎng)期運(yùn)行方法而實(shí)現(xiàn)，其通過將包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性稀釋氣體的起始反應(yīng)氣體混合物在升高的溫度下通過固定催化劑床，所述催化劑使得其活性成分是包含元素Mo和V的至少一種多金屬氧化物，以及通過為了抵抗所述固定催化劑床的鈍化而隨著時(shí)間升高該固定催化劑床的溫度，其包括在該固定催化劑床的溫度升高恒定地≥10℃或者≥8℃之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，以及在200～450℃(優(yōu)選250～400℃，常常是300～400℃，或者250～350℃，或者250～300℃)的固定催化劑床溫度下，將無丙烯醛的包含分子氧、惰性氣體和非必要的蒸汽以及非必要的CO的氧化氣體混合物G通過該固定催化劑床(所述氣體混合物G優(yōu)選基本上僅由，或者僅由上述組分組成)。
本文中，氧化氣體混合物G是指具有以下特點(diǎn)的氣體混合物G當(dāng)采用本發(fā)明方法時(shí)，當(dāng)進(jìn)入固定催化劑床中時(shí)，該混合物不會(huì)使得存在于多金屬氧化物活性成分中的金屬的氧化態(tài)降低(而通常是氧化)。
因此，一般而言，氣體混合物G的特征在于，當(dāng)氣體混合物G進(jìn)入所述固定催化劑床時(shí)，其分子氧摩爾含量大于(優(yōu)選至少兩倍于)其CO摩爾含量和不同于CO、惰性氣體、O2和H2O的成分的摩爾含量之和。
令人驚訝地，當(dāng)采用本發(fā)明方法時(shí)，將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸可以長(zhǎng)期運(yùn)行，從而使得隨著時(shí)間的熱點(diǎn)膨脹強(qiáng)度低于現(xiàn)有技術(shù)方法中的強(qiáng)度。在有利情況下，隨著時(shí)間的熱點(diǎn)膨脹強(qiáng)度甚至?xí)档汀４送?，丙烯酸形成的選擇性通常隨著時(shí)間保持基本恒定。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選甚至在所述固定催化劑床的溫度升高恒定地≥7℃、或者≥6℃、或者≥5℃、或者≥4℃之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，從而在200～450℃的固定催化劑床溫度下將無丙烯醛的包含分子氧、惰性氣體和非必要的蒸汽以及非必要的CO的氧化氣體混合物G通過所述固定催化劑床。
在本發(fā)明的方法中，更優(yōu)選甚至在所述固定催化劑床的溫度升高恒定地≥3℃或者≥2℃之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，從而在200～450℃的固定催化劑床溫度下將無丙烯醛的包含分子氧、惰性氣體和非必要的蒸汽以及非必要的CO的氧化氣體混合物G通過所述固定催化劑床。
不過，當(dāng)在所述固定催化劑床的溫度升高恒定地≥1℃或者更低之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，并在200～450℃的溫度下將無丙烯醛的包含分子氧、惰性氣體和非必要的蒸汽以及非必要的CO的氧化氣體混合物G通過該固定催化劑床時(shí)，本發(fā)明方法也是有利的。然而，根據(jù)本發(fā)明，在至少一次中斷所述氣相部分氧化之前所述固定催化劑床的溫度升高通常穩(wěn)定地≥0.1℃或者≥0.2℃。
在實(shí)施本發(fā)明方法過程中，在通過所述氣體混合物G的同時(shí)，所述固定催化劑床的溫度優(yōu)選保持在值TG，其大體上相當(dāng)于在根據(jù)本發(fā)明中斷所述部分氧化從而將氣體混合物G通過固定催化劑床之前運(yùn)行所述部分氧化時(shí)固定催化劑床的溫度TV。
換句話說，根據(jù)本發(fā)明有利的是，TG＝TV±50℃，或者TG＝TV±20℃，非常特別有利的是，TG＝TV。一般地，TV范圍為200～400℃，常常是220～350℃。在本發(fā)明方法中，所述氣體混合物G通過所述固定催化劑床的持續(xù)時(shí)間tG通常為2小時(shí)或者6小時(shí)至120小時(shí)，常常為12小時(shí)至72小時(shí)，許多情況下為20小時(shí)至40小時(shí)。不過，也可以是10天和更長(zhǎng)。通常，氣體混合物G的較少氧氣含量會(huì)導(dǎo)致較長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間tG。根據(jù)本發(fā)明，氣體混合物G中增加的氧氣含量是有利的。
適當(dāng)?shù)?，持續(xù)時(shí)間tG至少足夠長(zhǎng)以使得當(dāng)其進(jìn)入和離開所述固定催化劑床時(shí)氣體混合物G的氧氣含量不再不同。
從應(yīng)用角度看，適當(dāng)?shù)卦诒景l(fā)明方法中，氣體混合物G(除非另作說明，本文中所指的氣體混合物G的所有含量涉及氣體混合物G進(jìn)入固定催化劑床的進(jìn)入量)包含至少1或者2體積％、優(yōu)選至少3體積％、更優(yōu)選至少4體積％的氧氣。不過，氣體混合物G的氧氣含量通?！?1體積％。換句話說，一種可用的氣體混合物G是空氣。另一種可用的氣體混合物G是貧瘠空氣。這是除去氧氣的空氣。根據(jù)本發(fā)明有利的是由3～10體積％、優(yōu)選4～6體積％的氧氣和余量的分子氮組成的貧瘠空氣。當(dāng)氣體混合物G不僅包含分子氧和惰性氣體而且還包含蒸汽時(shí)常常是有利的。從應(yīng)用角度看，適當(dāng)?shù)?，氣體混合物G包含至少0.1體積％、常常至少0.5體積％、經(jīng)常至少1體積％的蒸汽。通常而言，氣體混合物G的蒸汽含量≤75體積％。氣體混合物G的惰性氣體含量一般≤95體積％，通?！?0體積％。因此，適合于本發(fā)明的氣體混合物G可以例如由3～20體積％的分子氧、1～75體積％的蒸汽和余量的惰性氣體組成。優(yōu)選的惰性氣體是N2和CO2?？捎糜诒景l(fā)明方法的氣體混合物G尤其是所有在EP-A 614 872中推薦的那些。EP-A 614 872提出的所有再生條件同樣可以用于本發(fā)明方法中。
本發(fā)明使用的的氣體混合物G的CO含量通常不超過5體積％。該CO含量常?！?體積％、或者≤2體積％、或者≤1體積％、或者是非常不顯著的。
已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法中氣體混合物G進(jìn)入所述固定催化劑床時(shí)的CO含量C在持續(xù)時(shí)間tG內(nèi)從tG＝0時(shí)刻的非零起始值A(chǔ)開始下降的情況是有利的。
根據(jù)本發(fā)明，CO含量C優(yōu)選在持續(xù)時(shí)間tG內(nèi)從起始值A(chǔ)下降到值E，該值E小于起始值A(chǔ)的50％，優(yōu)選小于25％，更優(yōu)選小于10％或者小于5％。非常特別優(yōu)選，CO含量C下降到值E＝0。
氣體混合物G的CO2含量也可以在持續(xù)時(shí)間tG內(nèi)以相應(yīng)的方式變化。
相反，對(duì)于本發(fā)明方法而言，氣體混合物G的氧氣含量在持續(xù)時(shí)間tG內(nèi)從較低的值開始升高到較高的值是有利的。
通常，已發(fā)現(xiàn)有利的是以約1～3體積％的氣體混合物G的氧氣含量開始以及在持續(xù)時(shí)間tG內(nèi)升高到至多10體積％，優(yōu)選至多6體積％。相反，常常選擇在持續(xù)時(shí)間tG內(nèi)氣體混合物G的蒸汽含量下降。許多情況下起始值為至多10體積％，而最終值常常≤3體積％。
因此，根據(jù)本發(fā)明適合的氣體混合物G是包含以下成分的氣體混合物G*1～8(優(yōu)選3～6)體積％的氧氣，0～3體積％的CO，0～5體積％的CO2，0～25體積％的H2O，和至少55體積％的N2(G優(yōu)選由這些組分組成，在此情況下，氮?dú)鈽?gòu)成余量直到100體積％)。
氣體混合物G*的H2O以及CO和CO2含量?jī)?yōu)選如上所述在tG內(nèi)降低，而O2含量如上所述增加。已發(fā)現(xiàn)特別有利的是氣體混合物G在進(jìn)入所述固定催化劑床時(shí)具有＞0至≤20ppm重量、常?！?5或者≤10或者≤5或者≤1ppm重量的氣態(tài)含Mo化合物例如水合氧化鉬。可以例如在本發(fā)明應(yīng)用前通過將含蒸汽的氣體混合物G在升高的溫度(例如250-500℃)下通過含氧化鉬的床而達(dá)到該含量。
在本發(fā)明方法中，通過固定催化劑床的氣體混合物G的量可以為5或者100至5000l(STP)/l·h，優(yōu)選為20或者200至2000l(STP)/l·h(參考基礎(chǔ)是整個(gè)固定催化劑床的體積，即包括所用的專門由惰性材料組成的任何區(qū)段)。
一般而言，在本發(fā)明方法中，氣體混合物G將在200～450℃的固定催化劑床溫度下以每日歷年至少一次、優(yōu)選每四分之三日歷年或者每半個(gè)日歷年至少一次、更優(yōu)選每四分之一日歷年至少一次、更優(yōu)選每日歷月至少一次的頻率F通過所述固定催化劑床。另外，基本上連續(xù)地進(jìn)行所述將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的方法。
換句話說，在本發(fā)明方法中，，氣體混合物G將在200～450℃的固定催化劑床溫度下在7500或者7000或者6000部分氧化的運(yùn)行小時(shí)內(nèi)至少一次、優(yōu)選在5500或者5000運(yùn)行小時(shí)內(nèi)至少一次、最優(yōu)選在4000、或者3000或者2000或者1500、或者1000、或者500運(yùn)行小時(shí)內(nèi)至少一次通過所述固定催化劑床。實(shí)施本發(fā)明方法常常具有有利的效果。
眾所周知，適于所述固定催化劑床的催化劑的活性成分是包含元素Mo和V的多金屬氧化物。
適合本發(fā)明的包含Mo和V的多金屬氧化物活性成分例如可以從US-A 3775474、US-A 3954855、US-A 3893951和US-A 4339355、或者EP-A 614872或者EP-A 1041062、或者WO 03/055835、或者WO 03/057653中找到。
特別合適的還是DE-A 10 325 487和DE-A 10 325 488的多金屬氧化物活性成分。
同樣特別適合作為適用于本發(fā)明方法的固定床催化劑的活性成分是EP-A 427 508、DE-A 2 909 671、DE-C 31 51 805、DE-B 2 626 887、DE-A 43 02 991、EP-A 700 893、EP-A 714 700和DE-A 19 73 6105的多金屬氧化物成分。就這一點(diǎn)特別優(yōu)選的是EP-A 714 700和DE-A 19 73 6105的示范實(shí)施方式。
許多這些適合所述固定床催化劑的多金屬氧化物活性成分可以由通式I概括Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)
其中，變量定義如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或者多種堿金屬，X5＝一種或者多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1～6，b＝0.2～4，c＝0.5～18，d＝0～40，e＝0～2，f＝0～4，g＝0～40，和n＝由I中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
