專(zhuān)利名稱(chēng)：含n-磺氨基的聚合物，由其形成的纖維，及含它們的磁記錄介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的聚合物，也涉及一種磁記錄介質(zhì)例如錄音帶，錄像帶，計(jì)算機(jī)磁帶，數(shù)據(jù)記錄帶，錄像片，金屬磁帶，金屬碟，或磁卡，在其中此聚合物被用于形成其磁層，也涉及用此新穎聚合物制成的具有改進(jìn)的染料親合性和吸濕性的聚酯纖維。
通常，聚氨酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，硝化纖維素，氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物等等已被用作磁記錄介質(zhì)的粘結(jié)樹(shù)脂。盡管磁粉近來(lái)已用更細(xì)顆粒和更高磁力來(lái)制造以滿足近來(lái)磁記錄介質(zhì)對(duì)更高性能的需求，但是，對(duì)上面提到的粘結(jié)樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，對(duì)于獲得足夠的磁粉分散性，表面光滑性及在磁粉中的耐久性已變得困難了。因此，為了與磁粉的細(xì)顆粒相應(yīng)，USP4,452,485推薦了一種含有磺酸金屬鹽基的聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂。這一樹(shù)脂已獲得實(shí)際應(yīng)用。此外，近來(lái)，日本公開(kāi)特許公報(bào)平2-56716推薦使用具有通式＞N＜(R)n-SO3所表示的磺基三烷銨基羧酸內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂作為磁記錄介質(zhì)磁層用的粘結(jié)樹(shù)脂，以改善磁粉的分散性。
然而，盡管這些粘結(jié)樹(shù)脂可改善磁粉的分散性，它們?nèi)匀徊荒芰钊藵M意。
雖然通常的聚酯纖維可以用分散染料進(jìn)行染色，但可能難于用其它類(lèi)型的染料去染它們。因?yàn)楹腔g苯二甲酸的芳族聚酯可用陽(yáng)離子染料進(jìn)行染色，故它們近來(lái)被用于制造具有改進(jìn)的染料親合性的聚酯纖維。然而，因?yàn)檫@類(lèi)聚酯隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行它們的粘度明顯提高，故它們難于獲得高的聚合度。因此纖維的強(qiáng)度不能明顯提高。此外，因?yàn)檫@樣形成的纖維由于它們的吸濕性差，因而不能吸汗，它們作為衣服材料是不能令人滿意的。因此，要求聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的吸濕性。
考慮到上述這些，本發(fā)明的目的是提供具有新穎結(jié)構(gòu)的聚合物，它在無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的分散性、吸濕性和染料親合性方面是優(yōu)異的。
本發(fā)明的另一目的是提供一種粘結(jié)樹(shù)脂，在其中，磁性的或非磁性的金屬或金屬氧化物能高度被分散。
本發(fā)明的又一目的是提供一種磁記錄介質(zhì)，它在電磁轉(zhuǎn)換特性，表面光滑性，對(duì)非磁性基質(zhì)的粘合性及耐久性方面均是優(yōu)異的。
本發(fā)明的又一目的是提供一種磁記錄介質(zhì)，它具有改進(jìn)的遷移性，遷移耐久性，信號(hào)噪音比和耐刮落。
本發(fā)明的又一目的是提供一種聚酯纖維，它具有高的纖維強(qiáng)度和優(yōu)異的吸濕性并能用陽(yáng)離子染料著色。
一方面，本發(fā)明可提供一種具有1-2000當(dāng)量N-磺氨基/106g聚合物的聚合物。
另一方面，本發(fā)明提供一種含有磁層的磁記錄介質(zhì)，此磁層含有上述聚合物和磁粉。
又一方面，本發(fā)明提供一種含有背部涂層的磁記錄介質(zhì)，此背部涂層含有上述聚合物及非磁性顏料。
從下面給出的詳細(xì)描述和附圖
中人們將更徹底明白此發(fā)明，它們是為了解釋而給出的，不應(yīng)被理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
從下面給出的詳細(xì)描述中，人們將更清楚本發(fā)明應(yīng)用的其他范圍，然而，應(yīng)該了解，詳細(xì)描述和具體實(shí)施例盡管表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施，但僅是為了解說(shuō)而給出的，因此，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作出的各種變化和改進(jìn)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)熟悉的人員來(lái)說(shuō)，由此詳細(xì)的描述來(lái)看將是顯而易見(jiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明的含N-磺氨基聚合物可以是任何在分子中含有N-磺氨基的聚合物。這一聚合物的例子包括含N-磺氨基的聚氨酯樹(shù)脂，含N-磺氨基的聚酯樹(shù)脂，含N-磺氨基的聚酰胺樹(shù)脂及含N-磺氨基的乙烯基樹(shù)脂(例如含N-磺氨基的丙烯酸樹(shù)脂及含N-磺氨基的氯乙烯樹(shù)脂)，然而，對(duì)這些樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，在它們的分子中，必須含1-2000當(dāng)量N-磺氨基/106g樹(shù)脂。當(dāng)這種樹(shù)脂中用作制備磁記錄介質(zhì)的粘結(jié)樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選使用含5-500當(dāng)量/106g，或更優(yōu)選用含10-300當(dāng)量的N-磺氨基/106g樹(shù)脂的那種。當(dāng)用含N-磺氨基的聚酯樹(shù)脂來(lái)制造聚酯纖維時(shí)，可優(yōu)選使用含50-1800當(dāng)量N-磺氨基/106g，更優(yōu)選使用100-500當(dāng)量/106g樹(shù)脂的那種。N-磺氨基以通式＞N-SO3X表示，式中X是一種選自氫離子，堿金屬離子(例如鋰離子，鈉離子和鉀離子)，銨離子，和N-取代銨離子(例如含1-10個(gè)碳的烷基銨離子和烷醇銨離子)的離子。優(yōu)選的是X可以是鈉離子或鉀離子。
當(dāng)N-磺氨基的數(shù)量小于1當(dāng)量/106g樹(shù)脂時(shí)，無(wú)機(jī)細(xì)顆粒例如磁粉在其中的分散性會(huì)降低，而其染料親合性可能變得不足。另一方面，當(dāng)此數(shù)量超過(guò)2000當(dāng)量/106g樹(shù)脂時(shí)，作為涂料此樹(shù)脂的粘度變得如此高，以致其加工性會(huì)變劣，或其纖維強(qiáng)度會(huì)降低。
當(dāng)含N-磺氨基的活潑氫化合物按照已知方法與多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，(如果必要，可與不合N-磺氨基的活潑氫化合物一起)可獲得含N-磺氨基的聚氨酯樹(shù)脂。
