專利名稱：用于純化含有n或氨基,銨或螺二環(huán)銨基的聚合物的洗滌工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于純化含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的聚合物的洗滌工藝。
含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的聚合物是帶有陽離子基團和合適的反離子的聚合物，需要時也可能含有疏水基團。在這里，陽離子基團例如來源于胺或銨基。疏水基團例如是含有N或胺或銨基的，通過化學反應與聚合物網絡形成共價鍵連接的側鏈或烷基側鏈。
關于合適的聚合物，在現有技術中，例如WO 01/25291，WO00/32656，WO 00/38664，WO 99/33452，WO 99/22721，WO 98/43653，US 5 624 963，US 5 496 545等等中已有報道。
這些聚合物的制備類似于現有技術，一般通過相應的單體的聚合來完成，其中或者通過在聚合期間或者在聚合反應之后向反應混合物中加入交聯劑而進行交聯。在相應的凝膠時間后，將得到的凝膠體根據需要切碎或搗碎，并洗滌。按照已經引用的現有技術，洗滌是借助水，醇或水/醇混合物來進行。目前常用的洗滌方法的缺點是，如經驗數據或試驗表明，一方面在于醇消耗量非常高，另一方面在于通過量特別地低，這是由于在洗滌過程中凝膠體強烈溶脹引起的。
據此，本發(fā)明的目標是發(fā)現一種對于含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的聚合物來說改善的洗滌方法，其與現有技術中的方法比較，保證在提高通過量的同時消耗很少量的醇。
出乎意料的是，此目標可以通過包含脫質子化步驟或一個或多個脫質子化和再質子化步驟的洗滌工藝來解決。
因此，本發(fā)明的主要內容是，一種用于純化含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的，含有陽離子的含N基團以及合適的反離子的聚合物的洗滌工藝，其特征為，通過聚合和交聯得到的凝膠聚合物
a)通過加入堿部分或完全脫質子化，b)洗滌部分或完全脫質子化的聚合物，然后c)需要時，在有機溶劑或有機溶劑/水混合物中通過加入酸來再質子化，其后d)需要時，為皺縮凝膠而使用一種有機溶劑或有機溶劑/水混合物洗滌，需要時e)在步驟c)或d)之后重復步驟a)至c)或至d)。
在本發(fā)明工藝中，對含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的聚合物進行加工。
這些聚合物涉及例如在WO 01/25291，WO 00/32656，WO00/38664，WO 99/33452，WO 99/22721，WO 98/43653，US 5 624 963和US 5 496 545中所述的聚合物。
對于按本發(fā)明的洗滌工藝合適的特別是陽離子聚合物。屬于這些陽離子聚合物的有含有胺-N原子例如伯、仲或叔胺基或其鹽，季銨基和/或螺二環(huán)銨基的那些聚合物。另外的陽離子基團包括脒基，胍基，亞胺基等。
這種陽離子聚合物的特征為，在生理學pH值方面顯示正電荷。
合適的陽離子聚合物的例子包括，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚二烯丙基胺，聚乙烯基咪唑，聚二烯丙基烷基胺，聚乙烯亞胺等，以及含有由例如WO 00/32656，第7f.頁，WO 98/43653，第4f.頁；US 5,496,545，第2-4欄；US 5,624,963；WO 98/29107等已知的重復單元的聚合物。
必要時，這種陽離子聚合物還可以結合一種例如WO 98/43653，WO 99/33452或WO 99/22721等說明的疏水性聚合物或疏水性組分。