活性多金屬氧化物I的優(yōu)選實(shí)施方式是由通式I的以下變量定義概括的那些X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5～5，b＝0.5～2，c＝0.5～3，d＝0～2，e＝0～0.2，
f＝0～1，和n＝由I中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
然而，根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選的多金屬氧化物I是通式II的那些Mo12Va’Y1b’Y2c’Y5f’Y6g’On’(II)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a’＝2～4，b’＝1～1.5，c’＝1～3，f’＝0～0.5g’＝0～8，和n’＝由I中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
適合本發(fā)明的多金屬氧化物活性成分(I)可以以本身已知的方式獲得，例如在DE-A 4335973或者在EP-A 714700中公開的。不過，DE-A 10 261 186的多金屬氧化物活性成分也是特別合適的。
原則上，適合用于本發(fā)明方法的固定床催化劑的多金屬氧化物活性成分、特別是通式I的那些可以以簡(jiǎn)單方式通過由其基本組分的合適來源獲得具有相應(yīng)于其化學(xué)計(jì)量的組成的非常細(xì)密、優(yōu)選精細(xì)分割的干燥混合物和在350～600℃的溫度下進(jìn)行煅燒而制備。所述煅燒可以在惰性氣體中或者在氧化氣氛例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)中、以及在還原氣氛(例如惰性氣體和還原氣體例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或者所述還原氣體本身)中進(jìn)行。煅燒時(shí)間可以為數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)，并且通常隨溫度而減少。多金屬氧化物活性成分I的基本組分的可用來源包括那些已經(jīng)是氧化物的化合物和/或通過加熱(至少在氧氣存在下)可以轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。
制備多金屬氧化物成分I的起始化合物可以以干燥或者潮濕的形式密切混合。當(dāng)以干燥形式混合它們時(shí)，所述起始化合物有利地以精細(xì)分割的粉末使用以及在混合和非必要的擠壓后進(jìn)行煅燒。不過，優(yōu)選以潮濕形式密切混合。
這通常以水溶液和/或懸浮液形式混合所述起始化合物而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)所述起始材料僅為溶解形式的基本組分的來源時(shí)，以所述混合方法獲得特別細(xì)密的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選是水。然后，干燥所獲得的含水組合物，該干燥過程優(yōu)選在100～150℃的出口溫度下通過噴霧干燥所述含水混合物進(jìn)行。
適合用于本發(fā)明方法的固定床催化劑的多金屬氧化物活性成分、特別是通式I的那些可以以粉末形式或者成型為特定催化劑幾何形狀用于本發(fā)明方法，并且該成型可以在最終煅燒之前或者之后進(jìn)行。例如，非擔(dān)載催化劑可以從活性成分的粉末形式或者其未煅燒的前體成分通過以下方式制得壓制成希望的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或者擠出)，任選地添加助劑，例如石墨或者硬脂酸作為潤(rùn)滑劑和/或成型助劑和增強(qiáng)劑例如石棉、碳化硅、鈦酸鉀、或者玻璃的微纖維。合適的非擔(dān)載催化劑幾何形狀的實(shí)例是實(shí)心圓柱體或者中空?qǐng)A柱體，外徑和長(zhǎng)度為2～10mm。在中空?qǐng)A柱體情況下，壁厚為1～3mm是有利的?？梢岳斫?，所述非擔(dān)載催化劑也可以是球形的，并且球直徑可以為2～10mm。
可以理解，所述粉末狀活性成分或者其尚待煅燒的粉末狀前體成分也可以通過施涂到預(yù)成型的惰性催化劑載體上而成型。通常在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中涂覆所述載體以制備涂覆催化劑，例如DE-A 2909671、EP-A 293859或者EP-A 714700中公開的。
為了涂覆所述載體，將被涂布的粉末成分適當(dāng)?shù)乇粷?rùn)濕，并且在施涂后再次干燥，例如通過熱空氣進(jìn)行。施涂于所述載體上的粉末成分的涂層厚度有利地在10～1000μm范圍內(nèi)、優(yōu)選在50～500μm范圍內(nèi)、更優(yōu)選在150～250μm范圍內(nèi)選擇。
有用的載體材料是普通的多孔或者無孔的鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或者硅酸鹽例如硅酸鎂或者硅酸鋁。所述載體可以具有規(guī)則或者不規(guī)則的形狀，不過優(yōu)選具有獨(dú)特表面粗糙度的規(guī)則成型的載體，例如球形或者中空?qǐng)A柱體。使用由滑石制成的、直徑為1～8mm、優(yōu)選4～5mm的、基本上無孔的、表面粗糙的球形載體是合適的。然而，合適的載體還包括長(zhǎng)度為2～10mm并且外徑為4～10mm的圓柱體。根據(jù)本發(fā)明，在根據(jù)本發(fā)明適合作為載體的環(huán)情況下，壁厚通常也為1～4mm。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的環(huán)形載體的長(zhǎng)度為3～6mm，外徑為4～8mm，并且壁厚為1～2mm。根據(jù)本發(fā)明合適的載體特別地還有幾何形狀為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的環(huán)?？梢砸庾R(shí)到將待施涂于所述載體表面的催化活性氧化物成分的細(xì)度(fineness)適應(yīng)于所需的涂層厚度(參見EP-A 714 700)。
用于適合本發(fā)明方法的固定床催化劑的有利的多金屬氧化物活性成分還有通式III的成分[D]p[E]q(III)其中，變量定義如下D＝Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f“Z6g”O(jiān)x”，E＝Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，a”＝1～8，
b”＝0.2～5，c”＝0～23，d”＝0～50，e”＝0～2，f”＝0～5，g”＝0～50，h”＝4～30，i”＝0～20，和x”，y”＝由III中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值，和p，q＝非零的數(shù)，其p/q比為160∶1～1∶1，并且可以通過如下方式獲得分別預(yù)成型精細(xì)分割形式的多金屬氧化物成分E(起始成分1)Z712Cuh”Hi”O(jiān)y”(E)和然后將所述預(yù)成型的固體起始成分1加入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6來源的精細(xì)分割的干燥混合物、或者水溶液、含水懸浮液中，其以希望的p∶q比在化學(xué)計(jì)量D中包含上述元素Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f”Z6g”(D)(起始成分2)，干燥可能得到的含水混合物，以及在250～600℃溫度下干燥之前或者之后煅燒所得的干燥前體成分以得到希望的催化劑幾何形狀。
優(yōu)選其中所述預(yù)成型的固體起始成分1在＜70℃溫度下混入含水的起始成分2中的那些多金屬氧化物活性成分III。多金屬氧化物成分III催化劑的制備的詳細(xì)描述例如包括在EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A 19528646中。
關(guān)于成型，對(duì)所述多金屬氧化物活性成分I催化劑的描述適用于該多金屬氧化物活性成分III催化劑。
用于本發(fā)明方法固定床催化劑的催化劑的有利的多金屬氧化物活性成分也可以是通式IV的多元素氧化物活性成分[A]p[B]q[C]r(IV)其中，變量分別定義如下A＝Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B＝X17CuhHiOy，C＝X18SbjHkOz，X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，優(yōu)選W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，優(yōu)選Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb和/或Bi，優(yōu)選Sb，X4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，優(yōu)選Na和/或K，X5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，優(yōu)選Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，優(yōu)選Si、Al和/或Ti，X7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，優(yōu)選Mo和/或W，X8＝Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，優(yōu)選Cu和/或Zn，更優(yōu)選Cu，a＝1～8，優(yōu)選2～6，b＝0.2～5，優(yōu)選0.5～2.5c＝0～23，優(yōu)選0～4，d＝0～50，優(yōu)選0～3，e＝0～2，優(yōu)選0～0.3，f＝0～5，優(yōu)選0～2，g＝0～50，優(yōu)選0～20，h＝0.3～2.5，優(yōu)選0.5～2，更優(yōu)選0.75～1.5，