含N-磺氨基的活潑氫化合物包括作為多元醇類(lèi)的含N-磺氨基的低分子量二醇，例如2-N-磺氨基-1，3-丙二醇的鈉鹽或鉀鹽，3-N-磺氨基-1，2-丙二醇的鈉鹽或鉀鹽，2-N-磺氨基-2-甲基-1，3-丙二醇的鈉鹽或鉀鹽，N-磺基二乙醇胺的鈉鹽或鉀鹽，和N，N′-雙(4-羥基氯己基)氨基磺酸的鈉鹽或鉀鹽，和N，N′-雙(對(duì)羥基環(huán)己基)氨基磺酸的鈉鹽或鉀鹽，以及含這一基團(tuán)的聚醚多元醇類(lèi)，聚酯多元醇類(lèi)，聚醚酯多元醇類(lèi)，及丙烯酸多元醇類(lèi)。
含N-磺氨基的聚醚多醇的例子包括烯化氧(例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)與上述含N-磺氨基的低分子量二醇的無(wú)規(guī)加成或嵌段加成產(chǎn)物。通常，加成上去了2-50摩爾這種烯化氧。
正如在Journal of Organic Chemistry，第23卷第1173頁(yè)(1958)中所公開(kāi)的，當(dāng)例如含氨基的多元醇與吡啶/三氧化硫絡(luò)合物在含水堿性溶液中于0-40℃反應(yīng)，生成含N-磺氨基的低分子量二醇，然后用乙醇或丙酮重結(jié)晶即得反應(yīng)產(chǎn)物。
當(dāng)這種多元醇與氧化烯在堿催化劑例如氫氧化鉀存在下反應(yīng)時(shí)，得到含N-磺氨基的低分子量多元醇的烯化氧加成產(chǎn)物。
含N-磺氨基的聚酯多元醇的例子包括含這一基團(tuán)的芳族聚酯多元醇，脂環(huán)族聚酯多元醇，及脂族聚酯多元醇。當(dāng)上述含N-磺氨基的多元醇與多元羧酸或羥基羧酸，必要時(shí)與其他公知的多元醇一起按照公知方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，可得到這樣的聚酯多元醇。另一方面，當(dāng)含N-磺氨基的多元羧酸或羥基羧酸，必要時(shí)與其他公知的多元羧酸或羥基羧酸一起按照公知方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，也可得到它。
含N-磺氨基的多元羧酸例子包括2-N-鈉代磺氨基對(duì)苯二甲酸，3-N-鈉代磺氨基鄰苯二甲酸及5-N-鈉代磺氨基間苯二甲酸。
含N-磺氨基的羥基羧酸的例子包括2-羥基-4-N-磺氨基苯甲酸，2-羥乙基-4-N-磺氨基苯甲酸，3-羥基-2-N-磺氨基苯甲酸及3-羥乙基-2-N-磺氨基苯甲酸。
例如，當(dāng)含氨基的羧酸在含水堿溶液中，在約0-40℃的溫度下與吡啶/三氧化硫絡(luò)合物反應(yīng)，然后用乙醇或丙酮把所得產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，即可得到這種羧酸。
用于制造含N-磺氨基聚酯多醇的其他多元醇的例子包括亞烷基二醇(例如乙二醇，二甘醇，三亞甲基二醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，及1，10-癸二醇)；含環(huán)狀基團(tuán)的低分子量二醇{例如二醇類(lèi)如環(huán)己烷二醇，環(huán)己烷二甲醇及日本特許公報(bào)昭45-1474中所公開(kāi)的那些〔例如二甲苯二醇，雙(羥乙基)苯，1，4-雙(2-羥乙氧基)苯，及4，4-雙(2-羥乙氧基)-二苯丙烷(即，雙酚A的二摩爾環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物)〕}；以及三羥基及更多羥基的醇類(lèi)，例如三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，甘油和季戊四醇，以及它們的烯化氧加成產(chǎn)物和它們的兩種或多種的混合物。
用于制造含N-磺氨基的聚酯多元醇的其他多元羧酸例子包括芳族二羧酸(例如對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，1，5-萘二甲酸和1，8-萘二甲酸)；脂族二羧酸(例如琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，二聚酸，十二烷二羧酸，及1，4-環(huán)己烷二羧酸鹽)；三元或更多元的羧酸(例如1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，及1，2，4，5-苯四酸)；以及它們的兩種或多種的混合物。羥基羧酸的例子包括芳族羥基羧酸〔例如對(duì)-羥基苯甲酸，和對(duì)-(羥基乙氧基)苯甲酸〕以及脂族羥基羧酸(例如羥基己酸)。
含N-磺氨基的聚醚酯多元醇的例子包括含這一基團(tuán)的芳族聚醚酯多元醇，脂環(huán)族聚醚酯多元醇，及脂族聚醚酯多元醇。當(dāng)含N-磺氨基的聚醚多元醇按照已知方法與多元羧酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，或當(dāng)含N-磺氨基的上述二醇和己知聚醚多元醇按照已知方法與多元羧酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，可得到這種聚醚酯多元醇。另一方面，含N-磺氨基的多元羧酸或羥基羧酸按照已知方法與聚醚多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)也可得到它。
含N-磺氨基的丙烯酸多元醇的例子包括由(甲基)丙烯酸羥烷基酯和N-鈉代磺基N-烯丙基乙醇胺或(甲基)丙烯酸N-鈉代磺基N-甲基乙基酯制得的共聚物。
當(dāng)上述單體進(jìn)行游離基聚合時(shí)可得到這種多元醇。另一方面，當(dāng)由(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含伯氨基或仲氨基的乙烯基單體制的共聚物與吡啶/三氧化硫絡(luò)合物反應(yīng)時(shí)，也可制得它。
含N-磺氨基的活潑氫化合物的例子包括作為多胺型的雙氨丙基氨基磺酸的鈉鹽或鉀鹽，2-N-磺氨基-1，3-雙氨基丙氧基丙烷的鈉鹽或鉀鹽，N-鈉代磺氨基苯二胺，1，3-雙(氨基乙氧基)-2-磺氨基丙烷，及含N-磺氨基的聚醚多胺。
含N-磺氨基的聚醚多胺的例子包括α，ω-雙(氨丙基)聚氧乙基-2-N-磺氨基丙烷的鈉鹽和鉀鹽，α，ω-雙(氨丙基)聚氧丙基-2-N-磺氨基丙烷的鈉鹽或鉀鹽。
當(dāng)硝基多胺用亞硫酸鹽還原時(shí)可得到含N-磺氨基的多胺。另一方面，當(dāng)氨基磺酸金屬鹽或含N-磺氨基的多元醇進(jìn)行氰乙基化，然后將氰基還原，也可以制得它。
通常，上述所用的活潑氫化合物的數(shù)均分子量不大于5000，或優(yōu)選在500-4500的范圍內(nèi)。
用于制造含N-磺氨基聚氨酯樹(shù)脂的不含N-磺氨基的活潑氫化合物的例子包括數(shù)均分子量小于500的已知多元醇，多胺，及氨基醇，以及數(shù)均分子不小于500的聚酯多元醇，聚醚多元醇及多胺。
不合N-磺氨基，數(shù)均分子量小于500的多元醇的例子包括用于制造上述含N-磺氨基的聚酯多元醇的相同多元醇。
不含N-磺氨基、數(shù)均分子量小于500的多胺的例子包括肼，乙二胺，異佛爾酮二胺及4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷。
不合N-磺氨基，數(shù)均分子量小于500的氨基醇的例子包括乙醇胺。
數(shù)均分子量不小于500的聚酯多元醇的例子包括由多羥基醇(乙二醇，1，4-丁二醇等等)和多元羧酸(己二酸，鄰苯二甲酸等等)的開(kāi)環(huán)縮合反應(yīng)制得的聚酯多醇，以及由內(nèi)酯的環(huán)化聚合反應(yīng)制得的聚內(nèi)酯多元醇〔在此反應(yīng)中多羥基醇(乙二醇，三羥甲基丙烷等等)被用作引發(fā)劑〕和聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇的例子包括由1，6-己二醇與碳酸二乙酯或碳酸二苯酯通過(guò)縮聚反應(yīng)而制得的聚碳酸酯多元醇。
