雙(氨基甲基)環(huán)己烷的異構(gòu)化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙(氨基甲基)環(huán)己燒是作為環(huán)氧固化劑、聚酷胺、聚氨醋等的原料而使用的工業(yè) 上重要的化合物。雙(氨基甲基)環(huán)己燒存在來(lái)自環(huán)己燒環(huán)的順式體和反式體兩種異構(gòu)體。 已知使用雙(氨基甲基)環(huán)己燒的聚合物根據(jù)順式體與反式體的異構(gòu)體比而物性較大變化。
[0003] 例如已知，使用1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒的聚酷胺的反式體的含有率越高則烙點(diǎn) 越升高，而變得高耐熱（非專利文獻(xiàn)1)。另外已知，使用由1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒衍生的 1,4-雙異氯酸根合甲基環(huán)己燒的聚氨醋的反式體的含有率越高則相應(yīng)于各種用途的要求 物性越提高(專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 進(jìn)而示出，使用1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒的聚酷胺中，順式體的含有率高的為高 結(jié)晶性，與此相對(duì)反式體的含有率高的為無(wú)定形(非專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 從運(yùn)些理由出發(fā)，控制雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)體比是極其重要的。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2009/051114號(hào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭54-41804號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)昭50-126638號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平10-259167號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平10-306066號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)平11-335335號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7:日本特公昭62-3144號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)平10-330329號(hào)公報(bào)
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017] 非專利文獻(xiàn) IJ.Polym.Sci. PartA-1,10,465(1972)
[001引非專利文獻(xiàn)2:高分子論文集(高分子論文集)Vol. 65NO. 5pp. 305-310( 1979)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0020] 上述雙（氨基甲基)環(huán)己燒可通過(guò)公知的技術(shù)制造。即，通過(guò)在催化劑存在下將芳 香族二臘進(jìn)行氨化可W合成苯二甲胺，所得到的苯二甲胺在催化劑存在下進(jìn)行核氨化從而 可得到雙(氨基甲基)環(huán)己燒。
[0021] 將芳香族二臘進(jìn)行氨化制造苯二甲胺的方法有很多例子，已知例如使用稱為阮內(nèi) 儀、阮內(nèi)鉆的阮內(nèi)催化劑的方法(專利文獻(xiàn)2)。
[0022] 另外，將苯二甲胺進(jìn)行核氨化制造雙(氨基甲基)環(huán)己燒的方法有很多報(bào)道，例如 已知使用載體負(fù)載有釘?shù)拇呋瘎┑姆椒?專利文獻(xiàn)3)。
[0023] 苯二甲胺的核氨化反應(yīng)中，順式體比反式體容易生成，選擇性地合成反式體是困 難的。因此，通過(guò)運(yùn)種方法合成的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的反式體比通常為50% W下。
[0024] 具有環(huán)己燒環(huán)的化合物的取代基雖然可W為平伏和直立的構(gòu)象，但通常平伏的構(gòu) 象變得穩(wěn)定。因此，例如1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒中反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己 燒中順式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此，1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化時(shí)優(yōu)先生成反式體，1,3-雙 (氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化時(shí)優(yōu)先生成順式體。
[0025] 如上所述，作為生成的1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，已知在銷、釘之類 貴金屬催化劑的存在下將1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒異構(gòu)化而得到反式-1,4-雙(氨基甲基） 環(huán)己燒的方法(專利文獻(xiàn)4-6)。運(yùn)種方法中，對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)，為了提高收率而需要在液態(tài) 氨中實(shí)施，存在成為高壓反應(yīng)的缺點(diǎn)。另外，不使用液態(tài)氨的情況下不能得到高收率。
[0026] 另外已知，通過(guò)混合芐基胺化合物、W及堿金屬或堿金屬氨化物或氨基堿金屬而 將1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒異構(gòu)化的方法(專利文獻(xiàn)7)。運(yùn)種方法中，為了進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng) 而需要添加大量的催化劑。另外，使用的4-甲基芐基胺之類的芐基胺化合物難W從工業(yè)上 獲得。
