專利名稱：1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇和從該多元醇制得 ...的制作方法
1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己 烷_引發(fā)的多元醇和從該多元醇制得的硬質聚氨酯泡沬體本申請要求2008年6月10日提交的美國臨時專利申請61/060，232和2008年6 月27日提交的美國臨時專利申請61/076，491的優(yōu)先權。 本發(fā)明涉及用于制造硬質聚氨酯泡沫體的多元醇，以及從這些多元醇制備的硬質 泡沫體。硬質聚氨酯泡沫體已經多年廣泛用作裝置和其它應用的絕緣泡沫體，以及用于各 種其它用途。這些泡沫體是以多異氰酸酯與一種或多種多元醇、多胺或氨基醇化合物的反 應制備的。所述多元醇、多胺或氨基醇化合物的特征可為，每個異氰酸酯反應性基團的當量 為至多約300，并且每分子平均具有多于三個羥基和/或氨基基團。反應在可以在反應進行 時產生氣體的發(fā)泡劑存在的情況下進行。所述氣體使發(fā)生反應的混合物膨脹并賦予其多孔 結構。最初，選擇的發(fā)泡劑是“硬”氯氟烴(CFC)，如三氯氟甲烷或二氯二氟甲烷。這些 CFC容易處理并且可制備具有良好熱絕緣性質的泡沫體。然而，CFC發(fā)泡劑已經由于環(huán)境關 系而逐步淘汰。CFC已經由其它發(fā)泡劑所替代，所述發(fā)泡劑如氫氟烷、低沸點烴、氫氯氟烷、醚化合 物、和水(其與異氰酸酯反應以產生二氧化碳)。在很大程度上，與它們的CFC前任相比，這 些可替換的發(fā)泡劑是不太有效的熱絕緣體。泡沫體提供熱絕緣的能力通常以“k-因子”來 表示，其為對每單位面積每單位時間通過泡沫體轉移的熱量的量度，其中應考慮泡沫體的 厚度和施用的越過泡沫體厚度的溫差。與使用“硬” CFC發(fā)泡劑制備的泡沫體相比，使用可 替換的發(fā)泡劑制備的泡沫體具有較高的k-因子。這迫使硬質泡沫體生產者以其它方式改 變他們的泡沫體制劑以補償由更換發(fā)泡劑所產生的熱絕緣值的損失。很多的這些改變集中 在減小泡沫體中的泡孔大小上。較小尺寸的孔易于提供更好的熱絕緣性質。已經發(fā)現(xiàn)，可改進k_因子的對硬質泡沫體制劑的改變易于以不期望的方式影響 制劑的加工特征。制劑的固化特征是很重要的，特別是在現(xiàn)場灌注應用中，如裝置泡沫體。 例如，電冰箱櫥和冷凍機櫥通常通過以下步驟而變得絕緣部分組裝外殼和內襯，并將它們 在適當位置固定使得在它們之間形成空腔。將泡沫體制劑引入到空腔內，在那里泡沫體膨 脹以充滿該空腔。泡沫體為組裝物提供熱絕緣并賦予其結構強度。泡沫體制劑固化的方式 至少在兩方面重要。首先，泡沫體制劑必需迅速固化以形成空間穩(wěn)定的泡沫體，這樣完成的 櫥可以從夾具上移除。這種特征通常稱為“脫模”時間，并直接影響可以生產櫥的速度。此外，系統(tǒng)的固化特征會影響稱為“流動指數(shù)”或簡稱為“流動”的性質。如果允許 泡沫體制劑對抗最小約束膨脹的話，其將膨脹至某一密度(稱作‘自由起發(fā)密度’)。當制 劑必需充滿電冰箱或冷凍機櫥時，它的膨脹在幾方面稍受限制。泡沫體必須主要在窄空腔 內的垂直(而非水平)方向上膨脹。因此，制劑必須對抗顯著量的其自身重量膨脹。泡沫 體制劑也必須流動至各角落并流動進入壁空腔的所有部分。此外，空腔通常具有有限的排 氣孔或不具有排氣孔，因此空腔內的空氣對膨脹的泡沫體施加額外的壓力。由于這些限制， 比起由單獨的自由起發(fā)密度所預測的需要量，需要更大量的泡沫體制劑來充滿空腔。最低程度地充滿空腔所需的泡沫體制劑的量可以以最小填充密度(制劑的重量除以空腔體積) 來表示。最小填充密度與自由起發(fā)密度的比率為流動指數(shù)。流動指數(shù)理想地為1. 0，但是其 在商業(yè)可行的生產配方中可以為1. 2至1. 8。在其它各方面都相同的情況下，較低的流動指 數(shù)是優(yōu)選的，因為當需要較小重量的泡沫體時，原料成本較低。偏向 低k_因子的對泡沫體制劑的改變容易對脫模時間、流動指數(shù)分別或同時產 生負面影響。因此，盡管制劑在k-因子上已經發(fā)展地盡量接近于常規(guī)的基于CFC的制劑， 但是由于較低的生產率(由于較長的脫模時間)、較高的原料成本(由于較高的流動指數(shù)) 或其兩者，使用這些制劑的總成本通常較高。所期望的是可提供具有低流動指數(shù)和短脫模時間的低k_因子泡沫體的硬質泡沫 體制劑。一方面，本發(fā)明是平均羥基官能度大于3. 0并且至4. 0的胺_引發(fā)的多元醇，其中 所述多元醇是至少一種C2-C4環(huán)氧烷烴與1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲 基)環(huán)己烷引發(fā)劑化合物的反應產物。