數(shù)均分子量不大于500的聚醚多元醇包括聚乙烯醚多元醇，聚丙烯醚多醚，聚四亞甲基醚多元醇，以及通過(guò)它們的(無(wú)規(guī)或嵌段)共聚反應(yīng)制得的聚醚多元醇。
有機(jī)多異氰酸酯的例子包括芳族二異氰酸酯(例如，1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯(PDI)，2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，和4，4′-或2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)〕；脂族二異氰酸酯〔例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)〕；脂環(huán)二異氰酸酯〔例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化的MDI〕；變性的多異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲產(chǎn)物及異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物)；以及它們的兩種或多種的混合物。
含N-磺氨基的聚氨酯樹(shù)脂可用已知的方法來(lái)制造。例如，當(dāng)活潑氫化物(包括含N-磺氨基的活潑氫化合物)與有機(jī)多異氰酸酯，在有溶劑或無(wú)溶劑存在下，如果必要使用催化劑，該活潑氫化合物與有機(jī)多異氰酸酯的當(dāng)量比通?？刂圃?.6-1.5、或優(yōu)選在0.8-1.2，在反應(yīng)溫度通常在30-180℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在60-120℃范圍內(nèi)，進(jìn)行反應(yīng)而制得它。當(dāng)當(dāng)量比小于0.6或大于1.5時(shí)，聚氯酯樹(shù)脂的分子量變得如此小，它的機(jī)械強(qiáng)度，耐磨耗性，耐擦傷性或耐水解性會(huì)降低。
這種溶劑的例子包括酯類(lèi)溶劑(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，醚類(lèi)溶劑(例如二噁烷和四氫呋喃)，酮類(lèi)溶劑(例如環(huán)己酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮)，芳烴溶劑(例如甲苯和二甲苯)，以及它們的兩種或多種的混合物。
這種催化劑的例子包括錫催化劑(例如三甲基月桂酸錫，三甲基氫氧化錫，二甲基二月桂酸錫，二丁基二月桂酸錫和辛酸亞錫)，以及鉛催化劑(例如油酸鉛和辛酸鉛)。
所用聚氨酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量至少為3000，或優(yōu)選至少為5000。當(dāng)此樹(shù)脂的數(shù)均分子量小于3000時(shí)，樹(shù)脂的機(jī)械特性降低，因而當(dāng)它用于磁記錄介質(zhì)的磁層中時(shí)，它的耐久性變低了。當(dāng)用作磁記錄介質(zhì)的粘結(jié)樹(shù)脂時(shí)，考慮到無(wú)機(jī)細(xì)顆粒例如磁粉的分散性，樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5,000-200,000。
當(dāng)使用含N-磺氨基、數(shù)均分子量小于3000的聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，可優(yōu)選往其中混入已知的聚氨酯樹(shù)脂。
含N-磺氨基聚酯樹(shù)脂的例子包括含這種基團(tuán)的芳族聚酯樹(shù)脂，脂環(huán)族聚酯樹(shù)脂和脂族聚酯樹(shù)脂。在這些之中，含N-磺氨基的芳族聚酯樹(shù)脂是優(yōu)選的。
當(dāng)上述含N-磺氨基的多元醇和多元羧酸，必要時(shí)與其他多元醇一起，以已知方法例如溫度為約170-250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后在0.5-1.0mmHg真空中，在約150-250℃的溫度下再進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，可制得含N-磺氨基的聚酯樹(shù)脂。另一方面，當(dāng)上述多元羧酸或羥基羧酸與已知多元醇，如果必要與其他多元羧酸一起，在上述條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，也可獲得它。
用于制造含N-磺氨基聚酯樹(shù)脂的其他多元醇和多元羧酸及羥基羧酸的例子包括制造含N-磺氨基的聚酯多元醇的那一些。
當(dāng)用作磁記錄介質(zhì)的粘結(jié)樹(shù)脂時(shí)，含N-磺氨基聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量至少應(yīng)為3000，或優(yōu)選至少為5000。當(dāng)數(shù)均分子量小于3000時(shí)，樹(shù)脂的機(jī)械特性降低，因而當(dāng)它用于磁記錄介質(zhì)的磁層中時(shí)，它的耐久性變低了。當(dāng)用作磁記錄介質(zhì)的粘結(jié)樹(shù)脂時(shí)，考慮到無(wú)機(jī)細(xì)顆粒例如磁粉在其中的分散性該樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5,000-200,000。
當(dāng)使用含N-磺氨基，數(shù)均分子量不大于3,000的聚酯樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選往其中混入已知的芳族聚酯樹(shù)脂。
當(dāng)含N-磺氨基的聚酯樹(shù)脂用于纖維時(shí)，則由含N-磺氨基的二醇，亞烷基二醇及芳族二羧酸一起反應(yīng)所制得的是優(yōu)選的。這種二醇優(yōu)選含有一個(gè)氧化乙烯單元以便再次增大其吸濕性。這些單元的數(shù)目通常為5-50，或優(yōu)選為10-30。
用于制纖維的含N-磺氨基聚酯樹(shù)脂的特性粘度不小于0.4dl/g，優(yōu)選不小于0.5dl/g，此粘度是在苯酚和四氯乙烷的混合溶液中測(cè)得的〔混合比為60/40(體積)〕。
當(dāng)含N-磺氨基的聚酯樹(shù)脂用公知的紡絲方法優(yōu)選熔融紡絲法進(jìn)行紡絲時(shí)，可以得到本發(fā)明的聚酯纖維。例如，將含N-磺氨基的聚酯樹(shù)脂在高于其熔點(diǎn)30-50℃的溫度下熔化，從至少有一個(gè)噴絲孔的噴絲頭噴出，以數(shù)百至5000米/分鐘或優(yōu)選1000-3000米/分鐘的接取速度進(jìn)行纏繞，在約80℃的預(yù)熱溫度進(jìn)行拉伸，以獲得約10-50％的斷裂延度，然后，在約130℃的溫度下進(jìn)行熱變定，以生成0.5-5旦尼爾的纖維。
含N-磺氨基的聚酰胺樹(shù)脂的例子包括含這一基團(tuán)的芳族聚酰胺樹(shù)脂，脂環(huán)族聚酰胺樹(shù)脂，和脂族聚酰胺樹(shù)脂。當(dāng)上述含N-磺氨基的多元羧酸及已知多胺，必要時(shí)與其他羧酸一起，以公知的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，例如溫度為約170-250℃，及在0.5-1.0mmHg的真空下，則可制得含N-磺氨基的聚酰胺樹(shù)脂。