i＝0～2，優(yōu)選0～1，j＝0.1～50，優(yōu)選0.2～20，更優(yōu)選0.2～5，k＝0～50，優(yōu)選0～20，更優(yōu)選0～12，x，y，z＝由A、B、C中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值，p，q＝正數(shù)，r＝0或者正數(shù)，優(yōu)選正數(shù)，其中p/(q+r)比＝20∶1～1∶20，優(yōu)選5∶1～1∶14，更優(yōu)選2∶1～1∶8，以及在r是正數(shù)情況下，q/r比＝20∶1～1∶20，優(yōu)選4∶1～1∶4，更優(yōu)選2∶1～1∶2，最優(yōu)選1∶1，其包含以下化學(xué)組成的三維區(qū)(相)A形式的片段[A]pAMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，以下化學(xué)組成的三維區(qū)(相)B形式的片段[B]qBX17CuhHiOy和以下化學(xué)組成的三維區(qū)(相)C形式的片段[C]rCX18SbjHkOz，其中，區(qū)A、B和如果存在的C，如同以精細(xì)分割的A、精細(xì)分割的B和如果存在的精細(xì)分割的C的混合物那樣，相對(duì)于彼此分布，其中所有變量在預(yù)定范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，前提條件是元素Mo占多元素氧化物活性成分IV中氧以外的所有元素總量的摩爾分?jǐn)?shù)為20摩爾％～80摩爾％，催化活性多元素氧化物成分IV中存在的Mo與催化活性多元素氧化物成分IV中存在的V的摩爾比Mo/V為15∶1～1∶1，相應(yīng)的Mo/Cu摩爾比為30∶1～1∶3，以及相應(yīng)的Mo/(W和Nb總量)摩爾比為80∶1～1∶4。
優(yōu)選的多元素氧化物活性成分IV是其區(qū)A具有在通式V的以下化學(xué)計(jì)量形式范圍內(nèi)的組成的那些Mo12VaX1bX2cX5fX6gOx(V)其中X1＝W和/或Nb，
X2＝Cu和/或Ni，X5＝Ca和/或Sr，X6＝Si和/或Al，a＝2～6，b＝1～2，c＝1～3，f＝0～0.75，g＝0～10，和x＝由(V)中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
與所述多元素氧化物活性成分V相關(guān)使用的術(shù)語″相″是指其化學(xué)組成與其環(huán)境的化學(xué)組成不同的三維區(qū)。所述相不必是x射線均勻的。通常，相A形成連續(xù)相，其中分散有相B和如果存在的C的顆粒。
精細(xì)分割的相B和如果存在的C有利地由具有以下特點(diǎn)的顆粒組成，其最大直徑，即通過顆粒中心并連接顆粒表面上兩點(diǎn)的最長(zhǎng)線為至多300μm，優(yōu)選為0.1～200μm，更優(yōu)選為0.5～50μm，最優(yōu)選為1～30μm。不過，最長(zhǎng)直徑為10～80μm或者75～125μm的顆粒也是合適的。
原則上，相A、B和如果存在的C在多元素氧化物活性成分IV中可以是無定形和/或晶體形式。
通式IV的多元素氧化物活性成分以其為基礎(chǔ)并然后被熱處理以將其轉(zhuǎn)化為活性成分的所述細(xì)密干燥混合物可以例如以如下文獻(xiàn)所述的方式獲得WO 02/24327、DE-A 4405514、DE-A 4440891、DE-A 19528646、DE-A19740493、EP-A 756894、DE-A 19815280、DE-A 19815278、EP-A 774297、DE-A 19815281、EP-A 668104和DE-A 19736105。
制備其熱處理導(dǎo)致通式IV的多元素氧化物活性成分的細(xì)密干燥混合物的基本原則是以精細(xì)分割形式分別地或者組合在一起預(yù)成型至少一種多元素氧化物成分B(X17CuhHiOy)作為起始成分1和如果合適的一種或者多種多元素氧化物成分C(X18SbjHkOz)作為起始成分2，然后以所需的比例(相應(yīng)于通式IV)將起始成分1和如果合適的2與以相應(yīng)于化學(xué)計(jì)量A的組成包含以下多元素氧化物成分A的基本組分的來源的混合物密切接觸Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox(A)以及任選地干燥所得的細(xì)密混合物。
所述起始成分1和如果合適的2的組分與所述包含多金屬氧化物成分A(起始成分3)的基本組分的來源的混合物可以以干燥或者潮濕的形式進(jìn)行所述密切接觸。后一種情況下，只不過必須小心預(yù)成型相(晶體)B和如果合適的C不會(huì)成為溶液。在含水介質(zhì)中，后者通常在不過分偏離7的pH值下和在不過高的溫度下得以確保。當(dāng)以潮濕形式進(jìn)行密切接觸時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，通常進(jìn)行最終干燥以得到根據(jù)本發(fā)明待熱處理(例如通過噴霧干燥)的細(xì)密干燥混合物。在以干燥形式混合的情況下，自動(dòng)獲得這樣的干燥物料?？梢岳斫猓跃?xì)分割形式預(yù)成型的相B和如果合適的C也可以被引入可塑性再成形的包含多金屬氧化物成分A的基本組分的來源的混合物中，如DE-A 10046928所推薦的。起始成分1和如果合適的2的組分與該多元素氧化物成分A(起始成分3)的來源的密切接觸當(dāng)然也可以如DE-A19815281中所述進(jìn)行。
以獲得所述活性成分的熱處理以及所述成形可以如對(duì)多金屬氧化物活性成分I～I(xiàn)II的描述進(jìn)行。
非常一般地，多金屬氧化物活性成分I～I(xiàn)V催化劑可以有利地按照DE-A 10 325 487或者DE-A 10 325 488的教導(dǎo)進(jìn)行制備。
從應(yīng)用角度而言適當(dāng)?shù)氖牵瑢⒈┤┒嘞啻呋瘹庀嗖糠盅趸癁楸┧岬谋景l(fā)明方法可以在裝有固定床催化劑的管束反應(yīng)器中進(jìn)行，例如EP-A 700 893或者DE-A 4 431 949或者WO 03/057653、或者WO 03/055835、或者WO 03/059857、或者WO 03/076373中所述。
換句話說，最簡(jiǎn)單方式中，本發(fā)明方法中使用的固定催化劑床設(shè)置在管束反應(yīng)器的均勻裝填的金屬管中，并使得加熱介質(zhì)(通常地鹽熔體，一區(qū)法)圍繞該金屬管傳送。鹽熔體(加熱介質(zhì))和反應(yīng)氣體混合物可以以簡(jiǎn)單的并流或者逆流傳送。不過，該加熱介質(zhì)(鹽熔體)也可以以從反應(yīng)器上方觀察蜿蜒圍繞管束傳送，因此只有從整個(gè)反應(yīng)器上方看存在相對(duì)反應(yīng)氣體混合物流動(dòng)方向的并流或者逆流。加熱介質(zhì)(熱交換介質(zhì))的體積流速通常使得熱交換介質(zhì)從進(jìn)入反應(yīng)器的入口點(diǎn)到從反應(yīng)器出來的出口點(diǎn)的溫度升高(由反應(yīng)放熱引起的)為0～10℃，常常為2～8℃，經(jīng)常為3～6℃。熱交換介質(zhì)進(jìn)入管束反應(yīng)器的入口溫度(本文中，該溫度相應(yīng)于固定催化劑床的溫度)通常為220～350℃，常常為245～285℃，或者為245～265℃。合適的熱交換介質(zhì)特別是是流體加熱介質(zhì)。特別合適地使用諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的鹽熔體，或者諸如鈉、汞的低熔點(diǎn)金屬的熔體以及不同金屬的合金。也可以使用離子液體。
適當(dāng)?shù)?，將所述反?yīng)氣體混合物供至預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度的固定床催化劑的進(jìn)料。
特別地在丙烯醛于固定催化劑床上具有所希望高(例如≥140 l(STP)/l·h，但通?！?00 l(STP)/l·h)的最終時(shí)空速率情況下，本發(fā)明的方法適當(dāng)?shù)卦趦蓞^(qū)管束反應(yīng)器中進(jìn)行(不過，同樣可以在一區(qū)管束反應(yīng)器中進(jìn)行)?？捎糜诒景l(fā)明目的的兩區(qū)管束反應(yīng)器的一種優(yōu)選變體由DE-C 2830765公開。不過，在DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中公開的兩區(qū)管束反應(yīng)器也是合適的。
換句話說，在一種簡(jiǎn)單方式中，將本發(fā)明中使用的固定催化劑床設(shè)置在管束反應(yīng)器的均勻裝填的金屬管中并使得兩個(gè)基本上空間分離的加熱介質(zhì)(通常是鹽熔體)圍繞該金屬管傳送。特定鹽浴延伸經(jīng)過其上的管區(qū)段代表溫度或者反應(yīng)區(qū)。
例如，鹽浴A優(yōu)選圍繞所述管區(qū)段(反應(yīng)區(qū)A)流動(dòng)，其中進(jìn)行丙烯醛的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直到達(dá)到55～85摩爾％的轉(zhuǎn)化率，鹽浴B優(yōu)選圍繞管區(qū)段(反應(yīng)區(qū)B)流動(dòng)，其中進(jìn)行丙烯醛的后續(xù)氧化轉(zhuǎn)化(在單程中)直到達(dá)到通常至少90摩爾％的轉(zhuǎn)化率(如果需要，反應(yīng)區(qū)A、B之后可以跟著保持在各自溫度的其他反應(yīng)區(qū))。
在特定的溫度區(qū)內(nèi)，鹽浴可以原則上如一區(qū)法中那樣傳送。鹽浴B的入口溫度通常高于鹽浴A的溫度至少5～10℃。另外，該入口溫度可以在為一區(qū)法所推薦的入口溫度的溫度范圍內(nèi)。
另外，所述兩區(qū)高載荷方法可以例如按照DE-A 19948523、EP-A 1106598或者DE-A 19948248所述進(jìn)行。
因此，本發(fā)明方法適合于≥70l(STP)/l·h、≥90l(STP)/l·h、≥110l(STP)/l·h、≥130l(STP)/l·h、≥180l(STP)/l·h、≥240l(STP)/l·h、≥300l(STP)/l·h、但通?！?00l(STP)/l·h的固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率。這里(即，通常在本文的丙烯醛時(shí)空速率情況下)，在偏離本文的標(biāo)準(zhǔn)中，該時(shí)空速率以不包括所用的任何專門由惰性材料組成的區(qū)段的固定催化劑床體積為基礎(chǔ)。
用于所述進(jìn)料氣體混合物的惰性氣體可以由例如≥20體積％、或者≥30體積％、或者≥40體積％、或者≥50體積％、或者≥60體積％、或者≥70體積％、或者≥80體積％、或者≥90體積％、或者≥95體積％的分子氮組成。
然而，當(dāng)丙烯醛的氣相部分氧化是丙烯到丙烯酸的兩階段氣相部分氧化的第二反應(yīng)階段時(shí)，該惰性稀釋氣體常常由5～25或者20重量％的H2O(在第一反應(yīng)階段形成的以及任選添加的)和70～90體積％的N2組成。
然而，在大于250l(STP)/l·h的于所述固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率下，對(duì)于本發(fā)明方法推薦使用惰性稀釋氣體，例如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有氣體。不過，可以理解，這些氣體也可以以甚至較低的丙烯醛時(shí)空速率使用。
本發(fā)明的丙烯醛氣相部分氧化中的工作壓力可以低于大氣壓(例如至多0.5bar)或者高于大氣壓。通常，丙烯醛氣相部分氧化中工作壓力的值為1～5bar，常常為1～3bar。
通常而言，本發(fā)明的丙烯醛部分氧化中的反應(yīng)壓力不超過100bar。