此后對使用的聚合物進行交聯。其中交聯可以已經在聚合期間或也可以只是在聚合之后才進行。合適的交聯劑包括由已經引用的文獻中已知的交聯劑。對此的例子有，表氯醇，丁二酰二氯，乙二胺，甲苯基二異氰酸酯，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，亞甲基二丙烯酸酰胺，二氯乙烷，二氯丙烷等。
用于按本發(fā)明工藝的聚合物還有帶負電的反離子。這些反離子可以是有機或無機的離子或其組合。合適的反離子同樣包括由已經引用的現有技術中已知的反離子。合適的無機離子的例子有鹵化物，特別是氯化物，磷酸鹽，亞磷酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫酸鹽，硫酸氫鹽，氫氧化物，硝酸鹽，過硫酸鹽，亞硫酸鹽和硫化物。合適的有機離子的例子有，醋酸鹽，抗壞血酸鹽，苯甲酸鹽，乳酸鹽，富馬酸鹽，馬來酸鹽，丙酮酸鹽，檸檬酸鹽，檸檬酸二氫鹽，檸檬酸一氫鹽，丙酸鹽，丁酸鹽，草酸鹽，琥珀酸鹽，酒石酸鹽，膽汁酸鹽等。
聚合物的制備按照現有技術，例如在WO 99/33452，WO 99/22721，WO 98/43653，US 5 624 963和US 5 496 545中說明的一樣進行。
在聚合，交聯和凝膠時間結束后，對以凝膠形式得到的聚合物進行按本發(fā)明的加工。必要時對待純化或待洗滌的凝膠體事先還進行搗碎或切碎。
然后，在第一個洗滌步驟a)中，在1℃-100℃，優(yōu)選在5-90℃，特別優(yōu)選在10-40℃的溫度下，向凝膠體中摻入水，優(yōu)選用完全去鹽化的水(VE水)，或一種極性溶劑或一種混合物和適于脫質子化的堿。合適的極性溶劑有甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈，二甲亞砜(DMSO)和六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。但是，還可以使用它們之間的混合物或它們與水的混合物。然而，優(yōu)選應用水。合適的堿有，氫氧化物，例如NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2，NH4OH，碳酸鹽，例如Na2CO3，K2CO3等。優(yōu)選使用NaOH，KOH或NH4OH。
堿的使用量很大程度上不同于每種凝膠休，取決于反離子的量和希望的脫質子化的程度。這些凝膠體可以完全或也可以只是部分脫質子化。
每mol反離子要加入0.1-5mol堿，優(yōu)選0.5-3mol，特別優(yōu)選0.7-2mol堿。希望的情況下還使用更大過量的堿。
然后，優(yōu)選在攪拌下懸浮1分鐘至5小時，優(yōu)選5分鐘至2小時，更優(yōu)選15分鐘至1.5小時。希望的情況下也可以攪拌更長的時間。放置后，部分至完全地過濾掉上層的溶液。優(yōu)選過濾至凝膠體的表面。
在步驟b)中，在1℃-100℃，優(yōu)選在5-90℃，特別優(yōu)選在10-40℃下，用水，優(yōu)選用VE水，或極性溶劑或混合物將懸浮的凝膠體洗滌1-15次，優(yōu)選最多7次。合適的極性溶劑還有甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈，二甲亞砜(DMSO)和六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。但也可以使用它們之間的混合物或它們與水的混合物。然而，優(yōu)選使用水。上層溶液分別部分至完全過濾掉，優(yōu)選過濾至凝膠體的表面。必要時，可以在步驟b)期間，為保持鹽濃度或在各個洗滌步驟中要盡可能保持浸漲恒定，在每次洗滌結束時加入合適的鹽，例如NaCl，KCl，NH4Cl或LiCl等，以致于形成約0.1-5％，優(yōu)選0.2-2％的鹽溶液。通過加入鹽，實現了凝膠的皺縮，以致于可以快速抽走洗滌介質。
在步驟c)中，必要時將凝膠體在一種有機溶劑或一種有機溶劑/水混合物中，通過加入酸進行再質子化。