用于制造含N-磺氨基聚酰胺樹(shù)脂的的其他多元羧酸成份例子包括用于制造含N-磺氨基聚酯多元醇的那些。
已知多胺的例子包括脂族多胺〔亞烷基(其碳數(shù)為2-6)二胺(例如乙二胺，丙二胺，及己二胺)和多亞烷基多胺(例如二乙三胺，二丙三胺，和三乙四胺)〕；脂環(huán)族多胺(例如環(huán)己二胺，異佛爾酮二胺，二氨基二環(huán)己基甲烷，及二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷)；雜環(huán)多胺〔例如哌嗪，和氨烷基取代的哌嗪(例如氨乙基哌嗪)〕；以及它們的兩種或多種的混合物。
含N-磺氨基酸的聚酰胺樹(shù)脂的數(shù)均分子量通常在3,000-200,000的范圍，或優(yōu)選在5,000-100,000的范圍內(nèi)。
含N-磺氨基的乙烯基聚合物的例子包括由已知的可游離基聚合單體及含N-磺氨基的乙烯基單體所制得的共聚物。
含N-磺氨基的乙烯基單體的例子包括N-鈉代磺氨基丙烯及N-烯丙基-N′-鈉代磺基苯胺。
當(dāng)含伯氨基或仲氨基的乙烯基單體與吡啶/三氧化硫絡(luò)合物在含水堿性溶液中，在大約為0-40℃的溫度下反應(yīng)，然后用乙醇或丙酮將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶提純，可得到含N-磺氨基的單體。
已知的可游離基聚合單體的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，(甲基)丙烯酸，富馬酸，富馬酸二丁酯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，偏氯乙烯，及丙烯腈。
例如，當(dāng)將含N-磺氨基的可游離基聚合單體與已知的可游離基聚合單體在有機(jī)溶劑中，在引發(fā)劑例如過(guò)氧化苯甲酰存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，可得到含N-磺氨基的乙烯基聚合物。
含N-磺氨基的乙烯基聚合物的數(shù)均分子量應(yīng)至少為3000，或優(yōu)選至少為5000。
根據(jù)本發(fā)明的磁記錄介質(zhì)主要由非磁基質(zhì)和磁層組成，這種記錄介質(zhì)的例子包括設(shè)置在非磁基質(zhì)與磁層之間的中間層(例如底層或里層)的那一類(lèi)；非磁基質(zhì)的兩面均有磁層的那一類(lèi)；具有不同磁性的磁層彼此迭加的那一類(lèi)；保護(hù)層設(shè)置在磁層上的那一類(lèi)；以及背部涂層設(shè)置在這類(lèi)非磁基質(zhì)上的那一類(lèi)。
用于非磁基質(zhì)的材料的例子包括聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯)；纖維素衍生物(例如三醋酸纖維素，二醋酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，及醋酸丙酸纖維素)；乙烯基樹(shù)脂(例如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，及聚偏氯乙烯)；其他塑料(例如聚碳酸酯，聚酰亞胺，及聚酰胺酰亞胺)；非磁金屬(例如鋁，銅，錫，鋅，和含這些金屬的非磁合金)；陶瓷類(lèi)(例如玻璃，陶器及搪瓷)；以及用聚烯烴樹(shù)脂如聚乙烯和乙烯/丁烯共聚物涂敷或?qū)訅旱募?。此非磁基質(zhì)可具有任何形狀，如膜狀，帶狀，片狀，碟狀，卡片狀，鼓狀等等。根據(jù)本發(fā)明的磁記錄介質(zhì)的磁層由含有含N-磺氨基的聚合物的粘合樹(shù)脂以及磁粉所組成，如果必要還包含分散劑，潤(rùn)滑劑，研磨劑，抗靜電劑，腐蝕抑制劑及交聯(lián)劑。
含N-磺氨基聚合物的例子包括先前提到的那些。在其中，含N-磺氨基的熱塑性聚氨酯樹(shù)脂及熱塑性聚酯樹(shù)脂是優(yōu)選的，可與含N-磺氨基聚合物一起使用的粘結(jié)樹(shù)脂包括合成橡膠型熱塑性樹(shù)脂例如氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，氯乙烯/偏氯乙烯共聚物，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，聚氟乙烯，偏氯乙烯/丙烯腈共聚物，聚酰胺樹(shù)脂，聚乙烯醇縮丁醛，纖維素衍生物，聚氨酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，及聚丁二烯這些其他的樹(shù)脂可含功能團(tuán)例如羧基，金屬磺酸鹽基，磺基三甲銨基內(nèi)酯基團(tuán)，磷酸鹽基，氨基，季銨鹽基等等作為樹(shù)脂中的極性基，這些其他聚合物的用量?jī)?yōu)選為20-80％重量。
磁粉的例子包括氧化鐵〔例如γ-Fe2O3(γ-赤鐵礦)〕，CrO3(三氧化鉻)，合金型磁性物質(zhì)〔例如Co-γ-Fe2O3(例如鐵酸鈷和鈷摻雜的γ-氧化鐵)及Fe-Co-Cr合金〕，鐵酸鋇，純鐵(金屬粉)，碳化鐵，和氮化鐵。磁粉的用量?jī)?yōu)選為1-10％重量，更優(yōu)選為3-8％重量。
分散劑的例子包括碳數(shù)為12-18的脂肪酸(例如辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，反油酸，亞油酸，亞麻酸及硬脂炔酸)及金屬鹽〔上述脂肪酸的堿金屬(例如鉀和鈉)和堿土金屬(例如鎂，鈣和鋇)鹽〕。分散劑的量?jī)?yōu)選為1-10％重量，更優(yōu)選為3-8％重量。
潤(rùn)滑劑的例子包括其烷基的碳數(shù)為1-5的二烷基聚硅氧烷，其烷氧基的碳數(shù)為1-4的二烷氧基聚硅氧烷，單烷基(在烷基中的碳數(shù)為1-5)單烷氧基(在烷氧基中的碳數(shù)為1-4)聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷，氟代烷基聚硅氧烷，硅油，導(dǎo)電細(xì)顆粒(例如石墨)，無(wú)機(jī)粉末(例如二硫化鉬和二硫代鎢)，塑料細(xì)顆粒，脂肪酸酯，及氟烴。潤(rùn)滑劑的量?jī)?yōu)選為1-10％重量，更優(yōu)選為3-8％重量。
研磨劑的例子包括氧化鋁，碳化硅，氧化鉻，剛玉，合成剛玉，金剛石，及合成金剛石。研磨劑的量?jī)?yōu)選為1-10％重量，更優(yōu)選為3-8％重量。
抗靜電劑的例子包括導(dǎo)電粉末(例如炭黑及炭黑接枝聚合物)，天然表面活性劑(例如皂草苷)，非離子表面活性劑(例如烯化氧型，甘油型，及縮水甘油型)，陽(yáng)離子表面活性劑(例如高級(jí)烷基胺型，季銨鹽型，吡啶等的雜環(huán)型，及鏻型)，陰離子表面活性劑(例如羧酸鹽型，磺酸鹽型，磷酸鹽型，硫酸鹽型，磷酸酯鹽型)，及兩性表面活性劑(例如氨基酸型，氨基硫酸鹽型，氨基醇硫酸鹽或磷酸鹽型)，抗靜電劑的量?jī)?yōu)選為1-10％重量，更優(yōu)選為3-8％重量。
腐蝕抑制劑的例子包括磷酸，硫化物類(lèi)，胺類(lèi)(例如胍及吡啶)，脲，鉻酸鋅，鉻酸鈣，及鉻酸鍶。特別是，當(dāng)使用揮發(fā)性腐蝕抑制劑(即氨，酰胺或酰亞胺的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸鹽)，例如二環(huán)己胺亞硝酸鹽，環(huán)己胺鉻酸鹽，二異丙胺亞硝酸鹽，二乙醇胺磷酸鹽，環(huán)己銨碳酸鹽，丙二胺硬脂酸鹽，碳酸胍，三乙醇胺亞硝酸鹽，或嗎啉硬脂酸鹽時(shí)，改善了腐蝕抑制效果。腐蝕抑制劑的數(shù)量?jī)?yōu)選為1-10％重量，更優(yōu)選為3-8％重量。