在本發(fā)明方法中通過所述固定催化劑床的起始反應(yīng)氣體混合物中的O2∶丙烯醛摩爾比通常≥1。通常，該比值≤3。根據(jù)本發(fā)明，上述進(jìn)料氣體混合物中的O2∶丙烯醛摩爾比常常為1～2或者1～1.5。許多情況下，存在于起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯醛∶氧氣∶蒸汽∶惰性氣體的體積比(l(STP))為1∶(1～3)∶(0～20)∶(3～30)、優(yōu)選1∶(1～3)∶(0.5～10)∶(7～10)下進(jìn)行本發(fā)明方法。
起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯醛比例可以例如為3或者6至15體積％，常常為4或者6至10體積％，或者為5至8體積％(每種情況下基于總體積)。
為了制備該固定催化劑床，在本發(fā)明方法中可以僅使用合適的具有多金屬氧化物活性成分的成形催化劑體，或者具有多金屬氧化物活性成分的成形催化劑體和不具有多金屬氧化物活性成分的成形體(其相對(duì)所述多相催化部分氣相氧化基本上呈惰性并且由惰性材料組成)(成形稀釋體)組成的基本上均勻的混合物?？捎糜谶@種惰性成形體的材料原則上是所有也適合作為適于本發(fā)明的涂覆催化劑的載體材料的那些?？捎玫乃霾牧侠缡嵌嗫谆蛘邿o孔的鋁氧化物、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽例如硅酸鎂或者硅酸鋁，或者已經(jīng)提及的滑石(例如CeramTec的滑石C-220)。
所述惰性成形稀釋體的幾何形狀可以原則上是所希望的。換句話說，它們可以例如是球形、多邊形、實(shí)心圓柱體或者環(huán)形。根據(jù)本發(fā)明，所選的惰性成形稀釋體優(yōu)選是其幾何形狀相應(yīng)于將由它們稀釋的成形催化劑體的幾何形狀的那些。
一般而言，當(dāng)所用的活性成分的化學(xué)組成在所述固定催化劑床上不發(fā)生改變時(shí)是有利的。換句話說，雖然用于單獨(dú)成形催化劑體的活性成分可以是包含元素Mo和V的不同多金屬氧化物的混合物，但所述相同混合物有利地必須用于該固定催化劑床的所有成形催化劑體。
在所述固定催化劑床內(nèi)沿著起始反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向，比體積(即，標(biāo)準(zhǔn)化為體積單位)活性優(yōu)選通常連續(xù)地、突然地或者逐步地增加。
所述比體積活性可以例如以簡(jiǎn)單方式通過用成形稀釋體均勻地稀釋以均勻方式制得的基本量的成形催化劑體而降低。在特定體積的固定床中，所選成形稀釋體的比例越高，活性成分量(即催化劑活性)越低。
對(duì)于本發(fā)明方法，可以以簡(jiǎn)單方式使比體積活性在所述固定催化劑床上沿著反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向至少升高一次，例如通過以基于一種成形催化劑體的高比例惰性成形稀釋體開始所述床，然后沿著流動(dòng)方向連續(xù)地、或者至少一次或者多于一次突然地(例如在多個(gè)階段中)減少該成形稀釋體部分。不過，也可以升高所述比體積活性，例如通過，在成形涂覆催化劑體的恒定幾何形狀和活性成分類型下，增加施涂于載體上的活性成分層的厚度，或者，在具有相同幾何形狀但其活性成分的重量比例不同的涂覆催化劑的混合物中，增加活性成分的重量比例更高的成形催化劑體的比例。作為選擇，所述活性成分本身也可以通過在制備活性成分的過程中例如將惰性稀釋材料例如高溫?zé)傻亩趸枰氪褵钠鹗蓟衔锏母稍锘旌衔镏卸♂?。不同添加量的稀釋材料自?dòng)導(dǎo)致不同的活性。添加的稀釋材料越多，所得活性就越低。例如通過適當(dāng)?shù)馗淖兎菗?dān)載催化劑和涂覆催化劑(具有相同的活性成分)的混合物中的混合比，也可以達(dá)到類似效果?？梢岳斫?，所述變換方案也可以組合使用。
當(dāng)然，具有化學(xué)上不同的活性成分以及由于這種不同組成而引起的不同活性的催化劑的混合物也可以用于該固定催化劑床。此外，可以用惰性稀釋體稀釋這些混合物。
具有活性成分的固定催化劑床的區(qū)段的上游和/或下游可以設(shè)置專門由惰性材料(例如只有成形稀釋體)(本文中，除非另有說明，這些從術(shù)語的角度包括在所述固定催化劑床中)組成的床。同樣可以使得這些達(dá)到所述固定催化劑床的溫度。用于惰性床的成形稀釋體可以具有與用于具有活性成分的固定催化劑床區(qū)段的成形催化劑體相同的幾何形狀。不過，用于惰性床的成形稀釋體的幾何形狀也可以不同于所述成形催化劑體的上述幾何形狀(例如，球形而非環(huán)形)。
常常，用于所述惰性床的成形體具有的7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)環(huán)形幾何形狀，或者直徑d＝4-5mm的球形幾何形狀。
許多情況下，在本發(fā)明方法中沿著反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向按照如下方式構(gòu)造所述具有活性成分的固定催化劑床的區(qū)段。
首先，對(duì)于分別為具有活性成分的固定催化劑床區(qū)段的總長(zhǎng)度的10～60％、優(yōu)選10～50％、更優(yōu)選20～40％、最優(yōu)選25～35％(即，例如對(duì)于長(zhǎng)度0.70～1.50m、優(yōu)選0.90～1.20m)的長(zhǎng)度為成形催化劑體和成形稀釋體(兩者優(yōu)選具有基本上相同的幾何形狀)的一種均勻混合物或者兩種相繼的均勻混合物(具有降低的稀釋度)，其中成形稀釋體的重量比例(成形催化劑體和成形稀釋體的物質(zhì)密度通常只有微小差別)通常為10～50重量％，優(yōu)選為20～45重量％，更優(yōu)選為25～35重量％。于是該第一區(qū)的下游常常有利地設(shè)置只稀釋到較低程度(與第一區(qū)中的相比)的成形催化劑體的床，或者最優(yōu)選另外已經(jīng)用于第一區(qū)中的相同成形催化劑體的單獨(dú)床，直到具有活性成分的固定催化劑床區(qū)段的長(zhǎng)度末端(即，例如達(dá)2.00～3.00m，優(yōu)選2.50～3.00m)。
當(dāng)在所述固定催化劑床中使用的成形催化劑體是涂覆催化劑環(huán)或者涂覆催化劑球(特別是那些在本文中優(yōu)選列出的)時(shí)，上述是特別適用。為了上述構(gòu)造目的，在本發(fā)明方法中，所述成形催化劑體或者其載體環(huán)以及所述成形稀釋體有利地具有7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的大體上環(huán)形幾何形狀。
當(dāng)在該固定催化劑床的末端不使用惰性成形稀釋體而使用其活性成分含量低于所述成形涂覆催化劑體的活性成分含量2～15重量％的成形涂覆催化劑體時(shí)，上述也是適用的。
其長(zhǎng)度基于所述固定催化劑床的總長(zhǎng)度適當(dāng)?shù)貫?～20％的純惰性材料床通常在反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向上開始該固定催化劑床。其通常被用作反應(yīng)氣體混合物的加熱區(qū)。
通常，管束反應(yīng)器中的催化劑管是由鐵素體鋼制造的，并且通常具有1～3mm的壁厚。它們的內(nèi)徑通常(均勻地)為20～30mm，常常為21～26mm。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)兀龉苁萜髦腥菁{的催化劑管數(shù)為至少5000，優(yōu)選為至少10 000。常常，所述反應(yīng)容器中容納的催化劑管數(shù)為15 000～30 000。具有40 000以上的催化劑管數(shù)的管束反應(yīng)器一般是例外的。在該容器內(nèi)，催化劑管通常以均勻分布的方式排列，適當(dāng)?shù)剡x擇該分布以使得緊鄰催化劑管的中心內(nèi)軸的距離(稱為催化劑管間距)為35～45mm(例如參見EP-B 468290)。
在本發(fā)明方法中，反應(yīng)氣體混合物在所述固定催化劑床(這里不包括純惰性區(qū)段)上的時(shí)空速率通常為1000～10 000l(STP)/l·h，一般為1000～5000l(STP)/l·h，常常為1500～4000l(STP)/l·h。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，新鮮的固定催化劑床在經(jīng)調(diào)節(jié)后通常如此運(yùn)行在確定反應(yīng)氣體混合物的組成和確定反應(yīng)氣體混合物在所述固定催化劑床上的時(shí)空速率后，調(diào)節(jié)所述固定催化劑床的溫度(或者所述加熱介質(zhì)進(jìn)入管束反應(yīng)器的加熱區(qū)的入口溫度)以使得在反應(yīng)氣體混合物單程通過該固定催化劑床中丙烯醛的轉(zhuǎn)化率Cacr為至少90摩爾％。當(dāng)使用有利的催化劑時(shí)，Cacr的值≥92摩爾％、或者≥94摩爾％、或者≥96摩爾％、或者≥98摩爾％、常常甚至≥99摩爾％和更高也是可以的。
當(dāng)連續(xù)進(jìn)行丙烯醛多相催化部分氧化為丙烯酸時(shí)，所述起始反應(yīng)氣體混合物的組成和起始反應(yīng)氣體混合物在所述固定催化劑床上的時(shí)空速率基本上保持恒定(如果需要，將該時(shí)空速率適應(yīng)于波動(dòng)的市場(chǎng)需求)。隨著時(shí)間所述固定催化劑床活性的下降通常在這些生產(chǎn)條件下通過有時(shí)(同樣通?；旧媳３炙黾訜峤橘|(zhì)的流速)升高該固定催化劑床的溫度(該加熱介質(zhì)進(jìn)入管束反應(yīng)器溫度區(qū)的入口溫度)得到抵抗，從而保持將在單程通過所述反應(yīng)氣體混合物中丙烯醛的轉(zhuǎn)化率處于希望的目標(biāo)范圍內(nèi)(即該值≥90摩爾％，或者≥92摩爾％，或者≥94摩爾％，或者≥96摩爾％，或者≥98摩爾％，或者≥99摩爾％)。不過，這樣的過程伴隨有本文開頭所述的缺點(diǎn)。
因此，根據(jù)本發(fā)明有利的是，該過程在已經(jīng)采用的固定催化劑床的溫度升高恒定地≥10℃或者≥8℃(基于預(yù)先設(shè)定的該固定催化劑床的溫度)之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，從而將無丙烯醛的包含分子氧、惰性氣體和非必要的蒸汽以及非必要的CO的氧化氣體混合物G(例如由分子氧、惰性氣體和非必要的蒸汽構(gòu)成)在200～450℃的固定催化劑床溫度下通過所述固定催化劑床。然后，繼續(xù)進(jìn)行所述部分氧化，同時(shí)基本上保持所述工藝條件(優(yōu)選逐漸恢復(fù)所述固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率，如同新鮮固定催化劑床中的情況，例如DE-A 10337788所述)，以及調(diào)節(jié)所述固定催化劑床的溫度以使得丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到希望的目標(biāo)值。通常，對(duì)于相同轉(zhuǎn)化率而言，該溫度值比中斷所述部分氧化和用氣體混合物G進(jìn)行本發(fā)明處理之前的固定催化劑床的溫度略低。從固定催化劑床的該溫度值開始，繼續(xù)進(jìn)行所述部分氧化，同時(shí)基本上保持其余的條件，以及此外隨著時(shí)間固定催化劑床活性的下降適當(dāng)?shù)赝ㄟ^有時(shí)升高固定催化劑床的溫度而進(jìn)行抵抗。在已經(jīng)運(yùn)行的固定催化劑床的溫度升高恒定地≥10℃或者≥8℃之前，根據(jù)本發(fā)明，至少一次中斷所述部分氧化，從而以本發(fā)明方式將氣體混合物G通過該固定催化劑床。之后，根據(jù)本發(fā)明有利的是，如上所述再次啟動(dòng)所述部分氧化等等。