這里合適的有機溶劑有含有1-3個OH基的線性、支化或環(huán)狀的C1-C10醇，例如甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，仲丁醇，己醇，乙基己醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)辛醇，環(huán)己二醇，乙二醇，甘油等，以及酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮，二異丙基酮，環(huán)已酮等，腈，例如乙腈等和醚，例如四氫呋喃，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷等。優(yōu)選使用C1-C4醇，特別優(yōu)選異丙醇。這里所謂的有機溶劑還指上述溶劑的混合物。優(yōu)選使用有機溶劑/水混合物。有機溶劑與水的比例為1/99至99/1，優(yōu)選30/70至95/5，特別優(yōu)選50/50至90/10。
適用作再質子化的酸有所有能得到已經提到的反離子的無機酸和有機酸。例如有HCl，HBr，H2SO4，H3PO4，HNO3等以及甲酸，醋酸，草酸，檸檬酸，丙酮酸，馬來酸，富馬酸，丙酸，酒石酸等。使用的酸的量取決于希望的再質子化的程度，因為凝膠可能要完全地，也可能只是要部分地再質子化。
凝膠首先在有機溶劑或溶劑/水混合物中攪拌。攪拌時間為幾分鐘至幾小時，優(yōu)選1-60分鐘，特別優(yōu)選5-30分鐘。希望情況下還可能攪拌更長時間。溫度仍然為1-100℃，優(yōu)選為5-90℃，特別優(yōu)選10-40℃然后，加入導致聚合物中的胺完全或部分地再質子化的用量的酸。接著，再部分地至完全地，優(yōu)選至凝膠體的表面地過濾掉上層的溶液。
在步驟d)中，必要時為皺縮凝膠體，進一步用一種有機溶劑或一種比例為1/99至99/1，優(yōu)選30/70至95/5，特別優(yōu)選50/50至90/10的有機溶劑/水混合物洗滌1-10次，優(yōu)選1-3次。最后過濾掉溶劑或溶劑/水混合物，直到得到一種松散的產物。
必要時可能在步驟c)或d)之后重復步驟a)-c)或d)1-5次，優(yōu)選1-3次。
通過按本發(fā)明的工藝，用與現有技術相比基本上很少的有機溶劑消耗，大部分只是目前為止常用量的1/5的有機溶劑，在相比較之下明顯提高的通過量(最多為通過量的兩倍)的條件下洗滌含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的聚合物。此外，按本發(fā)明的洗滌工藝實現了明顯更好地分離所有的雜質，由此特別導致了可溶性低聚物的含量明顯減少，最低下降至可檢測限度(＜0.1％)。
按本發(fā)明的工藝特別適于洗滌交聯的和含有陽離子性的含N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基以及合適的反離子的聚合物。但是，此工藝優(yōu)選用于洗滌交聯的聚烯丙基胺和聚二烯丙基胺。
實施例1類似于現有技術制備用表氯醇交聯的聚二烯丙基胺鹽酸鹽并通過按本發(fā)明的洗滌工藝洗滌聚合在1L Schmizo中，先在氮氣氣氛下加入448.5g VE水和192.5g(1.97mol)鹽酸(37.4％)。在最高35℃的內部溫度下，借助熱低溫恒溫器(10℃)冷卻的條件下，15min內加入191.0g(1.97mol)二烯丙基胺。添加結束后，用鹽酸或二烯丙基胺在20℃下將pH值調節(jié)為約1.9-2.0。
在加熱到約50℃后，加入溶解在26.0gVE水中的2.6g(0.0096mol)V-50引發(fā)劑(偶氮二異丁脒二鹽酸鹽)，這里在1小時內將反應混合物加熱到60℃。在12小時后，再加入溶解在36.0gVE水中的3.9g(0.0144mol)V-50引發(fā)劑。再次在12小時后加入溶解在42.0gVE水中的3.9g V-50引發(fā)劑。約27.5％的聚二烯丙基胺鹽酸鹽的水溶液的產量為930g。
