專利名稱：乳酸基樹脂組合物和用其制成的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳酸基樹脂組合物及其模制品。更具體地說，涉及具有良好模塑性、柔韌性和安全性，并且使用后在自然環(huán)境中易于分解的乳酸基樹脂組合物及其模制品。
為了解決這些問題，作為具有生物降解性的聚合物的熱塑性樹脂，開發(fā)出了衍生自聚乳酸等多羥基羧酸、脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的脂肪族聚酯等。
這些聚合物在幾個月到一年內(nèi)在動物體中完全分解，或者當他們被置于土壤或海水中時，在潮濕的環(huán)境下它們在幾周內(nèi)開始分解，在大約一年到幾年內(nèi)消失。此外，還具有分解產(chǎn)物是對人體無害的乳酸、二氧化碳和水的特點。
特別是，由于作為原料的L-乳酸可以通過發(fā)酵工藝以低成本進行大規(guī)模生產(chǎn)，在廄肥中表現(xiàn)出較大的分解率，具有良好的特性，如耐真菌性、耐氣味性和對食品的著色性等，希望聚乳酸具有括大的應(yīng)用領(lǐng)域。
然而，聚乳酸具有高的剛性，因此難以說它是一種適合于如薄膜、包裝材料等要求具有柔韌性的用途的樹脂。
通常，已知一種將軟性聚合物混合來軟化樹脂的方法，但是當一種軟性的廣泛應(yīng)用的樹脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或其他樹脂與聚乳酸混合時，無法成功開發(fā)出一種具有生產(chǎn)降解性和柔韌性的乳酸基樹脂組合物，而這正是下文描述的本發(fā)明的目的。因此，能通過聚合物的混合賦予聚乳酸柔韌性的樹脂被局限于軟性可降解樹脂。這些樹脂的例子有聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸亞乙酯、多羥基丁酸、多羥基戊酸、聚己內(nèi)酯、它們的共聚物和混合物等，它們公開在日本專利公開245866/1996號和日本專利公開111107/1997號中。
然而，這些軟性樹脂與聚乳酸的相容性差，當它們被簡單地熔化和混合時，在生產(chǎn)薄膜、長絲等的實際應(yīng)用中存在一些問題。例如，在對薄膜和長絲進行成形時，即使在擠出機中對它們進行加熱熔融混煉，也無法使其十分均勻地分散，產(chǎn)生粘度不均勻、薄膜的厚度不均勻和絲的直徑不均勻。而且，發(fā)生薄膜的斷裂和絲的斷裂，因此難以進行穩(wěn)定的成形。
此外，即使可以得到薄膜或絲，當隨后對其進行拉伸定向以提高耐熱性、強度等性能時，易于在拉伸時發(fā)生斷裂，從而不能進行穩(wěn)定的拉伸，并且無法以足夠的倍率進行拉伸。結(jié)果，耐熱性和強度不能得到足夠的提高，存在無法獲得可實際使用的薄膜和絲的問題。
日本專利公開262474/1998號公開了一種農(nóng)用薄膜，它是由(A)熔點為150℃或更高的結(jié)晶性聚乳酸、(B)由線性二醇和脂肪族二羧酸作為主要成分形成的熔點為140℃或更低的脂肪族聚脂、(C)所述聚乳酸(A)和所述脂肪族聚脂(B)的嵌段共聚物的混合物與纖維形成的。也公開了與聚乳酸和線性二醇與脂肪族二羧酸形成的脂肪族聚酯的簡單混合物相比，所述混合物的流動性和成型性得到了改進。但是沒有公開具體的例子，特別是關(guān)于嵌段共聚物(C)的分子量，從說明書中的其他例子可以推測其為幾十萬。然而，在使用具有這樣高分子量的嵌段共聚物的情況下，從后面公開的對照實施例中可以明顯看出未表現(xiàn)出足夠的在流動性和成型性方面的改進效果。
如上所述，目前的狀況是僅通過將軟性生物可降解樹脂與聚乳酸混合，難以以良好的生產(chǎn)性穩(wěn)定地獲得具有柔韌性的模制品，例如薄膜、長絲等，而且，以常規(guī)技術(shù)通過由拉伸進行的定向和結(jié)晶來提高性能如耐熱性、強度等是很不可能的。
本發(fā)明的目的是1)一種有效地將軟性生物可降解樹脂與聚乳酸分散的技術(shù)；2)柔軟的乳酸基樹脂組合物的開發(fā)；3)由柔軟的乳酸基樹脂組合物得到的模制品如薄膜、長絲等；以及4)由聚乳酸制造模制品的生產(chǎn)方法的開發(fā)，所述模制品具有較高的和有效的實用性能，如強度、耐熱性、柔韌性等。
也就是說，本發(fā)明由下述[1]-[12]項確定[1]一種乳酸基樹脂組合物，該組合物包含聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)與具有聚乳酸鏈段和脂肪族聚酯鏈段的脂肪族嵌段共聚酯(B)的混合物，其中所述脂肪族嵌段共聚酯(B)滿足下述(1)-(3)的所有條件(1)它含有20-80％重量以單體計的乳酸成分；(2)它具有大于或等于1,000且小于60,000的重均分子量；(3)它具有重均分子量為500-55,000的聚乳酸鏈段和重均分子量為500-55,000的脂肪族聚酯鏈段。[1]的乳酸基樹脂組合物，其中所述混合物(A)與脂肪族嵌段共聚酯(B)的組成比為0.05-10重量份脂肪族嵌段共聚酯(B)/100重量份混合物(A)。[1]或[2]的乳酸基樹脂組合物，其中用JIS K6732的試驗方法測定的所述脂肪族聚酯(a2)的彈性模量為2,500MPa或更小。[1]-[3]中任一項的乳酸基樹脂組合物，其中所述聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)的混合比為80-20重量份脂肪族聚酯(a2)/20-80重量份聚乳酸(a1)。[1]-[4]中任一項的乳酸基樹脂組合物，其中所述脂肪族聚酯(a2)為聚丁二酸亞丁酯和/或聚己內(nèi)酯。
