專利名稱：熱塑性聚合物的增韌方法及由此生產(chǎn)的熱塑性組合物的制作方法
本申請(qǐng)是2000年9月14日申請(qǐng)的USSN 60/232,414的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及一種通過摻入梳形共聚物使熱塑性聚合物增韌的方法。本發(fā)明還涉及由此生產(chǎn)的組合物和制品。
本領(lǐng)域公知熱塑性聚合物熔融加工成制品時(shí)其本身通常是脆性的。但可通過摻入增韌劑(本領(lǐng)域中常稱為抗沖擊改性劑)使這些熱塑性聚合物增韌。典型地使抗沖擊改性劑與熱塑性聚合物以固體共混物形式混合或干混。然后可經(jīng)過熔融加工(即在升溫下混合)和成型使所述固體共混物形成制品。通過此干混然后熔融加工的方法，可使所述抗沖擊改性劑粒子分散在整個(gè)熔體共混物中，因而分散在最終形成的制品中。
典型地，抗沖擊改性劑是有一或多個(gè)相的粒狀聚合物，其中至少一個(gè)聚合物相以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于所述抗沖擊改性劑要摻入其中的制品的預(yù)想使用溫度為特征。雖然不希望受理論限制，但相信所述分散的低Tg抗沖擊改性劑相用于分散密集的沖擊作用產(chǎn)生的能量。
工業(yè)上用芯-殼型抗沖擊改性劑使聚氯乙烯和其它熱塑性聚合物增韌。這些芯-殼型聚合物以特性直徑(例如粒度)為0.1至1μm的粒子形式存在。所述芯由交聯(lián)的低Tg聚合物(例如低于0℃)構(gòu)成。所述芯聚合物還因其組成及其交聯(lián)狀態(tài)而不能與所述熱塑性聚合物溶混。因此，需要給所述芯配備由可與所述熱塑性聚合物溶混的聚合物構(gòu)成的殼。熔融加工過程中，所述可溶混的殼聚合物(可在某種程度上接枝至所述芯聚合物上)與所述熱塑性聚合物相互作用從而加快較大的粉末顆粒(典型地幾百μm直徑)崩裂成小得多的芯-殼粒子(0.1-1μm)的速度，并增強(qiáng)單個(gè)芯-殼粒子在所述熱塑性熔體中的分散作用。這樣，形成包含均勻分布的芯-殼粒子從而包含均勻地分布在其中的橡膠態(tài)芯疇的熱塑性制品。雖然這些芯-殼聚合物可作為許多熱塑性塑料的抗沖擊改性劑，但它們?cè)谝韵路矫媸艿较拗破浣宦?lián)芯只有單一尺寸，并非所有相容的殼聚合物鏈都與所述芯網(wǎng)絡(luò)相連。因此，所述殼聚合物從未充分實(shí)現(xiàn)其使所述芯聚合物相容的潛力(Plastic Additives and Modifiers Handbook，編輯J.Edenbaum，559-589頁，Chapman and Hall NY，1996)。
US-A-5,120,790公開了帶有聚內(nèi)酯側(cè)鏈的梳形共聚物。公開了數(shù)均分子量為至少10,000的這些聚內(nèi)酯梳形共聚物與熱塑性樹脂形成相容的共混物。這些梳形共聚物(其主鏈在所述熱塑性樹脂中不溶混)的相容程度受所述聚內(nèi)酯側(cè)鏈在任何給定熱塑性樹脂中可溶混的程度的限制。不幸的是熱塑性樹脂的溶解度特性變化很大，所述US-A-5,120,790公開的側(cè)鏈的溶解度特性限制在聚內(nèi)酯的可能值的窄范圍內(nèi)。因此，存在所述聚內(nèi)酯側(cè)鏈不溶于其中的許多熱塑性樹脂，因而不能有效地使所述梳形共聚物主鏈增容。沒有此增容作用，所述梳形共聚物不能使所述熱塑性聚合物的特征如增韌或與其它熱塑性聚合物形成相容共混物的能力得到改善。此外，本領(lǐng)域公知聚酯如US-A-5,120,790所述聚內(nèi)酯在升溫或堿性pH條件下容易被水水解(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，編輯H.F.Mark，卷12，5頁，John Wiley and Sons，NY(1988))。此外，在熔融溫度下加工時(shí)，必須小心地使含聚酯的材料(這里含聚內(nèi)酯)干燥以避免聚合物分解，在使用條件(風(fēng)化、暴露等)下必須避免接觸堿性物質(zhì)和接觸明顯偏離中性的pH條件。
我們意外地發(fā)現(xiàn)帶有非聚內(nèi)酯的接枝鏈段的梳形共聚物可與熱塑性聚合物共混，所述熔體共混物可加工成比不存在所述梳形共聚物時(shí)由所述熱塑性聚合物制備的類似制品增韌的制品。本發(fā)明所述梳形共聚物尤其可抵抗在長期風(fēng)化條件下降解。由于本發(fā)明所述接枝鏈段的組成可在寬范圍內(nèi)改變，本發(fā)明所述梳形共聚物可與各種各樣的熱塑性樹脂相容。本發(fā)明所述梳形共聚物優(yōu)選通過水乳液法生產(chǎn)，可制備多種有一致尺寸的確定分子量的梳形共聚物顆粒。所述合成方法還可制備組成不同的主鏈和接枝鏈段，從而可易于制備非常適合使特定的熱塑性聚合物增韌的梳形共聚物。所述梳形共聚物典型地可以粉末形式分離和儲(chǔ)存而不壓實(shí)、結(jié)塊或熔融。這些固體共混物的加熱和混合產(chǎn)生熔融加工性改善的熔體共混物，可成型和冷卻生產(chǎn)均勻的有用熱塑性制品。由所述梳形共聚物賦予的改善的熔融加工性確保生產(chǎn)其中均勻地分布有不溶混的橡膠態(tài)聚合物疇的均勻制品。從而在例如壓延、擠出、吹塑、注塑、膨脹成泡沫、和雙取向材料的制備等加工操作中用最小的停產(chǎn)時(shí)間以高生產(chǎn)率生產(chǎn)如此增韌的制品。
本發(fā)明的一方面涉及一種方法，包括以下步驟(a)形成包含熱塑性聚合物和梳形共聚物的固體共混物；(b)加熱和混合所述固體共混物形成熔體共混物；(c)使所述熔體共混物成型形成制品；和(d)使所述制品冷卻至室溫；其中所述梳形共聚物包含主鏈和至少一種接枝鏈段；其中所述接枝鏈段不包含作為聚合單元的內(nèi)酯單體；和其中所述梳形共聚物的存在量足以使所述制品比在不存在所述梳形共聚物的情況下同樣地形成的第二制品具有提高至少15％的抗沖擊能。
本發(fā)明的第二方面涉及一種增韌制品其中所述制品包含熱塑性聚合物和梳形共聚物；其中所述梳形共聚物包含主鏈和至少一種接枝鏈段；其中所述梳形共聚物的接枝鏈段不包含作為聚合單元的內(nèi)酯；和其中所述梳形共聚物的存在量足以使所述制品比在不存在所述梳形共聚物的情況下同樣地形成的第二制品具有提高至少15％的抗沖擊能。
本發(fā)明的第三方面涉及通過本發(fā)明第一方面的方法生產(chǎn)的制品。
本發(fā)明的再一方面，所述熱塑性聚合物是選自聚鹵代乙烯、ABS三元共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯)、聚芳烴、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基甲醚、氯化聚乙烯、苯氧(雙酚A的聚羥丙醚)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-馬來酐)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚酰胺、聚縮醛、聚氨酯、聚烯烴、聚碳酸酯、及其組合的聚合物。
本文中所用以下術(shù)語有這些定義聚合物鏈的“主鏈”是彼此連接的聚合單體單元的集合。所述連接典型地通過共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)。“非末端”單體單元與至少兩個(gè)其它單體單元直接相連?！澳┒恕眴误w單元位于聚合物鏈的末端，與一個(gè)其它單體單元直接相連。例如，所述主鏈的聚合單體單元可由烯鍵式不飽和單體衍生。要求本發(fā)明梳形共聚物主鏈的組成是這樣的以致所述主鏈在本發(fā)明熱塑性聚合物中不溶混?？赏ㄟ^例如后面描述的VanKrevelen方法評(píng)估所述主鏈和所述熱塑性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測(cè)溶混性。
“線型”聚合物(均聚物或共聚物)是有未支化主鏈的聚合物。本文所用術(shù)語“線型”還意指包括其中已發(fā)生少量支化的聚合物。例如，自由基聚合過程中的奪氫作用可能導(dǎo)致支化。
“支化”聚合物是有第一“主鏈鏈段”的聚合物，所述聚合物有通過所述第一主鏈鏈段的“非末端”原子與之化學(xué)連接的其它主鏈鏈段(即“支鏈”)。典型地，此第一主鏈鏈段和所有支鏈有相同或相似的組成。
“側(cè)”基是與聚合物的主鏈相連的基團(tuán)。術(shù)語側(cè)基可用于描述實(shí)際上是聚合單體單元的一部分的基團(tuán)。例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚合單元的羥乙基可稱為“側(cè)羥乙基”或“側(cè)羥基官能團(tuán)”。與聚合物主鏈相連的大基團(tuán)與主鏈聚合物的組成不同時(shí)，通常也將這些大基團(tuán)稱為“側(cè)基”。這些大基團(tuán)本身可以是聚合物鏈。例如，通過與其它單體反應(yīng)使大分子單體并入聚合物鏈時(shí)，其反應(yīng)性雙鍵的兩個(gè)碳成為所述主鏈的一部分，而原來與所述大分子單體的雙鍵相連的聚合物鏈變成“側(cè)基”，它可能有例如500至100,000的分子量?！皞?cè)”基還可描述成“懸掛在”所述主鏈上。
“端”基位于聚合物鏈的末端，與末端單體單元化學(xué)連接。端基可有例如與聚合物主鏈的組成不同的組成。“側(cè)”基可出現(xiàn)在“末端”位置。這樣，“端”基是“側(cè)”基的特殊情況。
“大分子單體”是能在自由基聚合過程中聚合的有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物?！八蝗苄浴币庵冈?5至50℃下水溶性不大于150mmol/l?！暗头肿恿俊币庵杆龃蠓肿訂误w有優(yōu)選10至1,000、更優(yōu)選20至1,000、最優(yōu)選20至200的聚合度。“聚合度”意指所述大分子單體中存在的聚合單體單元的數(shù)量。參見例如Kawakami，“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”，卷9，195-204頁，John Wiley&Sons，New York，1987。典型地，所述大分子單體的聚合物鏈含有聚合單元形式的烯鍵式不飽和單體。所述烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所述大分子單體如前面所述具有低或非水溶性。
術(shù)語“大分子單體水乳液”是含有以水不溶性粒子形式分散在其中的大分子單體的水乳液。
“接枝鏈段”是沿聚合物主鏈位于側(cè)位的聚合物鏈。接枝鏈段可包括作為聚合單元的一類單體或多于一類單體。接枝鏈段的組成不同于與之相連的主鏈聚合物的組成，相反，支化主鏈的“支鏈鏈段”有與所述支化主鏈的其它部分相同或相似的組成。“末端接枝鏈段”位于主鏈聚合物鏈的末端，與所述主鏈聚合物鏈化學(xué)連接?！澳┒私又︽湺巍笔恰皞?cè)接枝鏈段”的特殊情況。當(dāng)指明梳形共聚物中存在“接枝鏈段”時(shí)，應(yīng)理解為可存在多于一類接枝鏈段。