措詞“在固定催化劑床的實(shí)施溫度升高恒定地≥10℃或者≥8℃(通?！軽℃)之前”考慮到在工業(yè)規(guī)模上固定催化劑床的溫度會(huì)由于多種原因而產(chǎn)生一定偏離。在此情況下，對(duì)時(shí)間作出固定催化劑床的溫度的實(shí)際分布曲線，并通過由Legendre和Gauss開發(fā)的最小二乘法畫出通過測(cè)量點(diǎn)的擬合曲線。當(dāng)在該擬合曲線上獲得≥10℃或者≥8℃(通?！軽℃)的溫度升高時(shí)，那么滿足特征“恒定地”。
令人驚訝地，在丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的長(zhǎng)期運(yùn)行中，本發(fā)明方法的熱點(diǎn)膨脹強(qiáng)度具有比現(xiàn)有技術(shù)方法更有利的行為。因此，一方面，本發(fā)明方法能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)器中的固定催化劑床在其不得不被部分或者完全更換之前更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。另一方面，所達(dá)到的丙烯醛轉(zhuǎn)化率(隨時(shí)間積分的)升高，并且丙烯酸形成的選擇性同樣得到提高，因?yàn)楸景l(fā)明方法中熱點(diǎn)的位置通常沿著反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入固定催化劑床的入口點(diǎn)方向隨時(shí)間而移動(dòng)。因此，所述熱點(diǎn)在反應(yīng)氣體混合物中逐漸移動(dòng)到其中丙烯酸含量仍不非常顯著的區(qū)域中。這可降低已經(jīng)形成的丙烯酸在熱點(diǎn)溫度影響下進(jìn)行部分不希望的完全燃燒的可能性。在本發(fā)明方法中可以測(cè)定管束反應(yīng)器中的熱點(diǎn)溫度，例如通過熱管，如EP-A 873 783、WO 03-076373和EP-A 1 270 065中所述。管束反應(yīng)器內(nèi)的所述熱管數(shù)適當(dāng)?shù)貫?～20。有利的是，在管束內(nèi)部將它們以均勻分布的方式排列。
常常，在本發(fā)明方法中升高所述固定催化劑床溫度使得反應(yīng)氣體混合物單程固定催化劑床的丙烯醛轉(zhuǎn)化率不低于90摩爾％，或者92摩爾％，或者94摩爾％，或者96摩爾％，或者98摩爾％，或者99摩爾％。換句話說，在所述部分氧化達(dá)到7500或者7000的運(yùn)行小時(shí)之前、一般在6000的運(yùn)行小時(shí)之前、許多情況下在5000或者4000的運(yùn)行小時(shí)之前通常至少一次升高所述固定催化劑床溫度。
最后應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，當(dāng)使用特別有利的催化劑時(shí)(例如本文所推薦的)，優(yōu)選在本發(fā)明方法中隨著時(shí)間升高所述固定催化劑床溫度(一般基本上連續(xù)地以及)以使得所述產(chǎn)物氣體混合物中的丙烯醛含量不超過1500ppm重量，優(yōu)選600ppm重量，更優(yōu)選350ppm重量。這考慮到丙烯醛會(huì)對(duì)用于從所述部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中除去丙烯酸的工藝產(chǎn)生破壞性影響，因?yàn)槠淇纱龠M(jìn)丙烯酸的聚合趨勢(shì)(參見EP-A 1 041 062)。此外，所述產(chǎn)物氣體混合物中的殘留氧氣通常應(yīng)當(dāng)為至少1體積％，優(yōu)選為至少2體積％，更優(yōu)選為至少3體積％。
當(dāng)在固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率≥110l(STP)/l·h、或者≥120l(STP)/l·h、或者≥130l(STP)/l·h情況下運(yùn)行時(shí)，本發(fā)明方法是特別有利的。通常，設(shè)計(jì)新裝填的固定催化劑床以使得，如EP-A 990636和EP-A 1106598所述，熱點(diǎn)發(fā)展及其溫度敏感性都非常低。此外，在第一次投入運(yùn)行情況下和進(jìn)行本發(fā)明方法后再次投入運(yùn)行情況下，有利地最初使得所述固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率維持在≤100l(STP)/l·h直到建立穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)。
實(shí)施例A)所用催化劑的制備1.制備起始成分1和2中用于煅燒的旋轉(zhuǎn)管式爐的一般描述本文附

圖1表示旋轉(zhuǎn)管式爐的示意圖。以下參考編號(hào)涉及圖1。
旋轉(zhuǎn)管式爐的主要元件是旋轉(zhuǎn)管(1)。其為4000mm長(zhǎng)，內(nèi)徑為700mm。其由1.4893不銹鋼制得，壁厚為10mm。
在該旋轉(zhuǎn)管式爐的內(nèi)壁上安裝提升矛，其高度為5cm，長(zhǎng)度為23.5cm。它們主要用于在旋轉(zhuǎn)管式爐中提升待熱處理的材料的目的，從而使之混合。
在該旋轉(zhuǎn)管式爐的一個(gè)相同高度上分別安裝四個(gè)提升矛(四元件)，等距地圍繞圓周(分別相隔90°)。沿著該旋轉(zhuǎn)管式爐設(shè)置八個(gè)所述四元件(分別相距23.5cm)。兩個(gè)相鄰四元件的提升矛在圓周上彼此偏置。在旋轉(zhuǎn)管式爐的開頭和結(jié)尾(第一和最后23.5cm)沒有提升矛。
該旋轉(zhuǎn)管在立方體(2)中自由旋轉(zhuǎn)，該立方體具有四個(gè)電加熱的(電阻加熱)的在該旋轉(zhuǎn)管縱向上是相繼的并且等長(zhǎng)度的加熱區(qū)，每個(gè)都封住該旋轉(zhuǎn)管式爐的圓周圍。每個(gè)加熱區(qū)可以將合適的旋轉(zhuǎn)管區(qū)段加熱到室溫和850℃之間的溫度。每個(gè)加熱區(qū)的最大熱輸出功率為30kW。電加熱區(qū)和旋轉(zhuǎn)管外表面之間的距離約為10cm。在開頭和結(jié)尾，該旋轉(zhuǎn)管伸出該立方體約30cm。
轉(zhuǎn)速可以在0和3轉(zhuǎn)/分鐘之間可變地調(diào)節(jié)。該旋轉(zhuǎn)管可以向左或者向右旋轉(zhuǎn)。在向右旋轉(zhuǎn)情況下，物料保持在該旋轉(zhuǎn)管中；在向左旋轉(zhuǎn)情況下，物料從入口(3)輸送到出口(4)。該旋轉(zhuǎn)管相對(duì)水平面的傾角可以在0°和2°之間可變地調(diào)節(jié)。在間歇式運(yùn)行中，實(shí)際上該傾角是0°。在連續(xù)式運(yùn)行中，該旋轉(zhuǎn)管的最低點(diǎn)在物料出口。通過關(guān)閉電加熱區(qū)并打開通風(fēng)機(jī)(5)可以快速冷卻該旋轉(zhuǎn)管。這通過該立方體底邊的孔(6)吸入環(huán)境空氣，并將其傳送通過蓋上具有可變調(diào)節(jié)的開孔的三個(gè)口蓋(7)。
物料入口通過旋轉(zhuǎn)式星形進(jìn)料器進(jìn)行控制(質(zhì)量控制)。物料出口，如上所述，通過該旋轉(zhuǎn)管的旋轉(zhuǎn)方向進(jìn)行控制。
在間歇式運(yùn)行該旋轉(zhuǎn)管情況下，可以熱處理250～500kg的物料量。該量通常只設(shè)置在旋轉(zhuǎn)管的加熱區(qū)段。
從位于該旋轉(zhuǎn)管中心軸的矛(8)開始，總共三個(gè)熱元件(9)以間隔800mm垂直導(dǎo)入物料中。它們能夠測(cè)定物料的溫度。本文中，物料溫度是指三個(gè)熱元件溫度的算術(shù)平均值。根據(jù)本發(fā)明，該旋轉(zhuǎn)管中物料內(nèi)的兩個(gè)測(cè)量溫度的最大偏差適當(dāng)?shù)匦∮?0℃，優(yōu)選小于20℃，更優(yōu)選小于10℃，最優(yōu)選小于5或者3℃。
氣流可以通過該旋轉(zhuǎn)管，由此可以調(diào)節(jié)煅燒氣氛或者通常地物料熱處理的氣氛。
加熱器(10)可以將供入旋轉(zhuǎn)管的氣流在其進(jìn)入旋轉(zhuǎn)管之前加熱到理想溫度(例如加熱到旋轉(zhuǎn)管中物料所需要的溫度)。該加熱器的最大輸出功率為1×50kW+1×30kW。原則上，加熱器(10)例如可以是間接熱交換器。所述加熱器(10)原則上也可以用作冷卻器。不過，通常是電加熱器，其中氣流通過電加熱的金屬線(適當(dāng)?shù)兀?7D/80 CSN流動(dòng)加熱器，來自C.Schniewindt KG，58805 Neuerade，德國(guó))。
原則上，旋轉(zhuǎn)管裝置可以部分或者完全地使氣流再循環(huán)通過該旋轉(zhuǎn)管。為此目的所需的再循環(huán)管線以移動(dòng)方式在旋轉(zhuǎn)管入口和旋轉(zhuǎn)管出口處使用滾珠軸承或者石墨壓力密封件連接該旋轉(zhuǎn)管。用惰性氣體(例如氮?dú)?(載氣)沖洗這些連接。兩個(gè)沖洗流(11)在旋轉(zhuǎn)管的入口和旋轉(zhuǎn)管的出口處補(bǔ)充通過該旋轉(zhuǎn)管的氣流。適當(dāng)?shù)?，該旋轉(zhuǎn)管在其開頭和結(jié)尾收縮，并分別伸出進(jìn)入導(dǎo)向其和遠(yuǎn)離其的再循環(huán)管線的管中。
通過該旋轉(zhuǎn)管的氣流出口的下游安裝有旋風(fēng)器(12)，用以除去氣流夾帶的固體顆粒(離心分離器通過離心力和重力相互作用分離懸浮在氣相中的固體顆粒；螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)的氣流的離心力可加速懸浮顆粒的沉降)。
循環(huán)氣流(24)(氣體循環(huán))通過循環(huán)氣體壓縮機(jī)(13)(通風(fēng)機(jī))輸送，該壓縮機(jī)在旋風(fēng)器方向吸氣并在另一方向上施力。正好該循環(huán)氣體壓縮機(jī)的下游，氣體壓力通常大于一大氣壓。在該循環(huán)氣體壓縮機(jī)的下游設(shè)置循環(huán)氣體出口(循環(huán)氣體可以通過調(diào)節(jié)閥(14)排出)。設(shè)置于出口下游的隔板(截面減少約3倍，減壓機(jī))(15)有助于所述氣體排出。
可以通過調(diào)節(jié)閥控制旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力。聯(lián)合在旋轉(zhuǎn)管出口的下游安裝的壓力傳感器(16)、朝著所述調(diào)節(jié)閥吸氣的廢氣壓縮機(jī)(17)(通風(fēng)機(jī))、循環(huán)氣體壓縮機(jī)(13)和新鮮氣體供料實(shí)現(xiàn)該作用。相對(duì)于外壓，可以設(shè)定(正好)在旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力，例如至多高+1.0mbar以及例如至多低-1.2mbar。換句話說，當(dāng)其離開該旋轉(zhuǎn)管時(shí)，流過旋轉(zhuǎn)管的氣流壓力可以低于該旋轉(zhuǎn)管的環(huán)境壓力。