交聯(lián)劑的例子包括多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯包括變性MDI〔例如″Millionate ME″(由Hodogaya Kagaku制造)或3，3-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯〕及由多異氰酸酯(TDI，MDI等等)衍生的NCO基封端預(yù)聚物〔例如″Desmodur L″(由Bayer造)及″Coronate HL″(由Nippon Polyurethane Kogyo制造)〕，以及活潑氫化合物(低分子量多元醇，多胺，聚醚多元醇，聚酯多元醇，等等)。
通常，每100重量份的粘結(jié)樹(shù)脂使用3-40重量份，優(yōu)選10-30重量份的交聯(lián)劑。此外，為了加速交聯(lián)反應(yīng)，必要時(shí)可加入制造上述聚氨酯樹(shù)脂時(shí)所用的那些催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的磁記錄介質(zhì)可用包括下列各步的制備法來(lái)制得在預(yù)混器等之中，將上述粘結(jié)樹(shù)脂，磁粉和溶劑。如果必要還與上述添加劑一起，進(jìn)行混合；在混合和分散設(shè)備(例如球磨機(jī)，油漆調(diào)節(jié)器，砂研器，砂磨器，及噴磨器)中把所得到的混合物再進(jìn)行混合和分散；采用刮片法，轉(zhuǎn)移印刷法(例如凹版法和逆輥法)等等把所得的磁性涂料涂敷到非磁基質(zhì)上，以獲得0.1-10μm，優(yōu)選0.1-2.5μm的干膜厚度；然后將此涂層進(jìn)行例如取向，干燥，表面加工，分離，卷曲等加工方法。
溶劑的例子包括酯類(lèi)溶劑(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，醚類(lèi)溶劑(例如二噁烷和四氫呋喃)，酮類(lèi)溶劑(例如環(huán)己酮，甲基乙基酮，和甲基異丁基酮)，芳烴類(lèi)溶劑(例如甲苯和二甲苯)以及它們兩種或多種的混合溶劑。在它們之中，由酮類(lèi)溶劑和芳烴溶劑制的混合溶劑是優(yōu)選的，在這一情況下，溶劑的通常用量是使磁性涂料的固含量在20-80％重量范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的磁記錄介質(zhì)中，在與磁層對(duì)面的非磁基質(zhì)表面，可設(shè)置背部涂層，它包含含有N-磺氨基的聚合物和非磁顏料，必要時(shí)還有減摩劑和交聯(lián)劑。
構(gòu)成背部涂層的含N-磺氨基聚合物的例子包括前述的那些。考慮到遷移，遷移耐久性、信號(hào)噪音比及因此獲得改進(jìn)的耐刮性，含N-磺氨基的聚氨酯樹(shù)脂及聚酯樹(shù)脂是優(yōu)選的。
構(gòu)成背部涂層的含N-磺氨基聚合物可與其他樹(shù)脂一起使用，例如，可與纖維素樹(shù)脂例如硝基纖維素一起使用。這些其他樹(shù)脂的數(shù)量?jī)?yōu)選為20-80％重量。
非磁顏料的例子包括炭黑及莫氏硬度不小于5的無(wú)機(jī)細(xì)粉末，例如氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，三氧化鉻，及三氧化鐵。所用炭黑的平均粒徑優(yōu)選為0.04-0.08μm，除了炭黑之外，非磁性顏料的優(yōu)選平均粒徑為0.2-0.3μm。作為非磁性顏料，優(yōu)選將炭黑及莫氏硬度不小于5的無(wú)機(jī)細(xì)粉末一起使用。
減摩劑的例子包括碳數(shù)不小于12的脂肪酸或脂肪酸酯。其數(shù)量?jī)?yōu)選為1-10％重量，更優(yōu)選為3-8％重量。
交聯(lián)劑的例子包括多異氰酸酯。
背部涂層中應(yīng)含的炭黑數(shù)量，相對(duì)于含有含N-磺氨基聚合物的粘結(jié)樹(shù)脂來(lái)說(shuō)優(yōu)選為100-300％重量。莫氏硬度不小于5的無(wú)機(jī)細(xì)粉末的用量，相對(duì)于炭黑來(lái)說(shuō)優(yōu)選為5-40％重量。
背部涂層可用包括下述步驟的方法形成把含N-磺氨基的聚合物和非磁顏料，必要時(shí)與減摩劑和交聯(lián)劑一起進(jìn)行混合；把所得到的混合物在溶劑例如甲基乙基酮中進(jìn)行充分捏和分散，制成涂料；將如此形成的涂料涂敷到在其上面有一磁層的非磁基片的背面，干燥后涂層的膜厚為0.3-1.5μm；然后將此涂層干燥。
下面，將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋?zhuān)@些實(shí)施例并不限制本發(fā)明，在下面，份和％分別表示重量份和％重量。
實(shí)施例本發(fā)明中，分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)出(使用Showa Denko Co.SYS-11 GPC儀)，以THF為洗脫溶劑，測(cè)量溫度為40℃，兩個(gè)GMHXL柱(Tosoh Co.)，聚苯乙烯作為分子量標(biāo)準(zhǔn)。樣品濃度為約0.5％重量。
特性粘度用烏氏粘度計(jì)測(cè)出，溶劑為苯酚/四氯乙烷(60/40重量/重量)，溫度為25℃。準(zhǔn)備0.1-0.5g/dl的樣品溶液。在處于上述溫度的恒溫水浴中用此粘度計(jì)測(cè)定此稀溶液。
實(shí)施例1在安裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將1摩爾2-氨基-1，3-丙二醇溶于1250ml水中。在將所得溶液攪拌的情況下，把1摩爾吡啶/三氧化硫絡(luò)合物在室溫下在約2小時(shí)內(nèi)間斷地加至所得的溶液中，以進(jìn)行反應(yīng)。在此期間，用10％氫氧化鈉水溶液使體系的pH維持在約9-10。在反應(yīng)混合物凝縮至約1000ml后，加入氯化鈉(0.17摩爾)。然后，加入5000ml乙醇以生成白色沉淀，然后把沉淀濾出。往濾液中加入4000ml丙酮以生成白色沉淀，將沉淀濾出和干燥，得白色結(jié)晶(A-1)，A-1的結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR和IR分析證明是(HOCH2)2CHNHSO3Na(J.Org.Chem.，23，1133(1958))。
在安裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)器中，在160-220℃下使1摩爾己二酸，1摩爾間苯二甲酸，1.5摩爾乙二醇，1.5摩爾新戊二醇及0.017摩爾白色結(jié)晶(A-1)進(jìn)行酯化，以生成羥值為112的聚酯多元醇(B-1)。
在安裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)器中，在約80℃使1摩爾上述聚酯多元醇(B-1)，1摩爾新戊二醇及2摩爾二苯甲烷二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋?zhuān)玫阶罱K固含量為30％的聚氨酯樹(shù)脂溶液(I)。如此獲得的聚氨酯樹(shù)脂的N-磺氨基含量為20當(dāng)量/106g樹(shù)脂，數(shù)均分子量為15,000。