“接枝共聚物”是聚合物或共聚物鏈作為側(cè)鏈與聚合物主鏈化學(xué)連接時(shí)形成的大分子。這些側(cè)鏈?zhǔn)潜疚闹星懊嫠觥敖又︽湺巍薄Ｓ捎诮又簿畚锿ǔＥc一個(gè)大分子中的不同聚合物鏈段化學(xué)結(jié)合，與相應(yīng)的無規(guī)共聚物類似物相比這些共聚物具有獨(dú)特的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括例如因熱力驅(qū)動(dòng)所述共聚物微相分離所致機(jī)械薄膜性質(zhì)，和部分地因接枝共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)和軟(即低Tg)相的分離所致熔體粘度降低。關(guān)于后者，熔體粘度降低可有利地改善聚合物的加工性能。參見例如Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，Axel H.E.Müller，Marita Kaufmann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Quirk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。
本文所用術(shù)語“梳形共聚物”描述一類接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的主鏈?zhǔn)蔷€型或基本上線型的，所述接枝共聚物的側(cè)鏈(接枝鏈段)均由接枝至所述聚合物主鏈上的“大分子單體”形成。例如，可通過大分子單體與常規(guī)單體(例如第二烯鍵式不飽和單體)的自由基共聚制備所述梳形共聚物。本文所用術(shù)語“梳形共聚物”和“接枝共聚物”有相同的意義。當(dāng)指明例如固體共混物、熔體共混物或熱塑性制品中存在“梳形共聚物”時(shí)，應(yīng)理解為可存在多于一類梳形共聚物。
“梳形共聚物鏈段”是選自梳形共聚物的“主鏈”和梳形共聚物的“接枝鏈段”的鏈段。優(yōu)選本發(fā)明的接枝鏈段可與本發(fā)明熱塑性聚合物溶混。還優(yōu)選本發(fā)明梳形共聚物的主鏈在所述熱塑性聚合物中不溶混?？赏ㄟ^例如后面描述的Van Krevelen方法評(píng)估給定共聚物鏈段和所述熱塑性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測(cè)溶混性。
“鏈段共聚物的水分散體”是有許多鏈段共聚物顆粒分散于其中的水介質(zhì)。本文所用“鏈段共聚物的水分散體”是一種“含水的共聚物組合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物從低于Tg溫度下的剛性玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)化成高于Tg溫度下的流體或橡膠狀態(tài)的溫度。聚合物的Tg典型地通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量，用熱流-溫度變化曲線的中點(diǎn)作為Tg值。DSC測(cè)量的典型加熱速率為20℃/分鐘。各種均聚物的Tg可在例如由J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers出版的Polymer Handbook中找到?？捎肍ox方程式評(píng)估聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第3期，123頁(1956))。
“有效Tg”。在聚合物中有一定溶解度的物質(zhì)被該聚合物吸收時(shí)，所述聚合物的軟化溫度下降。聚合物的此增塑作用可通過測(cè)量聚合物的“有效Tg”表征，它典型地與聚合物中溶劑或其它物質(zhì)的含量成反比。含有已知量的物質(zhì)溶于其中的聚合物的“有效Tg”如前面針對(duì)“Tg”所述進(jìn)行測(cè)量?；蛘撸杉俣ň酆衔镏兴軇┗蚱渌镔|(zhì)的Tg值(例如冰點(diǎn))，用Fox方程式(見前面)評(píng)估“有效Tg”。
分子量。合成聚合物幾乎都是不同分子量的鏈的混合物，即有“分子量分布”(縮寫為“MWD”)。對(duì)于均聚物而言，所述分布的組成部分所含單體單元的數(shù)量不同。這種描述聚合物鏈分布的方式也可延伸至共聚物。如果存在分子量分布，則給定試樣的分子量的最全面的表征是測(cè)定整個(gè)分子量分布。通過分離所述分布的組成部分然后確定其存在量獲得此表征。獲得此分布后，有幾個(gè)概括統(tǒng)計(jì)量或動(dòng)量，可由其表征聚合物的分子量。
所述分布的兩個(gè)最常用的動(dòng)量是“重均分子量”(Mw)和“數(shù)均分子量”(Mn)。定義如下Mw＝∑(WiMi)/ΣWi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/ΣNi其中Mi＝分布的第i種組分的摩爾量Wi＝分布的第i種組分的重量Ni＝第i種組分的鏈數(shù)所述總和是所述分布中所有組分的總和。典型地由通過凝膠滲透色譜法(參見實(shí)驗(yàn)部分)測(cè)量的MWD計(jì)算Mw和Mn。
“粒度”是粒子的直徑。
“平均粒度”是針對(duì)一群粒子(例如大分子單體粒子或接枝共聚物粒子)測(cè)定的“重均粒度”(dw)，通過毛細(xì)管流體力學(xué)分級(jí)技術(shù)用配有HPLC型紫外檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀測(cè)量。
術(shù)語“粒度分布”和縮寫“PSD”可互換使用。本領(lǐng)域用“多分散性”作為PSD的寬度的度量。本文所用“多分散性”是對(duì)許多粒子的粒度分布的描述。因此，“多分散性”和“PSD多分散性”可互換使用。PSD多分散性由重均粒度dw和數(shù)均粒度dn按下式計(jì)算PSD多分散性＝(dw)/(dn)，其中dn＝∑nidi/∑ni，dw＝∑nididi/∑nidi，其中ni是粒度為di的粒子的數(shù)量。
可按D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，第3版，Elsevier，189-225頁，1990中描述的公知方法評(píng)估聚合物與另一組分(即另一種聚合物或溶劑)是否能溶混。例如，Van Krevelen將物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)(δt)定義為δt2＝δd2+δp2+δh2，其中δd、δp、和δh分別是所述溶解度參數(shù)的分散、極性、和氫鍵組分。已測(cè)定了許多溶劑、聚合物、和聚合物鏈段的δd、δp、和δh值，可用Van Krevelen的基團(tuán)貢獻(xiàn)法評(píng)估。例如，要評(píng)估有給定組成的聚合物是否與一種特定溶劑溶混，則計(jì)算所述聚合物的δt2和所述溶劑的δt2。典型地，如果兩者之差Δδt2大于25(即Δδt＞5)，則所述聚合物與所述溶劑將不溶混。
而如果要測(cè)定組成不同的兩種聚合物是否能溶混，可進(jìn)行相同的計(jì)算，但預(yù)測(cè)溶混性的Δδt2的上限將隨所考慮聚合物之一或二者的分子量增加而下降。認(rèn)為此下降平行于被混合組分的分子量增加時(shí)發(fā)生的混合熵的降低。例如，聚合度均為100的兩種聚合物即使其混合物的Δδt2值為9、甚至為4(即Δδt＝3、甚至2)可能也不溶混。更高分子量的聚合物可能在甚至更低的Δδt值下也不溶混。要評(píng)估有給定組成的本發(fā)明共聚物的接枝鏈段與有另一組成的主鏈?zhǔn)欠袢芑?，則計(jì)算所述接枝鏈段的δt2和所述主鏈的δt2。典型地，如果兩者之差Δδt2大于9(即Δδt＞3)，則所述接枝鏈段將不溶于所述主鏈聚合物以致由所述接枝共聚物形成的膜將有兩類不同的聚合物相?？蛇M(jìn)行類似的計(jì)算以確定特定組成的接枝鏈段與給定組成的熱塑性聚合物是否溶混。也可進(jìn)行類似的計(jì)算以確定特定組成的主鏈與給定組成的熱塑性聚合物是否不溶混。因?yàn)橐笏鼋又︽湺慰膳c所述熱塑性聚合物溶混而所述主鏈與相同的熱塑性聚合物不溶混，所述Van Krevelen溶混性計(jì)算和其它類似計(jì)算方法給一對(duì)給定組成的接枝鏈段和主鏈?zhǔn)欠駥⑹共蝗芑斓南鹉z態(tài)主鏈鏈段與所述熱塑性聚合物相容從而得到所要求的這些橡膠態(tài)疇在整個(gè)熱塑性制品中的均勻分布提供有用評(píng)估。
“固體共混物”是基本上為固體而非熔體共混物的任何熱塑性聚合物組合物。此固體共混物包括例如粉末或丸粒形式的熱塑性聚合物與本身可以是或不是固體的其它組分的共混物。通過加熱和混合，可使固體共混物轉(zhuǎn)變成熔體共混物。
“熔體共混物”是基本上為熔體形式的任何熱塑性聚合物組合物。固體共混物熔融(通過加熱和混合)產(chǎn)生熔體共混物。
本文中，在梳形共聚物的給定含量下如果組成與所述制品相同的擺捶樣品的“抗沖擊能”(對(duì)于凈斷口或鉸折斷口，取決于所述沖擊作用的結(jié)果)比除不存在所述梳形共聚物之外完全相同的樣品(即標(biāo)準(zhǔn)擺捶樣品)的“抗沖擊能”大至少15％，則認(rèn)為熱塑性塑料制品被增韌”。本文中將一組相同擺捶樣品的“抗沖擊能”定義為在15℃下所述擺捶沖擊作用的平均能和在23℃下的平均能之和除以2。以下實(shí)例顯示如何對(duì)比有和沒有梳形共聚物的擺捶樣品的抗沖擊能。如果由包含5份梳形共聚物/100份熱塑性聚合物的熱塑性聚合物共混物制備的標(biāo)準(zhǔn)擺捶樣品在15℃和23℃下的擺捶抗沖擊能分別為10kJ/m2和20kJ/m2，在不存在所述梳形共聚物的情況下由所述熱塑性聚合物制備的相同樣品在15℃和23℃下的擺捶抗沖擊能分別為8kJ/m2和16kJ/m2，則通過摻入5PHR梳形共聚物提供的抗沖擊能提高率計(jì)算為[((10/8+20/16)/2)-1]×100％＝25％。典型地，用10個(gè)擺捶樣品測(cè)定在給定溫度下的沖擊能(凈斷口(clean break)或鉸折斷口(hinged break))，計(jì)算該溫度的平均值。換言之，以上實(shí)例中，包含5份梳形共聚物的樣品的抗沖擊能為15kJ/m2(即10和20的平均值)，而不存在所述梳形共聚物的樣品為12kJ/m2(即8和16的平均值，15比12大25％。
本文中，組成與擺捶樣品(用British Institute方法7413.1991制備和測(cè)試)的組成相同的本發(fā)明制品將稱為具有與針對(duì)那些擺捶樣品測(cè)定的抗沖擊能值相等的抗沖擊能值。此定義既適用于包括熱塑性聚合物和梳形共聚物的增韌制品，也適用于除不存在所述梳形共聚物之外完全相同的第二制品。