當(dāng)不希望至少部分再循環(huán)所述通過旋轉(zhuǎn)管的氣流時(shí)，則由三通閥原理(26)實(shí)現(xiàn)旋風(fēng)器(12)和循環(huán)氣體壓縮機(jī)(13)之間的連接，并且將所述氣流直接通入廢氣凈化裝置(23)。在此情況下，同樣由三通閥原理實(shí)現(xiàn)連接至位于循環(huán)氣體壓縮機(jī)下游的廢氣凈化裝置。當(dāng)氣流主要由空氣組成時(shí)，在此情況下由循環(huán)氣體壓縮機(jī)(13)吸氣(27)。由三通閥原理實(shí)現(xiàn)連接至該旋風(fēng)器。在此情況下，優(yōu)選通過該旋轉(zhuǎn)管吸入氣流，以使得旋轉(zhuǎn)管內(nèi)壓力小于環(huán)境壓力。
在連續(xù)運(yùn)行旋轉(zhuǎn)管式爐裝置情況下，旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力有利地設(shè)定低于外壓-0.2mbar。在間歇式運(yùn)行旋轉(zhuǎn)管裝置情況下，旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力有利地設(shè)定低于外壓-0.8mbar。略微降低的壓力用于防止環(huán)境空氣被來自旋轉(zhuǎn)管式爐的氣體混合物污染的目的。
在所述循環(huán)氣體壓縮機(jī)和旋風(fēng)器之間設(shè)置傳感器(18)，其例如測(cè)定循環(huán)氣體中的氨含量和氧氣含量。優(yōu)選由光學(xué)測(cè)量原理運(yùn)行氨傳感器(某一波長(zhǎng)光的吸收成比例與氣體的氨含量相關(guān))，并適當(dāng)為在來自Perkin & Elmer的MCS 100設(shè)備上進(jìn)行。氧氣傳感器基于氧氣的順磁性，并適當(dāng)為來自西門子Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z型的Oximat進(jìn)行。
在隔板(15)和加熱器(10)之間，可以將諸如空氣、氮?dú)?、氨氣或者其他氣體的氣體計(jì)量入實(shí)際上已被再循環(huán)的循環(huán)氣體部分(19)。常常，將基本負(fù)載氮?dú)庥?jì)量入(20)中。單獨(dú)的氮?dú)?空氣分流器(21)被用來對(duì)氧氣傳感器的測(cè)量作出反應(yīng)。
排出的循環(huán)氣體部分(22)(廢氣)常常包含諸如NOx、乙酸、NH3等氣體，它們并非完全安全的，因?yàn)檫@個(gè)原因通常在廢氣凈化裝置(23)中將其除去。
為此，通常最初將所述廢氣通過洗滌塔，特別是不含內(nèi)部構(gòu)件的塔，其包括在其出口上游的分離規(guī)整填充物；廢氣和含水噴霧以逆流和并流傳送(2個(gè)噴嘴具有相反的噴射方向)。
從洗滌塔出來，將廢氣通入包含細(xì)粉塵過濾器(通常是一系列袋式過濾器)的裝置，從其內(nèi)部排出透過的廢氣。最后，在馬弗爐中焚燒。
使用KURZ Instruments，Inc.，Montery(USA)的455 Jr型傳感器(28)進(jìn)行測(cè)量，并控制供入旋轉(zhuǎn)管并且不同于所述載氣的氣流流速(測(cè)量原理用等溫風(fēng)力計(jì)測(cè)量熱對(duì)流的質(zhì)量流量測(cè)試)。
在連續(xù)運(yùn)行情況下，將物料和氣相逆流通過旋轉(zhuǎn)管式爐。
在該實(shí)施例中，氮?dú)庖恢笔侵讣兌龋?9體積％的氮?dú)狻?br> 2.具有化學(xué)計(jì)量Cu1Mo0.5W0.5O4的起始成分1(相B)的制備將98升25重量％的NH3水溶液加入603升水中。然后，將100kg水合乙酸銅(II)(含量40.0重量％的CuO)溶于該含水混合物中，得到澄清、深藍(lán)色的水溶液1，其含有3.9重量％的Cu并為室溫。
獨(dú)立于溶液1，將620升水加熱到40℃。攪拌下，在20分鐘內(nèi)，將27.4kg四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)溶于其中，同時(shí)保持40℃。然后加入40.4kg七水合仲鎢酸銨(88.9重量％的WO3)，并且在加熱到90℃后，在此溫度下，于45分鐘內(nèi)攪拌溶解。得到澄清的桔黃色水溶液2。
然后，在90℃下，將水溶液1攪拌入溶液2中，在此過程中，整個(gè)混合物的溫度不下降低于80℃。在80℃下攪拌所得的含水懸浮液30分鐘。之后進(jìn)行噴霧干燥，使用來自Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R噴霧干燥器(氣體入口溫度315℃，氣體出口溫度110℃，并流)。噴霧粉末的顆粒直徑為2～50μm。
將以此方式得到的100kg淺綠色噴霧粉末計(jì)量入來自AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU 160捏合機(jī)(Sigma漿葉)中，并在加入8升水的條件下進(jìn)行捏合(停留時(shí)間30分鐘，溫度40～50℃)。之后，將該捏合的物料排空至擠出機(jī)中，并通過擠出機(jī)(來自Bonnot Company(Ohio)，型號(hào)G 103-10/D7A-572K(6“ExtruderW/Paeker))使其成形為擠出物(長(zhǎng)度1-10cm；直徑6mm)。在帶式干燥器上，將該擠出物在120℃溫度(物料溫度)下干燥1小時(shí)。然后以如下方式在″1.″所述的旋轉(zhuǎn)管式爐中對(duì)干燥擠出物進(jìn)行熱處理(煅燒)-連續(xù)進(jìn)行熱處理，物料輸入量為50kg/h的擠出物；
-旋轉(zhuǎn)管相對(duì)水平面的傾角為2°；-相對(duì)物料逆流地，將75m3(STP)/h的空氣流通過旋轉(zhuǎn)管，并在25℃下由總共(2×25)50m3(STP)/h的載氣補(bǔ)充；-旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力低于外壓0.8mbar；-該旋轉(zhuǎn)管以1.5轉(zhuǎn)/分鐘向左旋轉(zhuǎn)；-不使用循環(huán)氣體法；-在擠出物第一次通過旋轉(zhuǎn)管的過程中，旋轉(zhuǎn)管外壁的溫度設(shè)定為340℃；將空氣流在20～30℃的溫度下通入該旋轉(zhuǎn)管；-然后，擠出物以相同出料速率并在相同條件下通過該旋轉(zhuǎn)管，除了以下不同之處-旋轉(zhuǎn)管壁的溫度設(shè)定為790℃；-將空氣流供入加熱到400℃溫度的旋轉(zhuǎn)管中。
然后，將紅褐色的擠出物在來自Hosokawa-Alpine(Augsburg)的BQ500 Biplex錯(cuò)流分級(jí)磨機(jī)上研磨成平均粒徑為3～5μm。以此方式獲得的起始成分1的BET表面積≤1m2/g。用X射線衍射確定以下相1.具有黑鎢礦構(gòu)造的CuMoO4-III；2.HT鉬酸銅。
3.具有化學(xué)計(jì)量CuSb2O6的起始成分2(相C)的制備52kg三氧化銻(99.9重量％Sb2O3)攪拌懸浮于216升水中(25℃)。將所得的含水懸浮液加熱到80℃。然后繼續(xù)攪拌，同時(shí)保持80℃達(dá)20分鐘。然后，在一小時(shí)內(nèi)加入40kg 30重量％的過氧化氫水溶液，在此過程中保持80℃。在保持該溫度的同時(shí)，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。然后在60℃下加入20升水，得到含水懸浮液1。在70℃溫度下，將618.3kg氨乙酸根合銅(II)水溶液(在618.3kg溶液中75升25重量％氨水溶液和以每kg溶液計(jì)60.8g乙酸銅)攪拌加入該溶液中。然后將該混合物加熱到95℃，并在該溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后另加入在70℃下的50升水，并將該混合物加熱到80℃。
最后，噴霧干燥該含水懸浮液(來自Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-5O-N/R噴霧干燥器，氣體入口溫度360℃，氣體出口溫度110℃，并流)。噴霧粉末的粒徑為2～50μm。
將以此方式得到的75kg噴霧粉末計(jì)量入來自AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU 160捏合機(jī)(Sigma漿葉)中，在加入12升水的條件下進(jìn)行捏合(停留時(shí)間30分鐘，溫度40～50℃)。之后，該捏合的物料排空至擠出機(jī)(與相B制備中相同的擠出機(jī))中，并用該擠出機(jī)成形為擠出物(長(zhǎng)度1-10cm；直徑6mm)。在帶式干燥器上，將該擠出物在120℃溫度(物料溫度)下干燥1小時(shí)。
以如下方式在″1.″所述的旋轉(zhuǎn)管式爐中對(duì)以此方式獲得的250kg擠出物進(jìn)行熱處理(煅燒)-間歇進(jìn)行熱處理，物料量為250kg；-旋轉(zhuǎn)管相對(duì)水平面的傾角≈0°；-該旋轉(zhuǎn)管以1.5轉(zhuǎn)/分鐘向右旋轉(zhuǎn)；-將205m3(STP)/h氣流通過該旋轉(zhuǎn)管；開始熱處理時(shí)，由180m3(STP)/h空氣和1×25m3(STP)/h的N2作為載氣組成；離開旋轉(zhuǎn)管的氣流由另外的1×25m3(STP)/h的N2補(bǔ)充；將所述全部料流的22～25體積％再循環(huán)進(jìn)入旋轉(zhuǎn)管，其余的被排出；排出量由載氣補(bǔ)充，其余的由新鮮空氣補(bǔ)充；-將氣流在25℃下供入轉(zhuǎn)管中；-旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力低于外壓(大氣壓)0.5mbar；-首先將物料溫度在1.5小時(shí)內(nèi)從25℃線性升高到250℃；然后將物料溫度在2小時(shí)內(nèi)從250℃線性升高到300℃，并保持該溫度達(dá)2小時(shí)；然后將物料溫度在3小時(shí)內(nèi)從300℃線性升高到405℃，接著保持該溫度達(dá)2小時(shí)；然后關(guān)閉加熱區(qū)，通過吸入空氣啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)管的快速冷卻而在1小時(shí)內(nèi)將物料溫度降低至低于100℃的溫度，最后冷卻到環(huán)境溫度。
所得的粉末狀起始成分2的BET比表面積為0.6m2/g，組成為CuSb2O6。所得粉末的粉末x射線圖基本上表示出CuSb2O6的折射角(JCPDS-ICDD索引的參照?qǐng)D譜17-0284)。
4.具有化學(xué)計(jì)量Mo12V3.35W1.38的起始成分3的制備在25℃攪拌下最初向攪拌罐供入900升水。然后，加入122.4kg四水合七鉬酸銨(81.5重量％MoO3)，并在攪拌下將該混合物加熱到90℃。將最初22.7kg of偏釩酸銨和最后20.0kg七水合仲鎢酸銨(88.9重量％WO3)攪拌加入，同時(shí)保持90℃。在90℃下總共80分鐘的攪拌得到澄清的橙色溶液。將其冷卻到80℃。同時(shí)保持80℃，將最初18.8kg乙酸(≈100重量％，冰醋酸)和然后24升25重量％氨水溶液攪拌加入。