實(shí)施例2在安裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)器中，將0.45摩爾對(duì)苯二甲酸，0.43摩爾間苯二甲酸，0.12摩爾己二酸，0.73摩爾乙二醇，0.75摩爾新戊二醇，0.02摩爾白色晶體(A-1)與0.1份二丁基氧化錫加到一起，并在140-220℃在攪拌下使之發(fā)生酯化反應(yīng)。然后，加入0.1份三氧化銻，在不大于1mmHg的減壓和220-260℃下，使混合物進(jìn)行縮合。最后得到的聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量為12,000，N-磺氨基的含量為80當(dāng)量/106g樹(shù)脂。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)器中，將1摩爾二乙醇胺溶于1,250ml水中。在將所得溶液進(jìn)行攪拌的情況下，在室溫及約2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，間斷地加入1摩爾吡啶/三氧化硫絡(luò)合物以進(jìn)行反應(yīng)。在此期間，用10％氫氧化鈉水溶液使體系的pH值維持在約9-10。在反應(yīng)混合物凝縮到約1000ml后，加入氯化鈉(0.17摩爾)，然后，加入5000ml乙醇以生成白色沉淀，把沉淀濾出。往濾液中加入4000ml丙酮以生成白色沉淀。把沉淀濾出和干燥，得白色晶體(A-2)，NMR和IR分析證明A-2的結(jié)構(gòu)為(HOC2H4)2NSO3Na。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)器中，將1摩爾己二酸，1摩爾間苯二甲酸，1.5摩爾乙二醇，1.5摩爾新戊二醇，及0.017摩爾白色晶體(A-2)在160-220℃進(jìn)行酯化，以生成羥值為112的聚酯多元醇(B-2)。
在相似反應(yīng)器中，在約80℃下使1摩爾上述聚酯多元醇(B-2)，1摩爾新戊二醇，及2摩爾二苯甲烷二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，用甲乙酮把反應(yīng)產(chǎn)物稀釋以生成最終固含量為30％的聚氨酯樹(shù)脂溶液(III)。如此制得的聚氨酯樹(shù)脂的N-磺氨基含量為20當(dāng)量/106g樹(shù)脂，數(shù)均分子量為14,000。
實(shí)施例4在安裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)器中，將0.45摩爾對(duì)苯二甲酸，0.43摩爾間苯二甲酸，0.12摩爾己二酸，0.73摩爾乙二醇，0.75摩爾新戊二醇，0.02摩爾白色晶體(A-2)與0.1份二丁基氧化錫混合到一起，然后在140-220℃在攪拌下使之進(jìn)行酯化反應(yīng)。之后，加入0.1份三氧化銻，在不大于1mmHg的減壓和220-260℃下，使混合物進(jìn)行縮合。如此制得的聚酯樹(shù)脂(IV)的數(shù)均分子量為13,000，N-磺氨基含量為80當(dāng)量/106g樹(shù)脂。
實(shí)施例5在安裝有攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入1摩爾(A-2)，600份二甲苯，3份氫氧化鉀，然后在約8小時(shí)內(nèi)吹入8摩爾環(huán)氧丙烷，以進(jìn)行反應(yīng)。這樣，就得到了環(huán)氧丙烷的加成產(chǎn)物(D-1)。然后，在安裝有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入0.42摩爾(D-1)，1摩爾數(shù)均分子量為2,000的聚酯二醇(即由5摩爾間苯二甲酸，2摩爾鄰苯二甲酸，5摩爾新戊二醇及2摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇制得的反應(yīng)產(chǎn)物)，及0.38摩爾二甲基甲烷二異氰酸酯，并在約80℃進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，加入甲乙酮以生成濃度為30％的聚氨酯樹(shù)脂溶液(V)，如此制得的聚氨酯樹(shù)脂的N-磺氨基含量為150當(dāng)量/106g樹(shù)脂，數(shù)均分子量為13,000。
實(shí)施例6在球磨機(jī)中將下列成分混合70小時(shí)并過(guò)濾。然后，往濾液中加入5份固化劑〔″Coronate L″(Nippon Urethane Kogyo制造)，即3摩爾的三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成產(chǎn)物〕。把所得混合物混合30分鐘，以制成磁性涂料。
Co-γ-Fe2O3100份聚氨酯樹(shù)脂溶液(I) 10份(轉(zhuǎn)換為固體含量)氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物10份硬脂酸 1份硬脂酸丁酯 1份甲乙酮 75份甲苯 75份把此磁性涂料涂到聚酯膜上以獲得5μm干膜厚，施加1000Oe磁場(chǎng)使之取向，然后用砑光帶進(jìn)行壓延制成磁帶(I-1)。測(cè)定如此制得的磁帶的光澤及矩形比。所得結(jié)果列于表1。用光澤計(jì)(型號(hào)VGS-1-D，Nihon Denshyoku Kogyo K.K.制造)測(cè)定光澤度，測(cè)定角是入射角/反射角為60°/60°，矩形比以飽和磁化Bm與剩余磁化Br之間的比值來(lái)表示，即比值Br/Bm。用振動(dòng)樣品型磁性計(jì)(BHV-30型，Riken Denshi Kogyo K.K.制造)測(cè)定矩形比。測(cè)定條件是H全額5000Oe，SK百分?jǐn)?shù)90％，H-多量程1.掃描速度5分鐘，M-全額0.05emu，樣品形狀1cm×1cm正方形，可磁化層厚度2.7μm。
實(shí)施例7以與實(shí)施例6相同的方法制磁帶(II-1)，不同的是用聚酯樹(shù)脂(II)代替聚氨酯樹(shù)脂溶液(I)。如此獲得的磁帶的光澤和矩形比用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例8以與實(shí)施例6相同的方法制磁帶(III-1)，不同的是，用聚氨酯樹(shù)脂溶液(III)代替聚氨酯樹(shù)脂溶液(I)。如此獲得的磁帶的光澤和矩形比用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9以與實(shí)施例6相同的方法制磁帶(IV-1)，不同的是用聚氨酯樹(shù)脂溶液(IV)代替聚氨酯樹(shù)脂溶液(I)。如此獲得的磁帶的光澤和矩形比用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例10以與實(shí)施例6相同的方法制造磁帶(V-1)，不同的是用聚氨酯樹(shù)脂溶液(V)代替聚氨酯樹(shù)脂溶液(I)。如此獲得的磁帶的光澤和矩形比用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11在球磨機(jī)中把下列成份進(jìn)行混合，然后加入10份″CoronateL″(即Nippon Urethane Kogyo所制的多異氰酸酯)以產(chǎn)生用于形成背部涂層的涂料。