制備本發(fā)明接枝共聚物及其水分散體的優(yōu)選方法是通過乳液聚合。一種優(yōu)選的制備方法包括(a)通過至少一種第一烯鍵式不飽和單體的聚合形成包含一或多種水不溶性大分子單體粒子的大分子單體水乳液；(b)形成包含至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；和(c)使所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合形成“聚合反應(yīng)混合物”。在引發(fā)劑存在下使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合形成接枝共聚物顆粒。通過此優(yōu)選方法制備的接枝共聚物是梳形共聚物。
以水不溶性粒子形式存在于所述大分子單體水乳液中的大分子單體是能以自由基聚合法聚合的有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基的任何水不溶性低分子量聚合物或共聚物。“水不溶性”意指在25至50℃下水溶性不大于150mmol/l。“低分子量”意指所述大分子單體的聚合度優(yōu)選為10至1,000、更優(yōu)選為20至1,000、最優(yōu)選為20至200?！熬酆隙取币庵杆龃蠓肿訂误w中存在的聚合單體單元的數(shù)量。
所述大分子單體包含作為聚合單元的至少一種第一烯鍵式不飽和單體。所述第一烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所述大分子單體如前面所述具有低或非水溶性。
要求所述大分子單體的組成這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的接枝鏈段將溶混在本發(fā)明所述熱塑性聚合物中?？赏ㄟ^例如前面所述Van Krevelen方法評(píng)估所述大分子單體(及由其制備的接枝鏈段)和所述熱塑性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測(cè)溶混性。
所述大分子單體的組成應(yīng)這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的接枝鏈段的Tg優(yōu)選為50至180℃、更優(yōu)選為50至130℃、最優(yōu)選為70至110℃。
適用于制備大分子單體的第一烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；堿性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其組合。本文所用術(shù)語“(甲基)”意指所述“甲基”可任選地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
所述第一烯鍵式不飽和單體還可以是官能單體，包括例如含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油烷基、酮官能團(tuán)或其組合的單體。這些官能單體在所述大分子單體中的存在量基于所述接枝共聚物之總重一般為0.1至15重量％、更優(yōu)選0.5至10重量％、最優(yōu)選1.0至3重量％。本文所用所有范圍都是包括端值和可組合的。官能單體的例子包括酮官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油烷基酯；或其組合。如果需要，此官能單體可形成交聯(lián)。
所述大分子單體典型地還包含聚合單元形式的基于所述大分子單體之總重低于10重量％、優(yōu)選低于5重量％、更優(yōu)選低于2重量％、最優(yōu)選低于1重量％的含酸單體。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述大分子單體不包含含酸單體。本文所用“含酸單體”和“酸官能單體”可互換使用?！昂釂误w”意指包含一或多個(gè)酸官能團(tuán)或能形成酸的官能團(tuán)(例如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯鍵式不飽和單體。含酸單體的例子包括例如帶有羧酸的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶有磺酸的單體，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；所述含酸單體的相應(yīng)鹽；或其組合。
所述大分子單體還可包含作為聚合單元的巰基-烯烴。本文所用“巰基-烯烴”和“硫醇-烯烴”可互換使用。這些巰基-烯烴化合物是US-A-5,247,000(Amick)中公開的那些。此外，可利用US-A-5,247,000的方法制備本發(fā)明梳形共聚物。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述大分子單體由20至100重量％、更優(yōu)選50至100重量％、最優(yōu)選70至100重量％(基于大分子單體之總重)的至少一種α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其組合組成。在本發(fā)明一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述大分子單體包含90至100重量％聚合單元形式的α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其組合(基于所述大分子單體之總重)。短語“由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體”意指所述大分子單體中存在(以聚合單元形式)不帶有α-甲基的乙烯基單體時(shí)，所述大分子單體必須由α-甲基乙烯基單體衍生的單元封端。例如，大分子單體鏈中存在(以聚合單元形式)苯乙烯時(shí)，該大分子單體鏈應(yīng)由α-甲基苯乙烯或其它α-甲基乙烯基單體封端。適用的α-甲基乙烯基單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其組合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到有許多方式制備適用于本發(fā)明的大分子單體。例如，可通過如US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日公開)中所公開的高溫(例如至少150℃)連續(xù)法制備所述大分子單體。在一個(gè)優(yōu)選的連續(xù)法中，使第一烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)混合物通過溫度為至少150℃、更優(yōu)選至少275℃的加熱區(qū)。所述加熱區(qū)可還保持在高于常壓的壓力(例如大于3,000kPa＝大于30bar)下。所述單體的反應(yīng)混合物可還任選地包含溶劑如水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲基.乙基酮、或其組合。
適用于本發(fā)明的大分子單體還可通過在自由基引發(fā)劑和催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑(例如過渡金屬螯合物)存在下使第一烯鍵式不飽和單體聚合制備。此聚合可通過溶液、本體、懸浮、或乳液聚合法進(jìn)行。用催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑制備所述大分子單體的適用方法公開在例如美國專利4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；歐洲出版物EP-A-0199,436、和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934中。
適用于本發(fā)明的大分子單體優(yōu)選通過使用過渡金屬螯合物的水乳液自由基聚合法制備。所述過渡金屬螯合物優(yōu)選為鈷(II)或(III)螯合物如鈷(II)的二肟配合物、鈷(II)的卟啉配合物、或連位亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮雜二羥基亞氨基二烷基癸二烯、或二氮雜二羥基亞氨基二烷基十一碳二烯的鈷(II)螯合物、或其組合。這些配合物可任選地包括橋連基如BF2，可還任選地與諸如水、醇、酮、和氮堿如吡啶等配體配位。其它適用的過渡金屬配合物公開在例如美國專利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中。優(yōu)選的適用于本發(fā)明的鈷螯合物是Co II(2，3-二羥亞氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III類似物、或其組合。此配合物的空間排列公開在例如EP-A-199436和美國專利5,756,605中。
通過使用過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的水乳液聚合法制備大分子單體中，在自由基引發(fā)劑和所述過渡金屬螯合物存在下按常規(guī)的水乳液聚合技術(shù)使至少一種第一烯鍵式不飽和單體聚合。所述第一烯鍵式不飽和單體優(yōu)選為前面所述α-甲基乙烯基單體。
形成所述大分子單體的聚合優(yōu)選在20至150℃、更優(yōu)選40至95℃的溫度下進(jìn)行。聚合結(jié)束時(shí)的固含量基于所述水乳液之總重典型地為5至70重量％、更優(yōu)選30至60重量％。
所述聚合過程中使用的引發(fā)劑和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度優(yōu)選這樣選擇以獲得想要的大分子單體的聚合度。引發(fā)劑的濃度基于單體總重優(yōu)選為0.2至3重量％、更優(yōu)選0.5至1.5重量％。過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度基于用于形成所述大分子單體的全部單體優(yōu)選為5至200ppm、更優(yōu)選10至100ppm。
可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式加入所述第一烯鍵式不飽和單體、引發(fā)劑、和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑以進(jìn)行所述聚合。例如，在所述聚合過程開始時(shí)所述單體、引發(fā)劑和過渡金屬螯合物可都存在于所述水乳液中(即間歇法)?；蛘?，可將一或多種組分逐漸加入水溶液中(即連續(xù)或半間歇法)。例如，可能希望將全部或一部分引發(fā)劑、單體、和/或過渡金屬螯合物逐漸地加入含水和表面活性劑的溶液中。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述單體和過渡金屬螯合物的至少一部分在聚合過程中逐漸加入，而所述單體和過渡金屬螯合物的剩余部分在聚合開始時(shí)存在于所述水乳液中。在此實(shí)施方案中，所述單體可原樣加入，或者在加入之前懸浮或乳化在水溶液中。