本發(fā)明也是制備硬質聚氨酯泡沫體的方法，其包括a)形成包含至少下列物質的反應性混合物1)1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇、 或者1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇與至少 一種其它多元醇的混合物，條件是這樣的混合物包含至少5重量％的1，3_ 二(氨基甲基) 環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇，其中所述1，3_ 二(氨基甲基)環(huán) 己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇是至少一種C2-C4環(huán)氧烷烴與1，3- 二 (氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷引發(fā)劑化合物的反應產物，并且所述1， 3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷_引發(fā)的多元醇的羥基當量為75 至 560 ；2)至少一種烴、氫氟烷、氫氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理發(fā)泡 劑；和3)至少一種多異氰酸酯；和b)使反應性混合物經受使得該反應性混合物膨脹并固化以形成硬質聚氨酯泡沫 體的條件。另一方面，本發(fā)明是按照前述方法制備的硬質泡沫體。已經發(fā)現(xiàn)，包括1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引 發(fā)的多元醇的硬質泡沫體制劑通常表現(xiàn)期望的固化特征(由低于1.8的流動指數(shù)所表示 的)和短的脫模時間，并且其固化以形成具有優(yōu)越的熱絕緣性質(即，低k-因子)的泡沫 體。這些優(yōu)勢是可見的，特別是當1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán) 己烷_引發(fā)的多元醇以與一種或多種羥基官能度為4至8且羥基當量為75至200的其它 多元醇混合的形式使用時。本申請1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元 醇是從至少一種1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷引發(fā)劑化合物 制備的聚醚。針對本發(fā)明的目的，1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己 烷引發(fā)劑化合物是在環(huán)己烷環(huán)上由兩個互相位于彼此間位或對位的氨基甲基基團取代的環(huán)己烷化合物。針對本發(fā)明的目的，“1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基) 環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇”是通過C2-C4環(huán)氧烷烴與如上所述的1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷 或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷化合物的反應制備的多元醇。該環(huán)己烷基團可以是未取代 的或惰性取代的。所述1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷引發(fā)劑 化合物可以由以下結構表示
權利要求
1.一種平均羥基官能度大于3. O并至多為4.0的1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷或1， 4_二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇，所述多元醇是至少一種C2-C4環(huán)氧烷烴與1，3_二 (氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷引發(fā)劑化合物的反應產物。
2.權利要求1中所述的1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_二(氨基甲基)環(huán)己烷-引 發(fā)的多元醇，其羥基官能度為3. 3至4. 0且羥基當量為75至560。
3.權利要求2中所述的1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_二(氨基甲基)環(huán)己烷-引 發(fā)的多元醇，其中所述引發(fā)劑化合物是1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_ 二(氨基甲基) 環(huán)己烷、或其混合物。
4.權利要求3中所述的1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_二(氨基甲基)環(huán)己烷-引 發(fā)的多元醇，其羥基官能度為3. 7至4. 0且羥基當量為90至175。
5.權利要求4中所述的1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_二(氨基甲基)環(huán)己烷-引 發(fā)的多元醇，其中所述環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。
