專利名稱：一種降低環(huán)己烷氧化廢堿液的酸化污水化學(xué)耗氧量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低環(huán)己烷氧化廢堿液的酸化污水COD值的方法。
在環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮過程中，有一部分環(huán)己烷發(fā)生深度氧化副反應(yīng)，產(chǎn)生了以羧酸為主體的副產(chǎn)物，用NaOH水溶液中和氧化液中的有機(jī)酸、皂化氧化液中的有機(jī)酸酯而得到的一股廢液，稱為環(huán)己烷氧化廢堿液或皂化廢堿液。它是一種褐色粘稠液體，COD值高達(dá)500000-800000mg/l，其固質(zhì)物含量為20-50％，主要為NaOH、碳六以下的有機(jī)一元酸、二元酸、羥基酸及其縮合酸鈉鹽及少量低分子醇、酮、內(nèi)酯化合物。采用環(huán)己烷液相無催化氧化工藝，一種典型的環(huán)己烷氧化廢堿液組成如下成份 重量百分含量，％NaOH 17.46二元酸(主要為戊二酸、己二酸等)1.36丁酸 1.8戊酸 4.34己酸 3.56丁內(nèi)酯2.65環(huán)戊酮0.84其它低分子酸、酮、酯 2.35各種高沸點(diǎn)縮合酸、羥基酸及其酯類 13.17水52.88目前，國內(nèi)外較多地采用焚燒法處理上述廢堿液，焚燒法運(yùn)行較好時(shí)可一次性地消除其對(duì)環(huán)境的污染，但是，燒掉了可觀的有用資源，經(jīng)濟(jì)效益差。為了有效地利用上述資源，可將環(huán)己烷氧化廢堿液用無機(jī)強(qiáng)酸(如硫酸、硝酸、鹽酸)中和，在鹽析作用下得到兩相產(chǎn)物，上層油相進(jìn)一步分離利用，下層水相即酸化污水結(jié)晶得到無機(jī)鹽，如硫酸鈉，但用該法處理得到的酸化污水中除水和無機(jī)鹽外，還含有一定量的有機(jī)物，污水COD一般為60000-150000mg/l，污水顏色為淺黃至桔黃色，其有機(jī)物組成主要為碳六以下的二元酸、羥基酸、水溶性縮合酸及少量一元酸與酮、酯等。上述酸化污水如果不進(jìn)一步處理，從中回收的無機(jī)鹽質(zhì)量將很差，最終排出的廢水COD值也很高。對(duì)該酸化污水的處理可采用溶劑萃取其中的有機(jī)物并將污水COD值盡可能地降低。
在日本特許公報(bào)昭47-35412中對(duì)環(huán)己烷氧化廢堿液經(jīng)硫酸酸化后得到的芒硝水采用甲基異丁基甲酮萃取以回收其中的己二酸，但使用該法處理后污水COD值仍有30000mg/l以上，而且對(duì)一般的環(huán)己酮制造5家，甲基異丁基酮供應(yīng)并不方便，也有報(bào)道采用環(huán)己烷氧化過程中產(chǎn)生的輕質(zhì)油(輕質(zhì)油典型組成及含量環(huán)己烷3％、環(huán)己酮12％、異戊醇5％、正戊醇30％、環(huán)氧環(huán)己烷30％)作萃取劑萃取上述酸化污水的，但輕質(zhì)油組成復(fù)雜，餾程范圍寬，萃取效果與萃取回收產(chǎn)物質(zhì)量均受到限制。
本發(fā)明目的在乎在提供一種原料易得，萃取效率高的酸化污水萃取方法，以回收環(huán)己烷氧化廢堿液的酸化污水中所含的各種有機(jī)物，將該酸化污水COD值盡可能降低。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的將環(huán)己烷氧化廢堿液用40-45％的H2SO4溶液中和至PH值為1-3，在保證硫酸鈉不結(jié)晶析出的溫度條件下靜置分出上層油相，得到下層水相即酸化污水，將酸化污水用環(huán)己烷氧化產(chǎn)生的環(huán)己酮、環(huán)己醇及主要含環(huán)己酮、環(huán)己醇的酮醇產(chǎn)物進(jìn)行萃取和或逆流多級(jí)萃取，萃取溫度為40-60℃，污水與溶劑體積比為1∶0.1-0.8，分多次或多級(jí)萃取，萃取后溶劑相在減壓蒸餾條件下回收溶劑，得到有機(jī)酸為主的萃取產(chǎn)物。
實(shí)施本發(fā)明的原料即為環(huán)己烷氧化的主要產(chǎn)物，供應(yīng)方便。按照本發(fā)明提供的原料及工藝條件，對(duì)環(huán)己烷氧化廢堿液的酸化污水進(jìn)行萃取，萃取效率高，萃取后污水COD值可降至15000mg/l以下，COD去除率可達(dá)80％以上。
實(shí)施例1將環(huán)己烷液相無催化氧化制備環(huán)己酮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢堿液1000g，用濃度45％的H2SO4溶液酸化至PH為2，共消耗45％H2SO4溶液567g，靜置分層，得上層油相255g，下層水相即酸化污水1312g。
實(shí)施例2按實(shí)施例1所述方法得到的酸化污水500ml，測定其Na2SO4含量為25.6％，COD值為77200mg/l，PH值為2，用環(huán)己酮(環(huán)己酮含量99.8％)萃取該酸化污水四次，每次萃取的環(huán)己酮用量為50ml，萃取溫度42-45℃。經(jīng)過四次萃取后，酸化污水COD值降至16830mg/l，COD去除率78.2％，萃取后污水顏色清亮無色。將所得萃取溶劑相在真空92mmHg，溫度120℃下蒸餾，共回收環(huán)己酮197ml，得到蒸餾殘?jiān)?9.7g，該殘?jiān)鋮s為黃色膏狀固態(tài)物，測定其酸值為496.61mgKOH/g。