任何適合的自由基引發(fā)劑均可用于制備所述大分子單體。所述引發(fā)劑優(yōu)選基于諸如其在一或多種其它組分(例如單體、水)中的溶解度、在所要聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期在約30分鐘至約10小時(shí)的范圍內(nèi))、和在所述過渡金屬螯合物存在下的穩(wěn)定性等參數(shù)進(jìn)行選擇。適用的引發(fā)劑包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(異丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羥甲基)-2-(羥乙基))-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]-丙酰胺；過氧化物如過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰；過硫酸鈉、鉀或銨或其組合。也可使用氧化還原引發(fā)劑體系，例如過硫酸鹽或過氧化物與諸如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸、或其組合等還原劑組合。此氧化還原引發(fā)劑體系中還可任選地使用金屬促進(jìn)劑如鐵。而且，緩沖劑如碳酸氫鈉也可作為所述引發(fā)劑體系的一部分。
制備所述大分子單體的水乳液聚合過程中還優(yōu)選存在乳化劑。能使所述單體乳化的任何乳化劑例如陰離子、陽離子或非離子乳化劑均可使用。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述乳化劑是陰離子例如二烷基磺基琥珀酸的鈉、鉀或銨鹽；磺化油的鈉、鉀或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀或銨鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；硫酸烷基酯的鈉、鉀或銨鹽，如月桂基硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸鹽；磺酸的堿金屬鹽；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的鈉、鉀或銨鹽，如硬脂酸鈉和油酸鈉；或其組合。所述水乳液中乳化劑的量基于單體總重優(yōu)選為0.05至10重量％、更優(yōu)選0.3至3重量％。
使如此制備的大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體乳液聚合形成含接枝共聚物顆粒的共聚物組合物。通過提供在大分子單體水乳液中的水不溶性粒子形式的所述大分子單體和單體組合物中的所述第二烯鍵式不飽和單體進(jìn)行所述聚合。使所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合形成聚合反應(yīng)混合物，在引發(fā)劑存在下聚合。
雖然決不是要受理論限制，但相信通過提供在水乳液中的水不溶性大分子單體粒子形式的所述大分子單體和分開的單體組合物中的所述第二烯鍵式不飽和單體，混合時(shí)所述第二烯鍵式不飽和單體擴(kuò)散通過所述水相，然后擴(kuò)散至所述大分子單體粒子中發(fā)生聚合。優(yōu)選所述第二烯鍵式不飽和單體至所述大分子單體的擴(kuò)散被所述大分子單體粒子的溶脹證實(shí)。本發(fā)明的必要特征是在與所述單體組合物混合之前，所述大分子單體以分散在所述水相中的許多離散粒子形式存在。優(yōu)選預(yù)先通過水乳液聚合形成這些大分子單體粒子，使所得大分子單體水乳液與所述單體組合物混合，然后聚合而不分離。將所述單體組合物加入所述大分子單體水乳液中最初導(dǎo)致所述水乳液中存在以單獨(dú)實(shí)體形式分布在所述大分子單體粒子中但不與之接觸的許多單體液滴。即所述單體液滴通過水相與所述大分子單體粒子分離而且相互分離。然后各單體分子必須離開所述單體液滴，溶于所述水相，通過水相擴(kuò)散至大分子單體粒子，進(jìn)入大分子單體粒子中，在其中發(fā)生聚合形成所述接枝共聚物(即梳形共聚物)。由于所述水不溶性大分子單體不能通過所述水相擴(kuò)散，要避免形成凝膠和要在單體與大分子單體聚合過程中保持最初由所述大分子單體粒子形成的粒子數(shù)量，所述單體液滴不包括水不溶性大分子單體是必需的。
適用于本發(fā)明的大分子單體水乳液可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式形成。例如，可使所述大分子單體(通過任何已知方法生產(chǎn)的)以固體形式離析(例如噴霧干燥)和在水中乳化。如果通過乳液或水基聚合法制備，則所述大分子單體也可原樣使用或用水稀釋或濃縮至要求的固含量。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，由至少一種第一烯鍵式不飽和單體在前面所述過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的乳液聚合形成大分子單體水乳液。因多種原因，此實(shí)施方案是優(yōu)選的。例如，可容易控制所述大分子單體的聚合以生產(chǎn)要求的粒度分布(優(yōu)選窄，例如多分散性小于2)。還例如，可避免附加的工藝步驟如使所述大分子單體以固體形式離析，從而導(dǎo)致過程經(jīng)濟(jì)性更好。此外，可在單一反應(yīng)器中通過連續(xù)步驟制備所述大分子單體、大分子單體水乳液、和所述接枝共聚物，這是工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施中所希望的，因?yàn)榭蓛?yōu)化工藝參數(shù)如生產(chǎn)成本和粒度分布。
適用于本發(fā)明的“大分子單體水乳液”包含20至60重量％、更優(yōu)選30至50重量％的至少一種水不溶性大分子單體，基于大分子單體水乳液的總重。所述大分子單體水乳液還可包含大分子單體的混合物。優(yōu)選所述大分子單體水乳液包含低于5重量％、更優(yōu)選低于1重量％的烯鍵式不飽和單體，基于大分子單體水乳液的總重。
所述水不溶性大分子單體粒子有這樣選擇的粒度以致加入單體時(shí)將形成有所要粒度的接枝共聚物(即梳形共聚物)顆粒。例如，假定所有粒子同等地參與聚合，則最終接枝共聚物的粒度與所述大分子單體的初始粒度和聚合反應(yīng)混合物中第二烯鍵式不飽和單體的濃度成正比。優(yōu)選所述大分子單體粒子的重均粒度為50至500nm、更優(yōu)選80至200nm，通過毛細(xì)管流體力學(xué)分級(jí)技術(shù)用配有HPLC型紫外檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀測(cè)量。
所述大分子單體水乳液還可包括一或多種乳化劑。優(yōu)選以產(chǎn)生所要粒度的方式選擇乳化劑的類型和量。適用的乳化劑包括前面所公開的用于通過乳液聚合法制備所述大分子單體的那些。優(yōu)選的乳化劑是陰離子表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化劑的總量基于大分子單體之總重優(yōu)選為0.2至5重量％、更優(yōu)選0.5至2重量％。
適用于本發(fā)明的“單體組合物”包含至少一種第二烯鍵式不飽和單體。所述單體組合物可包含所有(即100％)單體，或包含溶解或分散在有機(jī)溶劑和/或水中的單體。優(yōu)選所述單體組合物中單體的含量基于單體組合物之總重為50至100重量％、更優(yōu)選60至90重量％、最優(yōu)選70至80重量％。所述單體組合物中可存在的有機(jī)溶劑的例子包括C6-C14鏈烷烴。所述單體組合物中的有機(jī)溶劑基于單體組合物之總重將不多于30重量％、更優(yōu)選不多于5重量％。
除水和/或有機(jī)溶劑之外，所述單體組合物還可任選地包含含官能團(tuán)的單體，例如含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油烷基、酮官能團(tuán)或其組合的單體。這些其它單體在所述單體組合物中的存在量基于所述接枝共聚物之總重一般為0.5至15重量％、更優(yōu)選1至3重量％。官能單體的例子包括酮官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油烷基酯；或其組合。如果需要，此官能單體可形成交聯(lián)。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，使所述單體組合物中的單體在水中預(yù)乳化形成“單體水乳液”。優(yōu)選所述單體水乳液包含液滴大小為1至100μm、更優(yōu)選5至50μm的單體液滴。可用任何適合的乳化劑例如前面所述的那些使所述單體乳化成要求的單體液滴大小。優(yōu)選乳化劑的含量(如果存在的話)基于單體組合物中單體總重為0.2至2重量％。
所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所得梳形共聚物組合物具有要求的性質(zhì)。所述第二烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以致它們聚合形成所述梳形共聚物的主鏈時(shí)，該主鏈優(yōu)選有-80至0℃、更優(yōu)選-65至-20℃、最優(yōu)選-65至-40℃的Tg(如前面所述進(jìn)行評(píng)估)。適用的烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其組合。所述烯鍵式不飽和單體也可以是含酸單體或官能單體，如前面所述的那些。優(yōu)選所述單體組合物的烯鍵式不飽和單體不含氨基。
要求本發(fā)明所述單體組合物的單體(即第二烯鍵式不飽和單體)的組成這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的主鏈在所述熱塑性聚合物中不溶混?？赏ㄟ^例如前面所述的Van Krevelen方法評(píng)估所述主鏈和所述熱塑性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測(cè)不溶混性。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述單體組合物包括一或多種選自丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其組合的烯鍵式不飽和單體。
如前面所述，使所述大分子單體水乳液與單體組合物混合形成“聚合反應(yīng)混合物”，在自由基引發(fā)劑存在下聚合形成“含水的共聚物組合物”，本文中也稱為“鏈段共聚物的水分散體”。本文所用術(shù)語“聚合反應(yīng)混合物”意指所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合時(shí)形成的混合物。所述聚合反應(yīng)混合物還可包含引發(fā)劑或所述聚合過程中使用的任何其它添加劑。因此，所述聚合反應(yīng)混合物是因所述大分子單體與所述單體組合物中的單體(即第二烯鍵式不飽和單體)反應(yīng)形成梳形共聚物導(dǎo)致組成改變的混合物。