[0027] 進(jìn)而，通過(guò)混合1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒和2摩爾等量的4-甲基苯甲醒將1,4-雙 (氨基甲基)環(huán)己燒衍生物化為雙酷亞胺化合物，進(jìn)行雙酷亞胺化合物的異構(gòu)化反應(yīng)，在異 構(gòu)化反應(yīng)后分解雙酷亞胺化合物而得到反式-1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒的方法(專利文獻(xiàn) 8)。運(yùn)種方法中，雖然可WW99%運(yùn)種極高的比率得到反式體，但是異構(gòu)化需要Ξ個(gè)工序， 而且需要將用于衍生物化的醒進(jìn)行再循環(huán)，由于經(jīng)過(guò)非常復(fù)雜的工序，因此工業(yè)上不容易 頭施。
[00%]本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而提出的，其目的在于，提供一種雙(氨基甲基）環(huán)己燒的 異構(gòu)化方法，其即使不經(jīng)過(guò)高壓反應(yīng)、復(fù)雜的多階段工序，也可W簡(jiǎn)便且高活性地實(shí)現(xiàn)工業(yè) 上重要的化合物的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化反應(yīng)。
[0029] 用于解決問(wèn)題的方案
[0030] 本發(fā)明者等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要是具有規(guī)定的 異構(gòu)化工序的異構(gòu)化方法就可W解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0031] 旨P，本發(fā)明如下所述。
[0032] [1]
[0033] -種雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其具有:異構(gòu)化工序，將雙(氨基甲基)環(huán) 己燒在下述通式（1)所示的亞胺化合物、和
[0034] 選自由堿金屬、含堿金屬的化合物、堿±金屬、含堿±金屬的化合物組成的組中的 一種W上的化合物的存在下異構(gòu)化。
[0035] (I)
[0036] (上述通式（1)中，Ri和R2各自獨(dú)立地表示選自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基組成的組中的一價(jià)基團(tuán)（Ri和R2任選 相互鍵合而形成環(huán)），R3表示選自由氨原子、取代或未取代的控基組成的組中的η價(jià)基團(tuán)，η 表示1~10的整數(shù)。）
[0037] [2]
[0038] 根據(jù)前述[1]所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前述Ri和R2所示的 取代或未取代的控基含有選自由取代或未取代的脂肪族控基、取代或未取代的脂環(huán)族控 基、取代或未取代的芳香族控基組成的組中的一價(jià)基團(tuán)，
[0039] 前述R3所示的取代或未取代的控基含有選自由取代或未取代的脂肪族控基、取代 或未取代的脂環(huán)族控基、取代或未取代的芳香族控基組成的組中的η價(jià)基團(tuán)。
[0040] [3]
[0041] 根據(jù)前述[1]或[2]所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，所述亞胺化 合物含有下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。
[0042] 裝）
[0043] (上述通式（2)中，Ri和R2各自獨(dú)立地表示選自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基組成的組中的一價(jià)基團(tuán)（Ri和R2任選 相互鍵合而形成環(huán)）。）
[0044]
(3)
[0045] (上述通式（3)中，Ri和R2各自獨(dú)立地表示選自由氨原子、取代或未取代的控基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、和酷基組成的組中的一價(jià)基團(tuán)（Ri和R2任選 相互鍵合而形成環(huán)）。）
[0046] [4]
[0047] 根據(jù)前述[2]~[3]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述脂肪族控基含有直鏈狀或支鏈狀的取代或未取代的脂肪族控基。
[004引[5]
[0049]根據(jù)前述[2]~[4]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述脂環(huán)族控基含有具有氨基的脂環(huán)族控基。
[0 化 0] [6]
[0051]根據(jù)前述[2]~[5]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述芳香族控基含有選自由取代或未取代的芐基、取代或未取代的節(jié)叉基、取代或未取代的 一價(jià)苯基、和取代或未取代的一價(jià)糞基組成的組中的一價(jià)基團(tuán)。
[0化2] [7]
[0053]根據(jù)前述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述亞胺化合物為通過(guò)伯胺與醒和/或酬的脫水縮合而得到的。
[0化4] [8]
[0055]根據(jù)前述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述亞胺化合物為通過(guò)前述雙(氨基甲基)環(huán)己燒與醒和/或酬的脫水縮合而得到的。
[0化6] [9]
[0057]根據(jù)前述[7]或[8]所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前述醒含有 選自由下述通式(6)所示的脂肪族醒、下述通式(7)所示的芳香族醒和下述通式(8)所示的 芳香族醒組成的組中的一種W上。
[0化引
[0059] (上述通式(6)中，R22表示選自由氨原子、取代或未取代的脂肪族控基、和取代或未 取代的脂環(huán)族控基組成的組中的一價(jià)取代基團(tuán)。）
[0060]
(?)