該溶液保持澄清并且是橙色的，并用來自Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥(氣體入口溫度260℃，氣體出口溫度110℃，并流)。所得噴霧粉末形成起始成分3，粒徑為2～50μm。5.待熱處理的并具有化學(xué)計(jì)量(Mo12V3.46W1.39)0.87(CuMo0.5W0.5O4)0.4(CuSb2O6)0.4的干燥成分的制備在來自AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)具有兩個(gè)Sigma漿葉的VIU 160槽式捏合機(jī)中，最初供入75 kg起始成分3、5.2升水和6.9kg乙酸(100重量％冰醋酸)，并捏合22分鐘。然后，加入3.1kg起始成分1和4.7kg起始成分2，并另外捏合8分鐘(T≈40～50℃)。
之后，將捏合的物料排空至擠出機(jī)中(與相B制備中相同的擠出機(jī))，并用該擠出機(jī)使其成形為擠出物(長(zhǎng)度為1～10cm，直徑6mm)。然后在帶式干燥機(jī)上在120℃溫度(物料溫度)將這些干燥1小時(shí)。
然后以如下方式在″1.″所述的旋轉(zhuǎn)管式爐中對(duì)306kg干燥擠出物進(jìn)行熱處理-間歇式進(jìn)行熱處理，物料量為306kg；
-旋轉(zhuǎn)管相對(duì)水平面的傾角為≈0°；-該旋轉(zhuǎn)管以1.5轉(zhuǎn)/分鐘向右旋轉(zhuǎn)；-最初，將物料溫度在2小時(shí)內(nèi)從25℃基本上線性升高到100℃；在此期間，將205m3(STP)/h(實(shí)質(zhì)上)氮?dú)饬魍ㄟ^旋轉(zhuǎn)管。在穩(wěn)定狀態(tài)(置換了起初存在的空氣之后)下，具有以下組成110m3(STP)/h基本負(fù)載氮?dú)?20)，25m3(STP)/h載氣氮?dú)?11)，和70m3(STP)/h再循環(huán)的循環(huán)氣體(19)。
將載氣氮?dú)庠?5℃溫度下供入。將兩種其他氮?dú)饬鞯幕旌衔锕┤朐撔D(zhuǎn)管，分別在該物料分別處于旋轉(zhuǎn)管中的溫度下進(jìn)行。
-然后，將該物料溫度以0.7℃/min的加熱速率從100℃升高到320℃；直到達(dá)到300℃的物料溫度，將205m3(STP)/h的氣流通過該旋轉(zhuǎn)管，并具有以下組成110m3(STP)/h由基本負(fù)載氮?dú)?20)和旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體組成，25m3(STP)/h載氣氮?dú)?11)，和70m3(STP)/h再循環(huán)的循環(huán)氣體(19)。
將載氣氮?dú)庠?5℃溫度下供入。將兩種其他氮?dú)饬鞯幕旌衔锕┤朐撔D(zhuǎn)管，分別在該物料分別處于旋轉(zhuǎn)管中的溫度下進(jìn)行。
從超過160℃的物料溫度到達(dá)到300℃的物料溫度，使得在對(duì)物料的整個(gè)熱處理過程中釋放的氨氣總量MA的40摩爾％從物料中釋放出來。
-達(dá)到320℃物料溫度時(shí)，將供入旋轉(zhuǎn)管的氣流的氧氣含量從0體積％升高到1.5體積％，在隨后的4小時(shí)中保持此含量。
同時(shí)，將加熱該旋轉(zhuǎn)管的四個(gè)加熱區(qū)的溫度降低5℃(達(dá)到325℃)，并因此在隨后的4小時(shí)中保持。
在該物料溫度降回至325℃之前所述物料溫度經(jīng)過高于325℃的溫度最大值，其不超過340℃。
在這4小時(shí)期間，通過旋轉(zhuǎn)管的205m3(STP)/h氣流的組成改變?nèi)缦?5m3(STP)/h由基本負(fù)載氮?dú)?20)和旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體組成；25m3(STP)/h載氣氮?dú)?11)；70m3(STP)/h再循環(huán)的循環(huán)氣體；和15m3(STP)/h通過分流器(21)的空氣。
在25℃溫度下供入所述載氣氮?dú)狻?br> 將其他氣流的混合物分別在該物料分別在旋轉(zhuǎn)管中的溫度下供入該旋轉(zhuǎn)管。
從超過300℃的物料溫度直到經(jīng)過4小時(shí)，在對(duì)物料的整個(gè)熱處理過程中釋放的氨氣總量MA的55摩爾％從物料中釋放出來(因此，在經(jīng)過4小時(shí)前，氨氣量MA總共40摩爾％+55摩爾％＝95摩爾％被釋放)。
-當(dāng)經(jīng)過4小時(shí)時(shí)，將物料溫度以0.85℃/min的加熱速率在約1.5小時(shí)內(nèi)升高到400℃。
然后，保持該溫度達(dá)30分鐘。
在該時(shí)間內(nèi)供入旋轉(zhuǎn)管的205m3(STP)/h氣流的組成如下95m3(STP)/h由基本負(fù)載氮?dú)?20)和旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體組成；15m3(STP)/h空氣(分流器(21))；25m3(STP)/h載氣氮?dú)?11)；和70m3(STP)/h再循環(huán)的循環(huán)氣體。
在25℃溫度下供入所述載氣氮?dú)狻⑵渌麣饬鞯幕旌衔锓謩e在該物料分別在旋轉(zhuǎn)管中的溫度下供入該旋轉(zhuǎn)管。
-降低物料溫度終止煅燒；為此，關(guān)閉加熱區(qū)，通過吸入空氣開啟旋轉(zhuǎn)管的快速冷卻，并在2小時(shí)內(nèi)將物料溫度降低到低于100℃的溫度，最后冷卻到環(huán)境溫度；隨著關(guān)閉加熱區(qū)，供入旋轉(zhuǎn)管的205m3(STP)/h氣流的組成改變?yōu)橐韵禄旌衔?10m3(STP)/h由基本負(fù)載氮?dú)?20)和旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體組成；0m3(STP)/h的空氣(分流器(21))；
25m3(STP)/h載氣氮?dú)?11)；和70m3(STP)/h再循環(huán)的循環(huán)氣體。
在25℃溫度下將該氣流供入旋轉(zhuǎn)管中。
-在整個(gè)熱處理過程中，該旋轉(zhuǎn)管出口下游(緊接著的)的壓力低于外壓0.2mbar。
6.多金屬氧化物活性成分的成型使用BQ 500 Biplex錯(cuò)流分級(jí)磨機(jī)(Hosokawa-Alpine Augsburg)將″5.″中所得的催化活性物料研磨成精細(xì)分割的粉末，將50％的粉末顆粒通過篩網(wǎng)尺寸為1～10μm的篩具，最大尺寸大于50μm的顆粒比例小于1％。
使用該研磨粉末作為EP-B 714700的S1用以涂覆環(huán)形載體(外徑7mm，長(zhǎng)度3mm，內(nèi)徑4mm，來自CeramTec的型號(hào)C220的滑石，表面粗糙度Rz為45μm)。粘結(jié)劑是75重量％水和25重量％甘油的水溶液。
不過，與上述實(shí)施例S1對(duì)照，所得涂覆催化劑所選擇的活性成分比例為20重量％(基于載體和活性成分的總重量)。成比例地調(diào)節(jié)粉末和粘結(jié)劑的比值。
圖2表示MA百分?jǐn)?shù)對(duì)物料溫度(℃)的函數(shù)。圖3表示熱處理中的氣氛A的氨濃度(體積％)對(duì)物料溫度(℃)的函數(shù)。
B)部分氧化的實(shí)施I.一般工藝條件的描述所用的熱交換介質(zhì)由60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉組成的鹽熔體催化劑管的材料 鐵素體鋼催化劑管的尺寸 長(zhǎng)度3200mm；內(nèi)徑25mm；外徑30mm(壁厚2.5mm)管束中的催化劑管數(shù) 25 500
反應(yīng)器 直徑6800mm的圓柱形容器；環(huán)形排列的具有自由中心空間的管束。
中心自由空間的直徑1000mm。最外催化劑管與容器壁的距離150mm。在管束中均勻的催化劑管分布(每個(gè)催化劑管有6個(gè)等距相鄰的管)。
催化劑管間距38mm。
由其末端將催化劑管固定和密封在厚度125mm的催化劑管板中，并使其孔口分別開向在上端或者下端連接至所述容器的排風(fēng)罩。
向管束供應(yīng)熱交換介質(zhì)在催化劑管板之間沿縱向相繼安裝的三個(gè)轉(zhuǎn)向板(厚度分別為10mm)將所述管束分成4個(gè)等距(各730mm)的縱向區(qū)段(區(qū))。
最上和最下的轉(zhuǎn)向板為環(huán)形幾何形狀，內(nèi)環(huán)直徑為1000mm，并且外環(huán)直徑在密封下延伸至容器壁。催化劑管不固定和密封至轉(zhuǎn)向板。而且，留下縫寬＜0.5mm的縫隙使得一個(gè)區(qū)內(nèi)鹽熔體的橫向流速基本上是恒定的。
中間轉(zhuǎn)向板是圓形的，并延伸至管束最外面的催化劑管。
由兩個(gè)鹽泵實(shí)現(xiàn)鹽熔體的再循環(huán)，每個(gè)泵供應(yīng)該管束的一縱向半部。
所述泵將鹽熔體壓入圍繞反應(yīng)器夾套設(shè)置在底部的環(huán)形通道，并將該鹽熔體分布在容器周圍。該鹽熔體通過反應(yīng)器夾套中的窗口到達(dá)最低縱向區(qū)段中的管束。然后該鹽熔體如轉(zhuǎn)向板所示按以下順序從容器上方觀察以實(shí)質(zhì)上蜿蜒的方式從底部到頂部流動(dòng)-從外向內(nèi)，-從內(nèi)向外，-從外向內(nèi)，-從內(nèi)向外。
鹽熔體在圍繞反應(yīng)器夾套安裝在頂部的環(huán)形通道中通過圍繞容器周圍安裝在最上部縱向區(qū)段的窗口收集，冷卻到初始入口溫度后，通過泵將所述鹽熔體壓回到較低的環(huán)形通道中。
在運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，起始反應(yīng)氣體混合物的組成在以下范圍內(nèi)4～6體積％的丙烯醛，5～8體積％的O2，1.2～2.5體積％的COx，6～10體積％的H2O，和至少75體積％的N2。
反應(yīng)器進(jìn)料從反應(yīng)器上方觀察鹽熔體和反應(yīng)氣體混合物逆流傳送。鹽熔體從底部進(jìn)入，反應(yīng)氣體混合物從頂部進(jìn)入。
開始時(shí)(在完成對(duì)固定催化劑床的調(diào)節(jié)時(shí))鹽熔體的入口溫度約為265℃。開始時(shí)鹽熔體的相關(guān)出口溫度約為267℃。
泵輸出量為6200m3鹽熔體/小時(shí)。
所述起始反應(yīng)氣體混合物在240℃溫度下供入該反應(yīng)器。
固定催化劑床的丙烯醛負(fù)載量95～110l(STP)/l·h裝有固定催化劑床的催化劑管(從頂部到底部)為 區(qū)A20cm幾何形狀7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)的預(yù)備床。
區(qū)B以下均勻混合物的100cm催化劑裝料30重量％的幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)和70重量％的制備的所述環(huán)形(約7mm×3mm×4mm)涂覆催化劑。
區(qū)C
200cm制備的所述環(huán)形(約7mm×3mm×4mm)涂覆催化劑的催化劑裝料。