所述大分子單體水乳液和單體組合物可以多種方式混合以進(jìn)行所述聚合。例如，可在聚合反應(yīng)開始之前使所述大分子單體水乳液與所述單體組合物混合形成聚合反應(yīng)混合物。也可將所述單體組合物逐漸加入所述大分子單體水乳液中，或?qū)⑺龃蠓肿訂误w水乳液逐漸加入所述單體組合物中。也可在聚合開始之前僅使一部分大分子單體水乳液和/或單體組合物混合，剩余的單體組合物和/或大分子單體水乳液在聚合過程中加入。
所述引發(fā)劑也可以多種方式加入。例如，可將所述引發(fā)劑“一次”加入所述大分子單體水乳液、所述單體組合物、或聚合開始時(shí)所述大分子單體水乳液與所述單體組合物的混合物中。或者，所有或一部分引發(fā)劑可作為單獨(dú)的原料流、作為所述大分子單體水乳液的一部分、作為所述單體組合物的一部分、或這些方法的任何組合一起加入。
混合所述大分子單體水乳液、所述單體組合物、和引發(fā)劑的優(yōu)選方法取決于諸如所要接枝共聚物組合物等因素。例如，聚合時(shí)所述大分子單體和所述第二烯鍵式不飽和單體的濃度可能影響作為接枝的大分子單體沿所述主鏈的分布。在此方面，間歇法在聚合開始時(shí)將提供高濃度的大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體，而半連續(xù)法將在聚合過程中保持所述第二烯鍵式不飽和單體的濃度較低。因此，可通過混合所述大分子單體水乳液和單體組合物的方法控制例如每個(gè)聚合物鏈的由大分子單體衍生的接枝鏈段的數(shù)量；接枝鏈段在每個(gè)鏈中的分布，和所述聚合物主鏈的長度。
適用于使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合的引發(fā)劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于乳液聚合的任何引發(fā)劑。所述引發(fā)劑的選擇將取決于諸如所述引發(fā)劑在一或多種反應(yīng)組分(例如單體、大分子單體、水)中的溶解度；和在所要聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期在約30分鐘至約10小時(shí)的范圍內(nèi))等因素。適用的引發(fā)劑包括前面關(guān)于形成所述大分子單體所述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；過氧化物如過氧化氫叔丁基；過硫酸鈉、鉀或銨；氧化還原引發(fā)劑體系，例如過硫酸鹽或過氧化物與諸如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸、或其組合等還原劑組合。金屬促進(jìn)劑如鐵和緩沖劑如碳酸氫鈉也可與所述引發(fā)劑組合使用。此外，可采用受控自由基聚合(CFRP)法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合。優(yōu)選的引發(fā)劑包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的用量將取決于所要共聚物和所選引發(fā)劑等因素。基于單體和大分子單體之總重，優(yōu)選使用0.1至1重量％的引發(fā)劑。
聚合溫度將取決于所選引發(fā)劑的類型和所要求的聚合速率。但優(yōu)選在0至150℃、更優(yōu)選20至95℃下使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合。
形成所述聚合反應(yīng)混合物所加入的大分子單體水乳液和單體組合物的量將取決于所述大分子單體水乳液和單體組合物中大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體的濃度和所要梳形共聚物組成等因素。優(yōu)選所述大分子單體水乳液和單體組合物的加入量可提供包含聚合單元形式的10至60重量％、更優(yōu)選15至50重量％、最優(yōu)選20至40重量％大分子單體和40至90重量％、更優(yōu)選50至85重量％、最優(yōu)選60至80重量％第二烯鍵式不飽和單體的梳形共聚物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明方法中可任選地使用傳統(tǒng)乳液聚合中使用的其它組分。例如，為降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可任選地在一或多種鏈轉(zhuǎn)移劑如正十二烷硫醇、苯硫酚；鹵素化合物如一溴三氯甲烷；或其組合存在下進(jìn)行。還可在所述聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)向所述聚合反應(yīng)混合物中加入附加的引發(fā)劑和/或催化劑以減少任何剩余單體(例如chasing agents)。適用的引發(fā)劑或催化劑包括本文中前面所述的那些引發(fā)劑。此外，可部分地利用大分子單體通過加成-裂解進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的能力通過適當(dāng)設(shè)計(jì)單體組合物和聚合條件來降低分子量。參見例如E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
優(yōu)選本發(fā)明方法不需要中和所述單體或所得含水的接枝共聚物組合物。這些組分優(yōu)選保持未中和形式(例如如果存在酸官能團(tuán)則不用堿中和)。
通過所述大分子單體與所述單體組合物中的烯鍵式不飽和單體聚合形成的含水的接枝共聚物組合物優(yōu)選有30至70重量％、更優(yōu)選40至60重量％的固含量。所述含水的接枝共聚物組合物優(yōu)選包含粒度為60至500nm、更優(yōu)選80至350nm的水不溶性接枝共聚物顆粒。
所形成的接枝共聚物優(yōu)選有包含聚合單元形式的來自所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體和聚合單元形式的一或多個(gè)大分子單體單元的主鏈，其中聚合時(shí)所述大分子單體的末端烯鍵式不飽和基并入所述主鏈中，所述大分子單體的剩余部分變成懸掛在所述主鏈上的接枝鏈段(即側(cè)鏈)。優(yōu)選每個(gè)側(cè)鏈都是一個(gè)大分子單體接枝至所述主鏈上衍生的接枝鏈段。由所述大分子單體衍生的接枝鏈段的聚合度優(yōu)選為10至1,000、更優(yōu)選20至1,000、最優(yōu)選20至200，其中所述聚合度表示為用于形成所述大分子單體的烯鍵式不飽和單體的聚合單元的數(shù)量。所述接枝共聚物(即所述梳形共聚物)的重均分子量優(yōu)選在50,000至2,000,000、更優(yōu)選100,000至1,000,000的范圍內(nèi)。梳形共聚物的數(shù)均分子量典型地低于相應(yīng)的重均分子量。本發(fā)明梳形共聚物的數(shù)均分子量為至少25,000、典型地在25,000至600,000的范圍內(nèi)。本文所用分子量可通過尺寸排阻色譜法(SEC)也稱為凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合分兩階段進(jìn)行。第一階段以水乳液聚合法形成所述大分子單體，第二階段使所述大分子單體與所述第二烯鍵式不飽和單體在乳液中聚合?？紤]到效率，優(yōu)選這兩個(gè)階段在單一容器中進(jìn)行。例如，在第一階段，可通過在水乳液中聚合至少一種第一烯鍵式不飽和單體形成水不溶性大分子單體粒子而形成所述大分子單體水乳液。此第一階段聚合優(yōu)選用前面所述過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行。形成所述大分子單體水乳液之后，優(yōu)選在同一容器中進(jìn)行第二乳液聚合以使所述大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體聚合。此第二階段可通過例如將所述單體組合物和引發(fā)劑直接加入(例如一次加入或逐漸加入)所述大分子單體水乳液中進(jìn)行。此實(shí)施方案的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是不必分離所述大分子單體，可簡(jiǎn)單地通過向所述大分子單體水乳液中加入所述單體組合物和引發(fā)劑進(jìn)行第二階段聚合。在此優(yōu)選實(shí)施方案中，可精確控制許多水不溶性大分子單體粒子的粒度和粒度分布，一般不需要再加入更多的大分子單體水乳液，除非例如想要第二模態(tài)(粒度和/或組成)的接枝共聚物。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體的聚合至少部分地在含酸單體、含酸的大分子單體、或其組合存在下進(jìn)行。所述含酸單體或含酸的大分子單體可以任何方式加入所述聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選所述含酸單體或含酸的大分子單體存在于所述單體組合物中。所述含酸單體或含酸的大分子單體也可作為單獨(dú)的物流加入所述聚合反應(yīng)混合物中。
加入所述聚合反應(yīng)混合物中的含酸單體或含酸的大分子單體的量基于加入所述聚合反應(yīng)混合物中的單體和大分子單體之總重典型地為0至10重量％、優(yōu)選0.2至10重量％、更優(yōu)選0.5至5重量％、最優(yōu)選1至2重量％。
此實(shí)施方案中可使用的含酸單體包括帶有酸官能團(tuán)或形成酸的基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體如前面所述的那些。適用于此實(shí)施方案的“含酸的大分子單體”是能以自由基聚合法聚合的由至少一種含酸單體形成的有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基的任何低分子量聚合物。優(yōu)選所述含酸的大分子單體中以聚合單元形式存在的含酸單體的量為50至100重量％、更優(yōu)選90至100重量％、最優(yōu)選95至100重量％。