[0061] (上述通式(7)中，rW、Rii'、RU'、RU'和rW各自獨(dú)立地表示選自由氨原子、碳數(shù)為1 ~10的烷基、碳數(shù)為1~10的烷氧基、苯基和氨基組成的組中的一種W上基團(tuán)，χ?'表示單鍵、 碳數(shù)為1~10的二價(jià)烷基。）
[0062]
錢言
[0063] (上述通式(8)中，1?15'、1?16'、護(hù)'、1?18'、1?1 9'、1?^'和護(hù)1'各自獨(dú)立地表示選自由氨原 子、碳數(shù)為1~10的烷基、碳數(shù)為1~10的烷氧基、苯基和氨基組成的組中的一種W上基團(tuán)， X2'表示單鍵、碳數(shù)為1~10的二價(jià)烷基。）
[0064] [10]
[0065] 根據(jù)前述[7]~[9]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述醒含有：
[0066] 甲醒，
[0067] 選自由乙醒、異下醒、正癸醒、異下締醒、肉桂醒和乙二醒組成的組中的一種W上 脂肪族醒，和/或
[006引選自由苯甲醒、4-甲基苯甲醒、4-乙基苯甲醒、4-異丙基苯甲醒、4-異下基苯甲醒、 2,4-二甲基苯甲醒、3,4-二甲基苯甲醒、2,4,5-S甲基苯甲醒、2,4,6-S甲基苯甲醒和4-聯(lián) 苯甲醒組成的組中的一種W上芳香族醒。
[0069] [11]
[0070] 根據(jù)前述[7]~[10]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述酬含有選自由脂肪族酬、芳香族酬、脂肪族芳香族酬和環(huán)狀酬組成的組中的一種W上。
[0071] [12]
[0072] 根據(jù)前述[7]~[11]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述酬含有選自由甲乙酬和苯乙酬組成的組中的一種W上。
[0073] [13]
[0074] 根據(jù)前述[1]~[12]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述含堿金屬的化合物含有選自由堿金屬氨化物和氨基堿金屬組成的組中的一種W上。
[00 巧][14]
[0076] 根據(jù)前述[1]~[13]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述化合物含有選自由金屬鋼、氨基鋼和氨化鋼組成的組中的一種W上。
[0077] [15]
[0078] 根據(jù)前述[1]~[14]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述雙(氨基甲基)環(huán)己燒含有1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒和/或1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒。
[00 巧][16]
[0080] 根據(jù)前述[1]~[1引中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，在 前述異構(gòu)化工序中和/或前述異構(gòu)化工序后，具有將1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒的反式體和/ 或1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒的順式體蒸饋的異構(gòu)體分離工序。
[0081] [17]
[0082] 根據(jù)前述[1]~[16]中任一項(xiàng)所述的雙(氨基甲基)環(huán)己燒的異構(gòu)化方法，其中，前 述異構(gòu)化工序中的異構(gòu)化反應(yīng)溫度為100~140°C。
[0083] [18]
[0084] 根據(jù)前述[1]~[17]中任一項(xiàng)所述的方法，其中，前述異構(gòu)化工序中，使非活性氣 體進(jìn)行鼓泡。
[0085] [19]
[0086] 根據(jù)前述[1]~[1引中任一項(xiàng)所述的方法，其中，前述異構(gòu)化工序中，進(jìn)一步使用 沸點(diǎn)為異構(gòu)化反應(yīng)