炭黑90份氧化鈦(莫氏硬度6，平均粒徑0.25μm) 10份聚氨酯樹(shù)脂溶液(V) 50份(固體含量)甲乙酮 200份環(huán)己烷 25份將所得的涂料涂到其前表面已涂有磁層的磁帶(I-1)的聚酯膜的背面，生成膜厚1μm的背部涂層。在室溫下將涂有如此生成的背部涂層的磁帶在市場(chǎng)供應(yīng)的家用錄像機(jī)上運(yùn)轉(zhuǎn)400次，然后用肉眼觀察背部涂層的表面，以評(píng)估其耐久性。分別用″○″、″△″和″X(qián)″表示刮掉(脫落)難于觀察到，清楚觀察到和很明顯這三種情況，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例12在一個(gè)四頸燒瓶中，加入1,619g對(duì)苯二甲酸和2380g乙二醇，并在氮?dú)夥障略跀嚢柘掠?98℃加熱4小時(shí)。在所得混合物冷至180℃后，加入380g數(shù)均分子量為1,000的氨基磺酸鈉的18摩爾環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物，0.24g乙酸錳，15.6g乙酸鋰，及0.48g氧化銻。然后，在攪拌下將混合物在2小時(shí)30分鐘內(nèi)加熱至240℃。在混合物再冷至180℃后，加入0.2g磷酸。然后在攪拌下再加熱至260℃，之后，在相同溫度下減壓以除去未反應(yīng)的乙二醇，生成本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂。該樹(shù)脂的N-磺氨基含量為157.6當(dāng)量/106g樹(shù)脂。當(dāng)在混合溶劑苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)中于25℃測(cè)量時(shí)，其特性粘度為0.55dl/g。
實(shí)施例13將實(shí)施例12的聚酯樹(shù)脂加至其噴絲頭直徑為0.5mm的擠出機(jī)型熔融紡絲機(jī)中，并在280℃紡絲溫度下以約3克/分鐘的速度出料。在噴絲頭下面的2.5米處將噴出的紗以1000米/分鐘的速度進(jìn)行纏繞。使用80℃的送料輥和180℃的加熱板，以相應(yīng)于最后拉伸紗延性的30％的拉伸比對(duì)纏繞紗進(jìn)行拉伸和熱處理，制成拉伸紗。這種拉伸紗的強(qiáng)度為4.9g/d。在含有5.0 owf Sevron Blue(即Dupon Corp.制造的陽(yáng)離子染料)及醋酸和醋酸鈉各為0.2g/l的浴中(浴比為1∶100)，在大氣沸騰下，對(duì)拉伸紗進(jìn)行90分鐘的染色，測(cè)定染色前后染料溶液的吸收值，以判斷上染程度。結(jié)果示于表3。此外，將10g拉伸紗在105℃下干燥3小時(shí)，然后稱(chēng)重。接著把這些干燥過(guò)的拉伸紗放在25℃，95％RH熱恒溫器中直至達(dá)到平衡(通常為4-5天)，然后稱(chēng)重。由這些所得的重量，用下法測(cè)出吸濕程度。結(jié)果示于表3。
吸濕程度＝〔{達(dá)到平均時(shí)潮濕纖維的重量-在105℃干燥3小時(shí)的纖維重量)}/在105℃干燥3小時(shí)的纖維的重量〕×100(％)
實(shí)施例14在反應(yīng)器中，加入20摩爾對(duì)苯二甲酸和19摩爾乙二醇，然后在攪拌下在氮?dú)夥罩杏?98℃加熱4小時(shí)。在所得混合物冷至180℃后，加入1摩爾2-鉀代磺氨基-1，3-丙二醇，0.24g醋酸錳，15.6g醋酸鋰，及0.48g三氧化銻。然后，在攪拌下把此混合物在2小時(shí)30分鐘內(nèi)加熱到240℃。在此混合物再冷至180℃后，加入0.2g磷酸。之后，在攪拌下把此混合物再加熱到260℃。接著，在相同溫度下進(jìn)行減壓以除去未反應(yīng)的乙二醇，生成本發(fā)明的含2.5摩爾％2-鉀代磺氨基-1，3-丙二醇的聚酯樹(shù)脂。這一樹(shù)脂的N-磺氨基含量為255當(dāng)量/106g樹(shù)脂。當(dāng)在混合溶劑苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)中于25℃下測(cè)量時(shí)，其特性粘度為0.56dl/g。
實(shí)施例15與實(shí)施例13相同，由實(shí)施例14的聚酯樹(shù)脂制得聚酯纖維的拉伸紗。此紗的強(qiáng)度為5.3g/d。其上染程度和吸濕性按與實(shí)施例13相同的方法測(cè)得。其結(jié)果示于表3。
實(shí)施例16按與實(shí)施例14相同的方法制得含2.5摩爾％2-鈉代磺氨基對(duì)苯二甲酸的聚酯樹(shù)脂，不同的是使用了19摩爾對(duì)苯二甲酸，0.1摩爾2-鈉代磺氨基對(duì)苯二甲酸和20摩爾乙二醇。如此獲得的樹(shù)脂的N-磺氨基含量為247.7當(dāng)量/106g樹(shù)脂。當(dāng)在混合溶劑苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)中于25℃測(cè)定時(shí)，其特性粘度為0.53dl/g。
實(shí)施例17與實(shí)施例13相同，從實(shí)施例16的聚酯樹(shù)脂制得聚酯纖維拉伸紗。此紗的強(qiáng)度為5.2g/d。按與實(shí)施例13相同方法測(cè)定它的上染程度和吸濕性。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例18按與實(shí)施例14相同的方法，制取含20摩爾％的2-鈉代磺氨基-1，3-丙二醇的聚酯樹(shù)脂，不同的是使用20摩爾對(duì)苯二甲酸和8摩爾2-鈉代磺氨基-1，3-丙二醇。如此獲得的樹(shù)脂的N-磺氨基含量為1,623當(dāng)量/106g樹(shù)脂。在混合溶劑苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)中于25℃測(cè)得其特性粘度為0.68dl/g。
實(shí)施例19與實(shí)施例13相同，由實(shí)施例18的聚酯樹(shù)脂制得聚酯纖維拉伸紗。此紗的強(qiáng)度為4.9g/d。按與實(shí)施例13相同的方法測(cè)定其上染程度和吸濕性。所得結(jié)果示于表3。
實(shí)施例20按與實(shí)施例14相同的方法，制取含20摩爾％2-鈉代磺氨基-1，3-丙二醇的聚酯樹(shù)脂，不同的是使用20摩爾對(duì)苯二甲酸，19.8摩爾乙二醇，和0.2摩爾2-鈉代磺氨基-1，3-丙二醇。如此獲得的樹(shù)脂的N-磺氨基含量為52.8當(dāng)量/106g樹(shù)脂。在混合溶劑苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)中于25℃測(cè)得它的特性粘度為0.45dl/g。
實(shí)施例21與實(shí)施例13相同，由實(shí)施例20的聚酯樹(shù)脂制得聚酯纖維拉伸紗。此紗的強(qiáng)度為5.3g/d。按與實(shí)施例13相同的方法測(cè)定其上染程度和吸濕性。結(jié)果列于表3。
比較實(shí)施例1在安裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，在160-220℃使1摩爾己二酸，1摩爾間苯二甲酸，1.5摩爾乙二醇，0.017摩爾5-鈉代磺基間苯二甲酸，及1.5摩爾新戊二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成羥值為112的聚酯多元醇(C)。
在安裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，在約80℃下使1摩爾上述聚酯多元醇(C)，1摩爾新戊二醇，和2摩爾二苯甲烷二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲乙酮把反應(yīng)產(chǎn)物稀釋?zhuān)晒毯繛?0％的聚氨酯樹(shù)脂溶液(VI)，如此獲得的聚氨酯樹(shù)脂的磺酸鈉基含量為22當(dāng)量/106g樹(shù)脂，數(shù)均分子量為16,000。