所述含酸的大分子單體可按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)如前面所述的那些技術(shù)制備。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施中，通過使用自由基引發(fā)劑和過渡金屬螯合物的溶液聚合法制備所述含酸的大分子單體。此方法公開在例如US-A-5,721,330中。優(yōu)選用于形成所述含酸的大分子單體的含酸單體是α-甲基乙烯基單體如甲基丙烯酸。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于形成所述大分子單體和/或含水的共聚物組合物的聚合介質(zhì)中存在有憎水空穴的“大分子有機(jī)化合物”。當(dāng)使有極低水溶性的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂基或十八酯共聚時(shí)優(yōu)選使用所述大分子有機(jī)化合物?！皹O低水溶性”意指在25至50℃下的水溶性不大于50mmol/l。例如，所述大分子有機(jī)化合物可加入所述單體組合物、所述大分子單體水乳液、或用于形成所述含水的共聚物組合物的聚合反應(yīng)混合物中。例如，所述大分子有機(jī)化合物還可加入用于形成所述大分子單體的烯鍵式不飽和單體的水乳液中。使用有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物的適合技術(shù)公開在例如US-A-5,521,266中。
優(yōu)選將所述有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物加入所述聚合反應(yīng)混合物中以使大分子有機(jī)化合物與極低水溶性的單體或大分子單體之摩爾比為5∶1至1∶5000、更優(yōu)選1∶1至1∶500。
適用于本發(fā)明的有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物包括例如環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物；有憎水空穴的環(huán)狀低聚糖如環(huán)旋復(fù)己糖(cycloinulohexose)、環(huán)旋復(fù)庚糖(cycloinuloheptose)、或環(huán)旋復(fù)辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其組合。優(yōu)選所述大分子有機(jī)化合物是β-環(huán)糊精、更優(yōu)選甲基-β-環(huán)糊精。
有低水溶性的單體包括例如伯鏈烯烴；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和馬來酰胺；有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯如由脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能單體如三丙烯酸季戊四醇酯；由膽甾醇衍生的單體或其組合。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種含水的共聚物組合物，優(yōu)選通過前面所述本發(fā)明方法生產(chǎn)。所述含水的共聚物組合物包含水不溶性接枝共聚物顆粒，優(yōu)選為梳形共聚物顆粒。所述梳形共聚物顆粒優(yōu)選有50至500nm、更優(yōu)選80至350nm的重均粒度。
所述第二烯鍵式不飽和單體可以是使所述共聚物顆粒具有所要性質(zhì)的任何烯鍵式不飽和單體，如前面所述用于所述單體組合物中的那些。優(yōu)選所述梳形共聚物的主鏈?zhǔn)蔷€型的。就組成而言，所述梳形共聚物的主鏈優(yōu)選包含來自所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元。
雖然所述梳形共聚物的主鏈可被支化，此支化包括例如“星形”結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選所述主鏈?zhǔn)蔷€型的。就組成而言，所述共聚物的主鏈優(yōu)選包含來自所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元。
所述梳形共聚物的接枝鏈段與所述梳形共聚物的主鏈之重量比優(yōu)選為10∶90至60∶40、更優(yōu)選15∶85至50∶50、最優(yōu)選20∶80至40∶60。
所述梳形共聚物的主鏈的Tg優(yōu)選為-80至0℃、更優(yōu)選-65至-20℃、最優(yōu)選-65至-40℃。
還要求所述梳形共聚物的主鏈的組成使所述主鏈在本發(fā)明熱塑性聚合物中不溶混。
所述梳形共聚物的側(cè)接枝鏈段優(yōu)選包含所述大分子單體的聚合單元。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，每個(gè)接枝鏈段都來自一個(gè)大分子單體。此外，所述側(cè)接枝鏈段包含基于所述側(cè)接枝鏈段之總重低于5重量％、更優(yōu)選低于1重量％的來自所述單體組合物的聚合的第二烯鍵式不飽和單體。
所述梳形共聚物的接枝鏈段的Tg優(yōu)選為50至180℃、更優(yōu)選50至130℃、最優(yōu)選70至110℃。
還優(yōu)選所述接枝鏈段可與本發(fā)明熱塑性聚合物溶混。雖然不希望受任何特定理論限制，但認(rèn)為所述接枝鏈段的此溶混性是理想的，因?yàn)樗鼋又︽湺闻c所述熱塑性聚合物的有利相互作用使所述梳形共聚物與所述熱塑性聚合物相容。這樣，所述主鏈(優(yōu)選與所述熱塑性聚合物不溶混)的疇在最終形成的熱塑性制品中均勻分布，此均勻分布與增強(qiáng)的韌性直接相關(guān)?？赏ㄟ^例如前面所述Van Krevelen方法評(píng)估所述接枝鏈段和所述熱固性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測(cè)溶混性。本文所用術(shù)語“相容”的意義與本領(lǐng)域常用的相同。完全或部分不溶混的兩種聚合物仍可在彼此中均勻分散。一種聚合物(本文中所述熱塑性聚合物)與另一種聚合物的一部分(本文中所述梳形共聚物的接枝鏈段)之間存在有利的相互作用時(shí)可觀察到此均勻分布。除更均勻的分布之外，一相(即所述梳形共聚物的主鏈)與另一相(所述基質(zhì)相，它是所述熱塑性聚合物)的粘合力因包括所述熱塑性聚合物和所述接枝鏈段的中間相而增強(qiáng)。此增強(qiáng)的粘合力也與抗沖擊性改善直接相關(guān)。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水不溶性梳形共聚物顆粒典型地包含0至10重量％、優(yōu)選0.2至10重量％、更優(yōu)選0.5至5重量％、最優(yōu)選1至2重量％的含酸的大分子單體，基于所述接枝共聚物之總重。所述含酸的大分子單體優(yōu)選有前面所述組成。
雖然決不是要受理論限制，但相信所述“含酸的大分子單體”附著在所述水不溶性接枝共聚物顆粒的表面，并提供穩(wěn)定性。本文采用“附著”是認(rèn)為所述含酸的大分子單體以某種方式(例如共價(jià)鍵、氫鍵、離子鍵)與所述顆粒的聚合物鏈結(jié)合。優(yōu)選所述含酸的大分子單體與所述顆粒中的聚合物鏈共價(jià)結(jié)合。已發(fā)現(xiàn)所述含酸的大分子單體為所述顆粒提供穩(wěn)定性以致所產(chǎn)生的含水共聚物組合物表現(xiàn)出意想不到的改善的剪切穩(wěn)定性；凍-融穩(wěn)定性；和對(duì)配方中添加劑的穩(wěn)定性，而且減少聚合過程中的凝結(jié)物。雖然可用含酸單體獲得改善的穩(wěn)定性，但使用含酸的大分子單體時(shí)這些益處最顯著。
本發(fā)明所述梳形共聚物可通過本領(lǐng)域公知的方法以粉末或其它固體顆粒形式從包含其的分散體(例如水乳液)中分離。這些方法包括例如噴霧干燥、凝結(jié)和烘爐干燥、冷凍干燥和脫氣擠出。
本發(fā)明所述熱塑性聚合物可以是本領(lǐng)域已知的任何熱塑性聚合物。優(yōu)選所述熱塑性聚合物是選自聚鹵代乙烯、ABS三元共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)、聚(苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯)(ASA)、聚芳烴如聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯基.甲基醚)(PVME)、氯化聚乙烯(CPE)、苯氧(雙酚A的聚羥丙醚)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(苯乙烯-馬來酐)(SMA)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺、聚縮醛(POM)、聚氨酯(PU)、聚烯烴(PO)、聚碳酸酯(PC)、及其組合的聚合物。更優(yōu)選所述熱塑性聚合物是選自聚鹵代乙烯、ABS三元共聚物、及其組合的聚合物。最優(yōu)選所述熱塑性聚合物是聚氯乙烯。以上括號(hào)內(nèi)的縮寫是ASTM D4000縮寫。
本文中術(shù)語“聚鹵代乙烯”一般不僅用于定義聚氯乙烯，而且用于定義類似的聚合物，如聚溴乙烯，和氯化聚氯乙烯；聚偏氯乙烯及其衍生物，包括聚(偏氯乙烯-乙酸乙烯酯)；和氯乙烯作為主要組成(大于50重量％)的氯乙烯共聚物或三元共聚物。這些共聚物和三元共聚物包括聚合單元形式的鏈烷酸乙烯酯如乙酸乙烯酯；偏鹵乙烯如偏氯乙烯；羧酸的烷基酯如丙烯酸、丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯；不飽和烴如乙烯、丙烯、和異丁烯；和烯丙基化合物如乙酸烯丙酯的共聚單體。
本文中術(shù)語“ABS三元共聚物”一般不僅用于定義丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，而且用于定義其中所述ABS共聚單體全部或部分地被類似共聚單體(聚合單元形式)替代的類似聚合物。例如，丙烯腈被甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或鹵化丙烯腈替代或補(bǔ)充；苯乙烯被α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、或乙烯基甲苯替代或補(bǔ)充；丁二烯被異戊二烯替代或補(bǔ)充。
為生產(chǎn)本發(fā)明熱塑性制品，使所述梳形共聚物與所述熱塑性聚合物混合形成本發(fā)明所述固體共混物。此共混可通過例如手混、利用強(qiáng)混合裝置如Henshel混合器(來自Henschel Mixers Americas，Houston，Texas)、預(yù)擠形成丸粒、或通過本領(lǐng)域已知的任何其它方法完成，包括使其一或其二為液體分散體(例如在水中)形式的梳形共聚物和熱塑性聚合物混合，然后干燥。
然后將所述固體共混物加熱和混合形成本發(fā)明熔體共混物。此加熱和混合可通過本領(lǐng)域常用的任何技術(shù)完成。例如可用強(qiáng)混合裝置如Haake Bowl(來自Haake Buchler Instruments，Saddlebrook，N.J.)、擠出機(jī)、雙輥磨、或壓延裝置完成加熱和混合以形成熔體共混物。