實(shí)施例3按實(shí)施例1所述方法得到的酸化污水500ml，測定其Na2SO4含量為24.5％，COD值為69400mg/l，PH值為2，用環(huán)己酮生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品環(huán)己醇(其組成為環(huán)己醇85-90％，環(huán)己酮5-10％，丁基環(huán)己基醚1-10％)，萃取該酸化污水四次，每次萃取的環(huán)己醇用量為50ml，萃取溫度44-46℃。經(jīng)過四次萃取后，酸化污水COD值降至15300mg/l，COD去除率77.95％，萃取后污水顏色清亮無色。將所得萃取溶劑相在真空107mmHg，溫度124℃下蒸餾，共回收環(huán)己醇196ml，得蒸餾殘?jiān)?1.6g，該殘?jiān)鋮s為深黃色膏狀固態(tài)物，測定其酸值為427.39mgkoh/g。
實(shí)施例4按實(shí)施例1所述方法得到的酸化污水500ml，測定其Na2SO4含量為24.3％，COD值為87900mg/l，PH值為2，用環(huán)己酮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酮醇混合物(其組成為環(huán)己酮52％，環(huán)己醇45％，其它3％)萃取該酸化污水四次，每次萃取的酮醇混合物用量為50mg，萃取溫度44-46℃。經(jīng)過四次萃取后，酸化污水COD值降至19450mg/l，COD去除率77.87％，萃取后污水顏色清亮無色。將所得萃取溶劑相在真空520mmhg，溫度150℃下蒸餾，共回收溶劑193.5mg，得蒸餾殘?jiān)?1.3g，該殘?jiān)鋮s為黑色粘稠物，測定其酸值為199.08mgkoh/g。
實(shí)施例5按實(shí)施例1所述方法得到的酸化污水，測定其Na2SO4含量為24.3％，CDD值為87900mg/l，PH值為2，再按實(shí)施例2所述方法用環(huán)己酮對(duì)該酸化污水萃取八次，每次萃取污水溶劑體積比為10∶1，經(jīng)過八次萃取后，酸化污水COD降至7350mg/l，COD去除率為91.64％。
實(shí)施例6按實(shí)施例1所述方法得到的酸化污水，測定其Na2SO4含量為24.3％，COD值為87900mg/l，PH值為2，再按實(shí)施例2所述方法用環(huán)己酮生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品環(huán)己醇(其組成同實(shí)施例3)。對(duì)該酸化污水萃取八次，每次萃取污水溶劑體積比為10∶1，經(jīng)過八次萃取后，酸化污水COD降至9500mg/l，COD去掉率為89.19％。
實(shí)施例7按實(shí)施例1所述方法得到的酸化污水，測定其Na2SO4含量為24.3％，COD值為87900mg/l，PH值為2。對(duì)該酸化污水采用逆流方法進(jìn)行萃取，每輪萃取四次，每次污水溶劑體積比為5∶1，但僅第四次萃取采用新鮮溶劑，而第三、二、一次萃取分別采用前一輪試驗(yàn)中第四、三、二次萃取秘得的溶劑相，萃取溶劑為環(huán)己酮生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品環(huán)己醇(其組成同實(shí)施例3)，萃取其它工藝條件同實(shí)施例3，經(jīng)過四次萃取，酸化污水COD值降至13500mg/l，COD去除率84.62％。
權(quán)利要求
1.一種降低環(huán)己烷氧化廢堿液的酸化污水COD值的方法，其特征在于將環(huán)己烷氧化過程中產(chǎn)生的廢堿液用無機(jī)強(qiáng)酸中和分層得到的酸化污水用環(huán)己酮、環(huán)己醇，或主要含環(huán)己酮或環(huán)己醇的混合物萃取和或逆流多級(jí)萃取回收有機(jī)酸混合物，降低酸化污水的COD值。
2.根據(jù)權(quán)利要1所述的方法，其特征在于，萃取酸化污水時(shí)污水中無機(jī)鹽含量保持在20％-30％，污水PH值保持在1-3，溫度控制在40-60℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于萃取酸化污水時(shí)，污水與溶劑的體積比為1∶0.2-0.8。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低環(huán)己烷氧化廢堿液的酸化污水COD值的方法,其特征是采用環(huán)己烷氧化過程產(chǎn)生的環(huán)己酮、環(huán)己醇或主要含環(huán)己酮、環(huán)己醇的酮醇產(chǎn)物萃取和或逆流多級(jí)萃取酸化污水,萃取時(shí)酸化污水中無機(jī)鹽含量保持在20—30%,污水pH值保持為1—3,溫度控制40—60℃,污水與溶劑體積比取1∶0.2—0.8,萃取后溶劑相通過蒸餾回收溶劑,得到有機(jī)酸混合物,經(jīng)過溶劑萃取處理后該酸化污水COD值可降至15000mg/l以下,COD去除率可達(dá)80%以上。
文檔編號(hào)C02F1/66GK1172076SQ9611828
公開日1998年2月4日 申請日期1996年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月25日
發(fā)明者傅送保, 李惠友, 徐軍, 白桂捷, 朱澤華, 劉祥祖, 倪文莉 申請人:巴陵石油化工公司鷹山石油化工廠