交聯在4.5L Schmizo中，先加入2000g(4.116mol)聚二烯丙基胺鹽酸鹽溶液，在攪拌和氮氣沖洗的條件下用880g VE水稀釋。然后，在約5-10℃下，用94g(1.175mol)苛性鈉溶液(50％)調節(jié)pH值為10.4-10.8之間。將得到的溶液攪拌至少60分鐘，期間冷卻至5℃的內部溫度。向反應混合物中摻入17.8g(0.192mol)表氯醇，在5℃下攪拌30分鐘，然后排出到一個塑料容器中進行凝膠化。產量為理論的100％。在24小時的凝膠化時間后，通過切割制備邊長為約2×2×2mm的凝膠粒子。
洗滌在燒結玻璃吸濾器(13cm)中先加入150g切碎的凝膠(邊長為約2×2×2mm的長方體)，加入600gVE水和14g NaOH(50％)，在攪拌下懸浮30-40分鐘之久，然后放置(約2min)后過濾至表面。接著在攪拌下用600gVE水將懸浮的凝膠體洗滌30分鐘一次，過濾至表面。隨后，將懸浮的凝膠用各600gVE水攪拌20分鐘5次，其中在每個攪拌步驟中的20分鐘的攪拌時間后加入3gNaCl(約0.5％NaCl溶液)。分別另攪拌10分鐘，再過濾至表面。然后用600g異丙醇/VE水(90/10w/w)將凝膠粒子攪拌15分鐘，這里在加入11.6ml濃HCl(37.4％)后另攪拌20分鐘(直到洗滌溶液的pH值為中性或弱堿性)，過濾至表面。再用250g異丙醇/VE水(75/25w/w)將凝膠攪拌30分鐘兩次并過濾，直到濕產物為松散狀。得到68g含有34％干物質的濕的粗凝膠。
實施例2類似于現有技術制備用表氯醇交聯的聚烯丙基胺鹽酸鹽，并通過按本發(fā)明的洗滌工藝洗滌交聯在4.5L Schmizo中，先加入1500g(8.02mol)50％的聚烯丙基胺鹽酸鹽的水溶液(Salsbury化學試劑公司)，在攪拌和氮氣沖洗的條件下用1995g VE水稀釋。然后，在10℃下，用449g(5.613mol)苛性鈉溶液(50％)調節(jié)pH值為10.3-10.6之間。將得到的溶液攪拌60分鐘，期間將內部溫度冷卻至5℃。向反應混合物中摻入69.77g(0.75mol)表氯醇，在5℃下攪拌30分鐘，然后排出到一個塑料容器中進行凝膠化。產量為理論值的100％。在24小時的凝膠化時間后，通過切割制備邊長為約2×2×2mm的凝膠粒子。
洗滌在燒結玻璃吸濾器(18cm)中先加入563g切碎的凝膠(邊長為約2×2×2mm的長方體)，加入1500g VE水和27g NaOH(50％)，在攪拌下懸浮30-40分鐘之久，然后放置(約2min)后過濾至表面。接著在攪拌下用1500gVE水將懸浮的凝膠體洗滌30分鐘一次，過濾至表面。隨后，將懸浮的凝膠用各1500gVE水攪拌20分鐘5次，其中在每個攪拌步驟中的20分鐘的攪拌時間后加入7.5g NaCl(約0.5％NaCl溶液)。分別另攪拌10分鐘，再過濾至表面。然后用1400g異丙醇/VE水(80/20w/w)將凝膠粒子攪拌15分鐘，這里在加入24ml濃HCl(37.4％)后另攪拌20分鐘(直到洗滌溶液的pH值為中性或弱堿性)，過濾至表面。再用900g異丙醇/VE水(80/20w/w)將凝膠攪拌30分鐘一次并過濾，直到濕產物為松散狀。得到255g含有35％干物質的濕的粗凝膠。
權利要求
1.一種用于洗滌含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的，含有陽離子性含N基團以及合適的反離子的聚合物的洗滌工藝，其特征為，通過聚合和交聯得到的凝膠聚合物a)通過加入堿來部分或完全地脫質子化，b)洗滌經部分或完全地脫質子化的聚合物，然后c)需要時，在有機溶劑或有機溶劑/水混合物中加入酸來再質子化，其后d)需要時，為皺縮凝膠而使用一種有機溶劑或有機溶劑/水混合物洗滌，和需要時e)在步驟c)或d)結束后重復步驟a)至c)或至d)。
2.根據權利要求1的工藝，其特征在于，作為含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的聚合物使用交聯的，陽離子性聚合物，其含有伯、仲或叔胺基或其鹽，季銨基和/或螺二環(huán)銨基，脒基，胍基，亞胺基以及選自鹵化物，磷酸鹽，亞磷酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硫酸鹽，硫酸氫鹽，氫氧化物，硝酸鹽，過硫酸鹽，亞硫酸鹽和硫化物，醋酸鹽，抗壞血酸鹽，苯甲酸鹽，乳酸鹽，富馬酸鹽，馬來酸鹽，丙酮酸鹽，檸檬酸鹽，檸檬酸二氫鹽，檸檬酸一氫鹽，丙酸鹽，丁酸鹽，草酸鹽，琥珀酸鹽，酒石酸鹽，膽汁酸鹽的帶負電荷的無機和/或有機的反離子，這里這些陽離子性聚合物可以在需要時結合疏水性聚合物或組分。