6.權利要求5中所述的1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引 發(fā)的多元醇，其羥基當量為100至130。
7.一種制備硬質聚氨酯泡沫體的方法，其包括a)形成包含至少下列物質的反應性混合物1)權利要求1中所述的1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己 烷_引發(fā)的多元醇、或其與至少一種其它多元醇的混合物，條件是這樣的混合物包含至少5 重量％的所述1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元 醇；2)至少一種烴、氫氟烷、氫氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理發(fā)泡劑；禾口3)至少一種多異氰酸酯；和b)使所述反應性混合物經受使得所述反應性混合物膨脹并固化以形成硬質聚氨酯泡 沫體的條件。
8.權利要求7中所述的方法，其中所述1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基 甲基)環(huán)己烷_引發(fā)的多元醇是C2-C4環(huán)氧烷烴與下列物質的反應產物1，3-二(氨基甲 基)環(huán)己烷、1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷、或其混合物。
9.權利要求8中所述的方法，其中所述反應性混合物進一步包含水。
10.權利要求9中所述的方法，其中所述1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4_ 二(氨基 甲基)環(huán)己烷_引發(fā)的多元醇具有3. 7至4. 0的羥基官能度和100至130的羥基當量。
11.權利要求10中所述的方法，其中所述環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷 與環(huán)氧丙烷的混合物。
12.權利要求11中所述的方法，其中所述反應混合物包含所述1，3_二(氨基甲基)環(huán) 己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇與至少一種其它多元醇的混合物。
13.權利要求12中所述的方法，其中所述反應混合物包含所述1，3_二(氨基甲基)環(huán) 己烷或1，4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇與至少一種羥基官能度為4. 5至7且 羥基當量為100至175的聚醚多元醇的混合物。
14.權利要求13中所述的方法，其中所述反應混合物進一步包含至少一種平均羥基官能度為2. O至4. O且羥基當量為100至225的不同的胺-引發(fā)的多元醇。
15.權利要求14中所述的方法，其中所述反應混合物進一步包含羥基官能度為2.0至 3. 0以及羥基當量為90至500的非胺-引發(fā)的多元醇。
16.一種多元醇混合物，其包括a)10%至70%的權利要求1 6中任一項所述的1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1， 4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇，基于組分a)和b)的總重量；b)30%至90%的平均羥基官能度為4. 7至7且羥基當量為100至175的非胺-引發(fā)的 聚醚多元醇，基于組分a)和b)的總重量。
17.—種多元醇混合物，其包括a)10%至50%的權利要求1 6中任一項所述的1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷或1， 4_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷-引發(fā)的多元醇，基于組分a)、b)、c)和d)的總重量；b)20%至70%的平均羥基官能度為4. 5至7且羥基當量為100至175的非胺-引發(fā)的 聚醚多元醇，基于組分a)、b)、c)和d)的總重量；c)2%至20%的不同于組分a)的另一種胺-引發(fā)的多元醇，其平均羥基官能度為2.0 至4. 0且羥基當量為100至225和d)0至15%的羥基官能度為2.0至30且羥基當量為200至500的非胺-引發(fā)的多元醇。
全文摘要
聚醚多元醇是以1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷引發(fā)的。所述多元醇用于制備硬質聚氨酯泡沫體，特別是現(xiàn)場灌注應用的泡沫體，其中它們給出低k-因子與短脫模時間的良好組合。
文檔編號C08G18/48GK102112514SQ200980130398
公開日2011年6月29日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權日2008年6月10日
發(fā)明者弗朗索瓦.M.卡薩蒂, 菲利普.S.阿西, 蒂莫西.A.莫利, 阿德里安.J.伯奇 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司