按與實(shí)施例6相同的方法制造比較磁帶(VI-1)，不同的是用上述聚氨酯樹(shù)脂溶液(VI)代替聚氨酯樹(shù)脂溶液(I)。然后，按與實(shí)施例6相同的方法測(cè)定如此制得的磁帶的光澤和矩形比。結(jié)果示于表1中。
比較實(shí)施例2在安裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中，將0.45摩爾對(duì)苯二甲酸，0.43摩爾間苯二甲酸，0.12摩爾己二酸，0.02摩爾5-鈉代磺氨基間苯二甲酸，0.73摩爾乙二醇，及0.75摩爾新戊二醇，與0.1份二丁基氧化錫一起加入，并在攪拌下于140-220℃下使之發(fā)生酯化反應(yīng)。然后加入0.1份三氧化銻，并將此混合物在不大于1mmHg的減壓下在220-260℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成聚酯樹(shù)脂(VII)。其數(shù)均分子量為13,000，磺酸鈉基含量為82當(dāng)量/106g樹(shù)脂。
按與實(shí)施例6相同的方法制造比較磁帶(VII-1)，不同的是用上述聚酯樹(shù)脂(VII)代替聚氨酯樹(shù)脂溶液(I)。然后，按照與實(shí)施例6相同的方法測(cè)定如此得到的磁帶的光澤和矩形比。結(jié)果列于表1中。
比較實(shí)施例3按與實(shí)施例10相同的方法，在其前面已涂有磁層的磁帶(VII-1)的聚酯膜背面上，形成背部涂層，不同的是用聚酯樹(shù)脂(VII)代替聚氨酯樹(shù)脂溶液(V)。測(cè)量結(jié)果列示于表2。
比較實(shí)施例4按與實(shí)施例14相同的方法制得含2.5摩爾％的5-鈉代磺基間苯二甲酸的聚酯樹(shù)脂，不同的是使用19摩爾對(duì)苯二甲酸，20摩爾乙二醇，及0.2摩爾5-鈉代磺基間苯二甲酸。在混合溶劑苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)中于25℃測(cè)得其特性粘度為0.35dl/g。按與實(shí)施例13相同的方法由此樹(shù)脂制得聚酯纖維拉伸紗。如此獲得的紗的強(qiáng)度為4.0g/d。按與實(shí)施例13相同的方法測(cè)定其上染程度和吸濕性。結(jié)果示于表3。
表1
表2<
>
表3
>由上述發(fā)明將可明白，此發(fā)明能以各方法予以改變，這種改變不能認(rèn)為是背離本發(fā)明的精神和范圍，而且正如本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員所了解的，所有這些改變均是在下述權(quán)利要求的范圍中的。
1994年10月11日提交的日本申請(qǐng)平6-272997(272997/1994)和1995年3月8日提交的平7-078328(078328/1995)在此為參考。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，它具有1-2000當(dāng)量N-磺氨基/106g該聚合物。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中該聚合物具有5-500當(dāng)量N-磺氨基/106g該聚合物。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中該聚合物的數(shù)均分子量為3,000-200,000。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中該N-磺氨基是氨基磺酸金屬鹽基。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物，其中該金屬是鉀或鈉。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中該聚合物是選自聚氨酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂，聚酰胺樹(shù)脂及氯乙烯聚合物中的一種。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中該聚合物是聚氨酯樹(shù)脂。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中該聚合物是聚酯樹(shù)脂。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物，其中該聚氨酯樹(shù)脂由含N-磺氨基多元醇與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)而制得。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物，其中該多元醇是聚酯多元醇。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物，其中該多元醇是聚醚多元醇。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物，其中該聚酯樹(shù)脂由含N-磺氨基多元醇與多元羧酸反應(yīng)而制得。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12的聚合物，其中該多元醇是聚醚多元醇。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求12的聚合物，其中該多元羧酸是芳族多元羧酸。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物，其中該聚酯樹(shù)脂是具有成纖維性的聚酯樹(shù)脂，由含N-磺氨基的二醇與亞烷基二醇及芳族二羧酸反應(yīng)而制得。
16.一種用根據(jù)權(quán)利要求15的聚合物制成的纖維。
17.一種包含磁層的磁記錄介質(zhì)，該磁層含有根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物和磁粉。
18.一種包含磁層的磁記錄介質(zhì)，該磁層含有根據(jù)權(quán)利要求7或8的聚合物和磁粉。
19.一種包含背部涂層的磁記錄介質(zhì)，該背部涂層含有根據(jù)權(quán)利要求7或8的聚合物和非磁性顏料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有1-2000當(dāng)量N-磺氨基/10此聚合物具有優(yōu)異的無(wú)機(jī)細(xì)顆粒分散性，吸濕性及對(duì)染料的親合性。此聚合物提供了一種粘結(jié)樹(shù)脂，在其中磁性或非磁性金屬或金屬氧化物能高度分散。此聚合物提供了一種具有改進(jìn)的遷移性，遷移耐久性，信號(hào)噪音比及刮落性的磁記錄介質(zhì)。此聚合物也提供了一種聚酯纖維，它具有高的纖維強(qiáng)度和優(yōu)異的吸濕性，并能用陽(yáng)離子染料進(jìn)行染色。
文檔編號(hào)G11B5/702GK1133304SQ95119178
公開(kāi)日1996年10月16日 申請(qǐng)日期1995年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月11日
發(fā)明者竹本隆志, 島田壽郎, 板山博 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社