如下設(shè)計(jì)和裝填熱管(其數(shù)目為10，均勻地分布在管束的中心區(qū))(它們用于測(cè)定熱點(diǎn)溫度；這是10個(gè)熱管中獨(dú)立測(cè)量值的算術(shù)平均值)10個(gè)熱管分別具有帶有40個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)的中心溫度計(jì)套管(即，每個(gè)熱管包含40個(gè)熱元件，在不同長(zhǎng)度處集成到溫度計(jì)套管中，因此形成多元熱元件，由此在熱管的不同高度處可以同時(shí)測(cè)量溫度)。
每種情況下40個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)的至少13個(gè)和至多30個(gè)在固定催化劑床的活性區(qū)段的第一米區(qū)域內(nèi)(沿著反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)方向)。
熱管內(nèi)徑為27mm。壁厚和管材料如同工作管。
溫度計(jì)套管的外徑為4mm。
熱管裝填有制備的所述環(huán)形涂覆催化劑。此外，將球形涂覆催化劑(與所述環(huán)形涂覆催化劑相同的活性組成，滑石C220(CeramTec)載體球的直徑為2-3mm；所述活性成分比例為20重量％，制備如對(duì)于所述環(huán)形涂覆催化劑所述，不同之處在于粘結(jié)劑是適量的水)裝入所述熱管中。
在具有特定熱管的固定催化劑床的整個(gè)活性區(qū)段上均勻分布地裝填所述球形涂覆催化劑，使得反應(yīng)氣體混合物當(dāng)其通過該熱管時(shí)的壓力降相應(yīng)于當(dāng)該反應(yīng)氣體混合物通過工作管時(shí)的壓力降(基于所述固定催化劑床的活性區(qū)段(即，不包括惰性區(qū)段)；為此目的，該熱管需要5～20重量％的球形涂覆催化劑)。同時(shí)，工作管和熱管中活性和惰性區(qū)段的特定總填充高度是相同的，并且設(shè)定工作管和熱管的管中存在的活性成分總量與管的熱交換表面積之比是相同的值。
II.長(zhǎng)期運(yùn)行(結(jié)果)
在反應(yīng)氣體混合物單程通過固定催化劑床過程中，設(shè)定待轉(zhuǎn)化的丙烯醛的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率為99.3摩爾％。
相繼升高鹽熔體的入口溫度使得當(dāng)連續(xù)進(jìn)行本方法時(shí)隨著期間保持該轉(zhuǎn)化率。每日歷月一次，中斷該部分氧化(直到每月的中斷時(shí)，鹽熔體入口溫度的升高一直≥0.3℃并且≤4℃)，保持最后采用的該鹽熔體的入口溫度，將氣體混合物G以固定催化劑床上30l(STP)/l·h的時(shí)空速率通過該固定催化劑床達(dá)24小時(shí)～48小時(shí)的tG時(shí)間。在tG時(shí)間內(nèi)，氣體混合物G的氧氣含量從約2體積％增加到6體積％。在tG時(shí)間內(nèi)，氣體混合物G的CO和CO2含量從≤1體積％(CO)和≤4體積％(CO2)減少到0體積％，蒸汽含量為≤6體積％，水合氧化鉬含量為≤1ppm重量，余量氣體混合物G基本上由氮?dú)饨M成。
然后繼續(xù)部分氧化，調(diào)節(jié)鹽熔體的入口溫度使得仍然達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。
鹽熔體的入口溫度和熱點(diǎn)溫度以及形成丙烯酸的選擇性SAA如下所示發(fā)展開始 鹽熔體入口溫度＝265℃熱點(diǎn)溫度 ＝290℃SAA＝94.3摩爾％運(yùn)行1年后鹽熔體入口溫度＝276℃熱點(diǎn)溫度 ＝297℃SAA＝94.2摩爾％運(yùn)行2年后鹽熔體入口溫度＝282℃熱點(diǎn)溫度 ＝303℃SAA＝94.3摩爾％運(yùn)行3年后鹽熔體入口溫度＝299℃熱點(diǎn)溫度 ＝312℃SAA＝94.4摩爾％在3年運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，在反應(yīng)氣體混合物入口點(diǎn)的方向上熱點(diǎn)溫度的位置移動(dòng)約25cm。
在第二個(gè)相同設(shè)計(jì)和相同裝料以及運(yùn)行的管束反應(yīng)器中，以相應(yīng)方式進(jìn)行部分氧化，并得到如下結(jié)果開始 鹽熔體入口溫度＝266℃熱點(diǎn)溫度 ＝292℃SAA＝94.6摩爾％運(yùn)行1年后鹽熔體入口溫度＝274℃熱點(diǎn)溫度 ＝299℃SAA＝94.6摩爾％運(yùn)行2年后鹽熔體入口溫度＝283℃熱點(diǎn)溫度 ＝305℃SAA＝94.7摩爾％運(yùn)行3年后鹽熔體入口溫度＝299℃熱點(diǎn)溫度 ＝311℃SAA＝94.7摩爾％熱點(diǎn)溫度的位置移動(dòng)如上。
所有情況下，溫度數(shù)據(jù)(除了開始時(shí))涉及分別恰好在中斷部分氧化和用氣體混合物G處理該固定催化劑床之前的時(shí)刻。
2003年10月29日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)US 60/514,918通過引用并入本申請(qǐng)中。
參考上述教導(dǎo)，由本發(fā)明可以進(jìn)行多種改變和偏離。因此認(rèn)為，可以以不同于文中特別描述的方式實(shí)施所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的長(zhǎng)期運(yùn)行方法，其通過將包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性稀釋氣體的起始反應(yīng)氣體混合物在升高的溫度下通過固定催化劑床，所述催化劑使得其活性成分是包含元素Mo和V的至少一種多金屬氧化物，以及為了抵抗所述固定催化劑床的鈍化，隨著時(shí)間升高所述固定催化劑床的溫度，該方法包括在所述固定催化劑床的溫度升高恒定地≥10℃之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，以及在200～450℃的所述固定催化劑床溫度下，將無丙烯醛的包含分子氧、惰性氣體和非必要的蒸汽以及非必要的CO的氧化氣體混合物G通過所述固定催化劑床。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述固定催化劑床的溫度升高恒定地≥8℃之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，以及將氣體混合物G通過該固定催化劑床。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述固定催化劑床的溫度升高恒定地≥4℃之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，以及將氣體混合物G通過該固定催化劑床。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述固定催化劑床的溫度升高恒定地≥2℃之前至少一次中斷所述氣相部分氧化，以及將氣體混合物G通過該固定催化劑床。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體混合物G通過所述固定催化劑床的持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)至120小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其中通過所述固定催化劑床的氣體混合物G包含至少2體積％的氧氣。
7.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其中通過所述固定催化劑床的氣體混合物G包含至少3體積％的氧氣。
8.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其中通過所述固定催化劑床的氣體混合物G包含1～8體積％的氧氣、0～3體積％的CO、0～5體積％的CO2、0～25體積％的H2O和至少55體積％的N2。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑的活性成分是通式I的至少一種多金屬氧化物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)，其中，變量分別定義如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或者多種堿金屬，X5＝一種或者多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1～6，b＝0.2～4，c＝0.5～18，d＝0～40，e＝0～2，f＝0～4，g＝0～40，和n＝由I中氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)決定的數(shù)值。
10.如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在管束反應(yīng)器中進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的方法，其中隨著時(shí)間升高所述固定催化劑床的溫度以使得所述產(chǎn)物氣體混合物中的丙烯醛含量不超過1500ppm重量。
12.如權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率≥90l(STP)/l·h。
13.如權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固定催化劑床上的丙烯醛時(shí)空速率≥130l(STP)/l·h。
14.如權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述氣體混合物G通過該固定催化劑床的持續(xù)時(shí)間tG內(nèi)，氣體混合物G的CO含量從非零起始值下降。
15.如權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣體混合物G具有＞0至≤20ppm重量的氣態(tài)含Mo化合物。
16.如權(quán)利要求1～15任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述氣體混合物G通過該固定催化劑床的持續(xù)時(shí)間tG內(nèi)，氣體混合物G的氧氣含量從較低的起始值升高到較高的最終值。
17.如權(quán)利要求1～16任一項(xiàng)所述的方法，其中隨著時(shí)間升高所述固定催化劑床的溫度以使得反應(yīng)氣體混合物單程通過該固定催化劑床的丙烯醛轉(zhuǎn)化率不低于94摩爾％。
18.如權(quán)利要求1～17任一項(xiàng)所述的方法，其中所述起始反應(yīng)氣體混合物包含6～15體積％的丙烯醛。
全文摘要
本發(fā)明一種將丙烯醛多相催化氣相部分氧化為丙烯酸的長(zhǎng)期運(yùn)行方法。所述固定催化劑床的溫度隨著時(shí)間升高，以及在溫度升高為8℃之前中斷所述部分氧化，并將含有氧氣的氣體通過該固定催化劑床。
文檔編號(hào)C07C57/04GK1874985SQ200480032166
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者M·迪特勒, J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司