通過本領(lǐng)域常用的任何技術(shù)使所述熔體共混物成型以形成本發(fā)明熱塑性制品。用于使所述熔體共混物成型的設(shè)備包括例如模頭、壓力機(jī)、模具、和吹塑模具。典型地使所形成的制品冷卻至室溫。還可通過本領(lǐng)域已知技術(shù)例如共擠出將本發(fā)明制品層壓至其它熱塑性組合物或熱固組合物上。本發(fā)明制品也可直接固定于其它基質(zhì)例如木材或金屬上，使用或不使用粘合劑。本領(lǐng)域常見的任何類型的熱塑性制品都可通過本發(fā)明方法制備。這些制品的非窮舉實(shí)例包括例如建筑材料如側(cè)線、水槽、落水管、管子、管子配件、墻板、墻面涂料、飾線、圍墻、鋪面、窗框和輪廓；生活消費(fèi)品如瓶、罐、其它容器、薄膜、和層壓材料；設(shè)備外殼如計(jì)算機(jī)、電冰箱、和空調(diào)的外殼，以及內(nèi)部器具零部件；汽車內(nèi)外零部件如車身側(cè)板模壓件、儀表板和門板；包裝材料；剛性膜和片材如信用卡和計(jì)算機(jī)磁盤；玩具；和塑料零件如螺釘、齒輪和電線。
本發(fā)明組合物(包括所述固體共混物、熔體共混物、和所述熱塑性制品)中梳形共聚物的含量優(yōu)選為2至40PHR、更優(yōu)選3至30PHR、最優(yōu)選4至20PHR，其中PHR意指梳形共聚物的重量份數(shù)/100重量份熱塑性聚合物。
典型地，本發(fā)明梳形共聚物的存在量足以使所述熱塑性制品的“抗沖擊能”(如前面所定義)比不存在所述梳形共聚物的情況下同樣形成的制品提高至少15％。優(yōu)選梳形共聚物的量足以使所述制品的抗沖擊能比不存在所述梳形共聚物的情況下同樣形成的制品提高15至2,000％、更優(yōu)選50至1,000％、最優(yōu)選50至600％。
所述組合物(包括固體共混物、熔體共混物、和所述熱塑性制品)中常摻入某些潤滑劑、和穩(wěn)定劑等。所述穩(wěn)定劑用于防止所述熱塑性聚合物(例如聚氯乙烯)斷裂，有幾種不同類型。其中兩種防止熱和紫外線激化的氧化降解、機(jī)械降解和變色。
按本發(fā)明制備的共混物中摻入的其它添加劑可包括例如著色劑，包括有機(jī)染料如蒽醌紅；有機(jī)顏料如酞菁藍(lán)；無機(jī)顏料如二氧化鈦和硫化鎘；填料和顆粒增量劑如炭黑、無定形二氧化硅、石棉、玻璃纖維、和碳酸鎂；增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、烴油、本發(fā)明所述大分子單體、和其它低聚物。也可存在其它抗沖擊改性劑如典型交聯(lián)的芯-殼型聚(丁二烯/苯乙烯)/聚甲基丙烯酸酯改性劑和交聯(lián)的聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸酯)。
雖然只列舉了一些材料，但不是要排除其它材料；這些描述只是舉例說明，每類添加劑都是常用的，為本領(lǐng)域所公知。所述摻雜可按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的認(rèn)可技術(shù)以常用比例在制備過程的任何階段進(jìn)行。這些附加材料在本發(fā)明中無特殊意義。
實(shí)驗(yàn)用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量凝膠滲透色譜法(也稱為尺寸排阻色譜法)實(shí)際上是根據(jù)其在溶液中的流體力學(xué)尺寸而非其摩爾量分離聚合物鏈分布的組成部分。然后用已知分子量和組成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)該系統(tǒng)以關(guān)聯(lián)洗脫時(shí)間與分子量。GPC技術(shù)詳細(xì)地公開在Modern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84頁中。
例如，可如下測(cè)定低分子量試樣(例如10,000)的分子量信息使所述試樣(含低分子量粒子的水乳液)以約0.1重量％試樣/體積THF的濃度溶于THF中，搖動(dòng)6小時(shí)，然后通過0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)薄膜過濾器過濾。將100μl上述溶液注射至三個(gè)順序連接且保持在40℃下的柱上進(jìn)行分析。這三個(gè)柱是PL Gel 5100、PL Gel51,000、和PL Gel 510,000，均購自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所用流動(dòng)相是以1ml/分鐘流動(dòng)的THF。通過差示折光指數(shù)進(jìn)行檢測(cè)。用窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)該系統(tǒng)。利用所述聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70，所述試樣的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，通過Mark-Houwink校正來計(jì)算所述試樣的PMMA-當(dāng)量分子量。
實(shí)驗(yàn)以下實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明一些實(shí)施方案。這些實(shí)施例中使用以下表1所示縮寫
表1縮寫
在這些實(shí)施例中，用標(biāo)準(zhǔn)方法通過未反應(yīng)單體的GC分析確定單體轉(zhuǎn)化率。通過重量分析法測(cè)定所述大分子單體和共聚物組合物的固含量(重量％)。所述大分子單體和共聚物組合物的粒度用配有HPLC型紫外檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀獲得。
用來自Polymer Laboratories(PS-1)的有窄分子量分布的峰平均分子量在580至7,500,000范圍內(nèi)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過SEC測(cè)量大分子單體的數(shù)均分子量。用Mark-Houwink常數(shù)由聚苯乙烯轉(zhuǎn)換成PMMA。如前面所述用SEC評(píng)估共聚物組合物的數(shù)均分子量和重均分子量。
實(shí)施例1.1-1.9通過乳液聚合制備大分子單體在實(shí)施例1.1至1.9中通過乳液聚合法制備大分子單體(MM)。所述聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度控制裝置、冷凝器、單體進(jìn)料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行，但實(shí)施例1.4在有類似附件的5加侖反應(yīng)器中制備。實(shí)施例1.1至1.9中水、表面活性劑、單體、鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)、和引發(fā)劑的具體用量示于表2中。這些成分按以下方法加入。在與所述反應(yīng)燒瓶不同的燒瓶中，在氮?dú)獯祾呦峦ㄟ^使鏈轉(zhuǎn)移劑溶于由表2中所列單體組成的單體混合物中而制備單體溶液。在室溫下將去離子水和表面活性劑加入所述反應(yīng)燒瓶中形成表面活性劑水溶液。將所述表面活性劑水溶液在氮?dú)獯祾呦禄旌喜⒃跀嚢柘录訜嶂?0℃。達(dá)到80℃的溫度和所述表面活性劑完全溶解時(shí)，將所述引發(fā)劑(CVA)加至所述表面活性劑水溶液中，攪拌2分鐘使所述引發(fā)劑溶解。所述引發(fā)劑溶解后，將MMA(實(shí)施例1.4為245g，其它實(shí)施例均為63g)加入所述反應(yīng)燒瓶中，使之反應(yīng)10分鐘。10分鐘后，將20重量％的所述單體溶液在攪拌下加入所述反應(yīng)燒瓶中。此初始加料之后，在攪拌下經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間加入剩余的單體溶液以形成反應(yīng)混合物。所述進(jìn)料周期結(jié)束后，使所述反應(yīng)混合物在80℃下再保持2小時(shí)。然后使所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過濾布除去任何凝結(jié)物。
一般地，所得大分子單體乳液包含基于大分子單體總重低于5重量％的凝結(jié)物，所述單體的轉(zhuǎn)化率基于所加單體之總重高于99重量％。各大分子單體的Mn、固含量(重量％)和粒度示于表2中。
表2大分子單體(MM)的制備
(1)鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)(2)CVA，由Aldrich提供，為75重量％引發(fā)劑的水溶液(3)A-16-22除(4)之外(4)OT-75(5)甲基丙烯酸(6)甲基丙烯酸羥乙酯(7)甲基丙烯酸縮水甘油酯(8)甲基丙烯酸環(huán)己酯(9)甲基丙烯酸月桂酯(10)實(shí)施例1.6-1.9所列值是相應(yīng)大分子單體的制備中使用的值(11)在單體進(jìn)料之前加入20g甲基-β-環(huán)糊精溶液(50％活性)。
實(shí)施例2通過溶液聚合制備PMAA-MM在配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度控制裝置、引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)馊肟诘?升折流法蘭燒瓶中通過水溶液聚合制備MAA大分子單體(PMAA-MM)。加入0.018g CoBF后將所述裝置用氮?dú)獯祾?0分鐘。向所述燒瓶中加入去離子水(1080g)，在氮?dú)獯祾呦录訜嶂?5℃。分開地在氮?dú)庀轮苽浜?10ml MAA和0.01g CoBF的單體混合物。當(dāng)所述去離子水達(dá)到55℃的溫度時(shí)，向所述反應(yīng)燒瓶中加入1.94g引發(fā)劑(Wako VA-044)。加完引發(fā)劑后，在攪拌下經(jīng)60分鐘的時(shí)間將所述單體混合物加入所述反應(yīng)燒瓶中。加完所述單體混合物后，使溫度在55℃保持2小時(shí)。當(dāng)所述反應(yīng)燒瓶冷卻至室溫時(shí)，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以干燥聚合物形式分離所述MAA-MM(實(shí)施例2.1)?；谒鼍酆衔镦湹囊蚁┒嘶鄬?duì)于甲基和亞甲基的積分，通過質(zhì)子核磁共振測(cè)定所述MAA-MM的數(shù)均分子量(Mn)為4030。