3.根據權利要求1的工藝，其特征在于，作為聚合物使用帶有合適的反離子的交聯的聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚二烯丙基胺，聚乙烯基咪唑，聚二烯丙基烷基胺或聚乙烯亞胺。
4.根據權利要求1的工藝，其特征在于，在洗滌步驟a)中，在1℃-100℃的溫度下，向需要時事先搗碎或切碎的凝膠體中摻入水，或一種選自甲酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，二甲亞砜和六甲基磷酸三酰胺的極性溶劑或它們之間的混合物或與水的混合物和一種選自NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2，NH4OH，Na2CO3，K2CO3的適于脫質子化的堿，其中每mol反離子要加入0.1-5mol堿，然后懸浮1分鐘至5小時，放置后，部分至完全地過濾掉上層的溶液。
5.根據權利要求1的工藝，其特征在于，在步驟b)中，在1℃-100℃的溫度下用水，或一種選自甲酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，二甲亞砜和六甲基磷酸三酰胺的極性溶劑或它們的混合物或與水的混合物將懸浮的凝膠體洗滌1-15次，每次將上層溶液部分至完全地過濾掉，必要時，為保持鹽濃度可以在每次洗滌結束時加入合適的鹽，以致于形成約0.1-5％的鹽溶液。
6.根據權利要求1的工藝，其特征在于，在步驟c)中使用的有機溶劑為，選自甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，仲丁醇，己醇，乙基己醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)辛醇，環(huán)己二醇，乙二醇，甘油的含有1-3個OH基的線性，支化或環(huán)狀的C1-C10醇，以及選自丙酮，甲基乙基酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮，二異丙基酮，環(huán)已酮的酮，或腈和選自四氫呋喃，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷的醚或它們的混合物，其中對于溶劑/水混合物的情況下，其比例為1/99至99/1。
7.根據權利要求1的工藝，其特征在于，在步驟c)中使用產生聚合物中原始存在的反離子的無機酸或有機酸進行再質子化。
8.根據權利要求1的工藝，其特征在于，在步驟c)中，凝膠首先在1-100℃下，在有機溶劑或溶劑/水混合物中攪拌幾分鐘至幾小時，然后，加入導致部分或完全再質子化的用量的酸，接著，部分至完全地過濾掉上層的溶液。
9.根據權利要求1的工藝，其特征在于，在步驟d)中，必要時用有機溶劑或溶劑/水混合物再洗滌1-10次。
10.根據權利要求1的工藝，其特征在于，在洗滌工藝結束后，過濾掉有機溶劑或溶劑/水混合物，直到得到一種松散產物。
全文摘要
一種用于洗滌含有N或氨基，銨或螺二環(huán)銨基的，含有陽離子性含N基團以及合適的反離子的聚合物的洗滌工藝，其中通過聚合和交聯得到的凝膠聚合物a)通過加入堿來部分或完全地脫質子化，b)洗滌經部分或完全地脫質子化的聚合物，然后c)需要時，在有機溶劑或有機溶劑/水混合物中加入酸來再質子化，其中d)需要時，為皺縮凝膠而使用一種有機溶劑或有機溶劑/水混合物洗滌，需要時e)在步驟c)或d)結束后重復步驟a)至c)或至d)。
文檔編號C08F6/00GK1458940SQ01815732
公開日2003年11月26日 申請日期2001年8月30日 優(yōu)先權日2000年9月14日
發(fā)明者M·斯塔尼克, R·施特, G·斯坦鮑爾, G·薩摩, P·希爾得布蘭德 申請人:Dsm精細化學奧地利Nfg兩合公司