實(shí)施例3通過半連續(xù)法制備丙烯酸接枝共聚物在實(shí)施例3.1至3.9中，在配有機(jī)械攪拌器、溫度控制裝置、引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底燒瓶中通過半連續(xù)乳液聚合法制備接枝共聚物。實(shí)施例3.1至3.9中大分子單體(MM，乳液形式)、水、表面活性劑、單體、含酸單體、和引發(fā)劑的具體用量示于表3中。這些成分按以下方法加入。在另一的燒瓶中制備去離子水(表3中H2O#2)、表面活性劑、和單體(如表3中所列)的單體乳液。將去離子水(表3中H2O#1)、來自表1中所示實(shí)施例的MM和20％的所述單體乳液在室溫下加入所述反應(yīng)燒瓶中形成反應(yīng)混合物。在氮?dú)獯祾呦聦⑺龇磻?yīng)混合物在攪拌下加熱至85℃。達(dá)到85℃時(shí)，將所述引發(fā)劑和緩沖溶液加入所述反應(yīng)燒瓶中。在溫度保持在90℃的情況下經(jīng)30分鐘的時(shí)間加入剩余的單體乳液。加完所述進(jìn)料時(shí)，使所述反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)溫度下保持1小時(shí)。如實(shí)施例5中所述分析所得共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和其它性質(zhì)。通過標(biāo)準(zhǔn)GC法測(cè)定的BA轉(zhuǎn)化率大于99重量％，基于加入的BA總重。
表3通過半連續(xù)法制備丙烯酸接枝共聚物
(1)通過實(shí)施例1的方法制備的大分子單體乳液(2)每分子有1至40個(gè)環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。實(shí)施例3.1除外。
(4)溶于10g水中的NaPS(5)溶于15g水中的碳酸鈉(6)PMAA-MM(通過實(shí)施例2.1的方法制備)(7)十二烷基硫醇(8)OT-75(9)實(shí)施例3.5-3.9所列值是相應(yīng)丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)的制備中使用的值。
實(shí)施例3共聚物組合物的表征通過各種分析技術(shù)表征以上實(shí)施例中制備的接枝共聚物組合物以測(cè)定重量％固體、粒度、重均分子量、數(shù)均分子量、和大分子單體摻入率。
用以下方法通過HPLC分析測(cè)定未反應(yīng)大分子單體的量。使所述共聚物組合物溶于THF，在由Supelco(位于Bellefonte，PA)提供的LC-18柱上通過梯度洗脫進(jìn)行分析以觀察所述未反應(yīng)大分子單體的孤立峰。通過用合成中所用相同大分子單體的已知標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)檢測(cè)器響應(yīng)值來進(jìn)行量化。所述表征的結(jié)果示于下表4中。
表4共聚物組合物的表征
(1)基于加入反應(yīng)容器的大分子單體之總重通過冷凍所述乳液聚合物導(dǎo)致凝結(jié)然后在真空烘箱中于40℃下干燥直至含濕量低于0.5％(基于聚合物)而將所有試樣分離成干燥聚合物。表5.母料配方
母料的制備在Henschel共混機(jī)中使表5中所列成分共混形成母料。加入所述PVC而且所述葉片開始旋轉(zhuǎn)之后，因摩擦熱使共混機(jī)溫度以約3-5℃/分鐘的速度升高。加完P(guān)VC之后，當(dāng)溫度達(dá)到以下所列值時(shí)通過加料口加入其余成分。在25℃下向共混機(jī)中加入PVC，關(guān)閉蓋子。打開所述混合槳葉的電源，將葉片的RPM調(diào)至1000rpm。當(dāng)溫度達(dá)到52℃時(shí)加入AdvastabTMTM-181穩(wěn)定劑。在55℃下加入LoxiolTMVPG-1304和OP Wax潤滑劑。在77℃下加入ParaloidTMK-175潤滑加工助劑和ParaloidTMK-120N加工助劑，然后在88℃下加入TiO2，在90℃下加入CaCO3。在100℃下啟動(dòng)冷卻水流。使葉片速度降至200rpm。冷卻至45℃，此時(shí)關(guān)掉葉片，從共混機(jī)中取出母料。
擺捶樣品的制備和測(cè)試通過在袋中搖動(dòng)使規(guī)定量的測(cè)試聚合物粉末與表5中所示母料共混。將各制品(200g)在前輥為26RPM和后輥為20RPM的雙輥磨(Collin ww150P，Ebersberg Germany)上于190℃加工6分鐘，然后在190℃下通過在10,000psi下預(yù)熱2分鐘、在72,000psi下3分鐘、在72000psi下經(jīng)3分鐘冷卻至25℃而壓制成0.3175cm厚的片材。
按British Institute方法7413.1991測(cè)試試樣的擺捶抗沖擊性。試樣厚0.599cm，寬0.249cm。槽口(45°)深0.119cm，底部半徑0.013cm。在給定溫度和梳形共聚物的PHR下用于測(cè)定所述沖擊能的試樣數(shù)量為10。
表6.擺捶抗沖擊性結(jié)果
(a)3.1-65BA/35％(85MMA/15EA大分子單體)(b)3.3-65EHA/35％(85MMA/15EA大分子單體)(c)3.4-63.5BA/35％(100MMA大分子單體)/1.5％MAA大分子單體表6表明加入梳形共聚物改善了PVC的抗沖擊性。取決于組成，存在最佳用量，在最佳量外增加用量導(dǎo)致抗沖擊性下降。在實(shí)施例3.4的配料中基于PVC樹脂高達(dá)23PHR的量繼續(xù)顯示出抗沖擊性提高。
加工改善本領(lǐng)域已知加入傳統(tǒng)的芯-殼型抗沖擊改性劑使PVC配料的熔體粘度提高。用量增加時(shí)，熔體粘度將提高。這可通過與熔體粘度成比例的擠出機(jī)內(nèi)的熔體壓力看出，也可通過所需電能隨擠出機(jī)荷載率(％)增加看出。熔體粘度下降是有價(jià)值的，原因在于它使相同能量需求的生產(chǎn)量更高而加工成本降低。
用Milacron CM35雙螺桿擠出機(jī)(Batavia Ohio)將PVC配料擠成0.127cm×15.24cm的片材測(cè)量加工性。擠出機(jī)區(qū)的溫度為182℃(1區(qū))、185℃(2區(qū))和187.8℃(3區(qū))。螺桿速度為18RPM，在這些條件下的熔體溫度為187.2℃。此加工性測(cè)試中對(duì)比的兩種配方示于表7中。使工業(yè)傳統(tǒng)的丙烯酸系芯-殼型抗沖擊改性劑ParaloidTMKM334(Rohm and Haas Co.)4PHR與7.5PHR的實(shí)施例3.1對(duì)比。
表7.擠出試驗(yàn)配方
表8.熔體粘度的擠出機(jī)指標(biāo)
表8表明配方1的熔體壓力和擠出機(jī)荷載率比配方2低，即使配方1中有7.5PHR抗沖擊改性劑而配方2中有4PHR。表8的結(jié)果顯示本發(fā)明梳形共聚物起加工助劑及增韌劑的作用。
用于一般熱塑性塑料的抗沖擊改性劑或增韌劑如上述材料指定用于PVC一樣，類似物可用于各種各樣的熱塑性塑料。預(yù)計(jì)表9中所列實(shí)施例使所列類型的熱塑性塑料增韌。
表8.熱塑性聚合物和使之增韌的梳形共聚物
可使塑料添加劑與表8中一或多種熱塑性樹脂的各種共混物和合金混合。此共混物的效用是各式各樣的，但由其制成的制品包括例如設(shè)備面板和外殼，如用于器具或計(jì)算機(jī)的外殼，以及汽車零部件如門板和保險(xiǎn)杠。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括以下步驟(a)形成包含熱塑性聚合物和梳形共聚物的固體共混物；(b)加熱和混合所述固體共混物以形成熔體共混物；(c)使所述熔體共混物成型以形成制品；和(d)使所述制品冷卻至室溫；其中所述梳形共聚物包含主鏈和至少一種接枝鏈段；其中所述接枝鏈段不包含作為聚合單元的內(nèi)酯單體；和其中所述梳形共聚物的存在量足以使所述制品比在不存在所述梳形共聚物的情況下同樣地形成的第二制品具有提高至少15％的抗沖擊能。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物是選自聚鹵代乙烯、ABS三元共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯)、聚芳烴、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基·甲基醚、氯化聚乙烯、苯氧(雙酚A的聚羥丙醚)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-馬來酐)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚酰胺、聚縮醛、聚氨酯、聚烯烴、聚碳酸酯、及其組合的聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物是聚氯乙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述主鏈與所述熱塑性聚合物不溶混。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝鏈段可與所述熱塑性聚合物溶混。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝鏈段的聚合度為10至1,000。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80至0℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50至180℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝鏈段與所述主鏈的重量比為10∶90至60∶40。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述梳形共聚物的重均分子量為50,000至2,000,000。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述梳形共聚物的存在量為2至40重量份/100重量份所述熱塑性聚合物。
12.一種增韌制品其中所述制品包含熱塑性聚合物和梳形共聚物；其中所述梳形共聚物包含主鏈和至少一種接枝鏈段；其中所述梳形共聚物的接枝鏈段不包含作為聚合單元的內(nèi)酯；和其中所述梳形共聚物的存在量足以使所述制品比在不存在所述梳形共聚物的情況下同樣地形成的第二制品具有提高至少15％的抗沖擊能。
13.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的制品。
全文摘要
公開了由熱塑性聚合物和梳形共聚物的共混物形成增韌制品的方法以及由其生產(chǎn)的增韌熱固制品。還公開了包括熱塑性聚合物和梳形共聚物的組合物如固體共混物和熔體共混物。
文檔編號(hào)C08J3/02GK1458964SQ01815714
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者W·勞, P·R·范里南 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司