一種模制品，它含有上述[1]-[5]中任一項所述的乳酸基樹脂組合物。[6]的模制品，該模制品在至少一個方向上被拉伸1.1-1.5倍。[6]或[7]的模制品，該模制品為薄膜或薄片。[6]或[7]的模制品，該模制品為扁絲。[6]或[7]的模制品，該模制品為單絲或復絲。[6]或[7]的模制品，該模制品為無紡布。
一種將具有聚乳酸鏈段和脂肪族聚酯鏈段的脂肪族嵌段共聚酯(B)用作聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)的相容劑的方法，其中所述脂肪族嵌段共聚酯(B)滿足下述(1)-(3)的所有條件(1)它含有20-80％重量以單體計的乳酸成分；(2)它的重均分子量等于或大于1,000且小于60,000；(3)它具有重均分子量為500-55,000的聚乳酸鏈段和重均分子量為500-55,000的脂肪族聚酯鏈段。
在本發(fā)明中，(a1)聚乳酸和(a2)脂肪族聚酯的混合物(A)含20-80重量份聚乳酸(a1)和80-20重量份脂肪族聚酯(a2)。

被用作聚乳酸的原料的乳酸例子有L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、它們的混合物以及作為乳酸環(huán)狀二聚物的丙交酯。
用在本發(fā)明中的聚乳酸的生產(chǎn)方法具體有例如1)一種使用乳酸作為原料，直接使其脫水縮聚的方法(例如，美國專利5,310,865中所述的生產(chǎn)方法)；2)一種開環(huán)聚合方法，在該方法中使乳酸的環(huán)狀二聚物(丙交酯)熔體聚合(例如，美國專利2,758,987中公開的生產(chǎn)方法)；3)一種方法，其中當在催化劑的存在下，通過進行乳酸的脫水縮聚反應(yīng)產(chǎn)生聚酯聚合物時，在至少部分步驟中進行固相聚合；等，但對其生產(chǎn)方法沒有特別限制。少量的脂肪族多元醇如三羥甲基丙烷、甘油等；脂肪族多元酸如丁四酸等；以及多元醇如多糖等可以通過共存發(fā)生共聚，可以通過使用粘結(jié)劑(聚合物鏈增長劑)如二異氰酸酯化合物等來增加分子量。
在本發(fā)明中所用的軟性脂肪族聚酯(a2)是具有生物降解性的聚合物，它可以將下述脂肪族羥基羧酸、脂肪族二元醇以及脂肪族二元酸通過不同的組合來進行生產(chǎn)，優(yōu)選其通過JIS K6732的試驗方法測定的彈性模量為2,500MPa或更低，更優(yōu)選1-1,500MPa，更優(yōu)選5-1,000MPa，更加優(yōu)選5-750MPa，最優(yōu)選5-500MPa。當彈性模量大于2,500MPa時，與聚乳酸混合時的軟化效果較小。
本發(fā)明中所示優(yōu)選的軟性脂肪族聚酯有例如聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯、多羥基丁酸、多羥基戊酸、β-羥基丁酸和β-羥基戊酸的共聚物、聚己內(nèi)酯等。從彈性模量和易于以低成本獲得的觀點來看，特別優(yōu)選聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸己二酸亞丁酯和聚己內(nèi)酯。
脂肪族聚酯可以是那些用粘結(jié)劑如二異氰酸酯等使聚合物鏈得到增長的聚酯，可以是那些在少量脂肪族多元醇如三羥甲基丙烷、甘油等；脂肪族多元酸如丁四酸；多元醇如多糖等的共存下共聚的聚酯，還可以是那些電子束交聯(lián)的聚酯。
作為脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，可以使用與聚乳酸的生產(chǎn)方法類似的方法，對其沒有限制。[脂肪族羥基羧酸]用于本發(fā)明的軟性脂肪族聚酯的脂肪族羥基羧酸的具體例子有乙醇酸、乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等，還可以舉出脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀酯，如乙交酯和ε-己內(nèi)酯，前者是乙醇酸的二聚物，后者是6-羥基己酸的環(huán)狀酯。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的脂肪族聚酯的脂肪族二元醇的具體例子有例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。[脂肪族二元酸]用于本發(fā)明的軟性脂肪族聚酯的脂肪族二元酸的具體例子有草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、苯基丁二酸等。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。[聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的分子量]只要實際上能夠進行成形加工，則對聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的重均分子量(Mw)和分子量分布沒有特別限制。只要用在本發(fā)明中的聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)實際上表現(xiàn)出充分的機械特性，則對它們的重均分子量沒有特別限制，通常優(yōu)選重均分子量(Mw)為60,000-1,000,000，更優(yōu)選80,000-500,000，最優(yōu)選100,000-300,000。通常，當重均分子量(Mw)小于60,000時，由樹脂組合物經(jīng)成形加工得到的模制品的機械特性不充分，而當分子量超過1,000,000時，在某些情況下成形加工時熔融粘度變得極高而難以處理，生產(chǎn)變得不經(jīng)濟。[脂肪族嵌段共聚酯(B)]在本發(fā)明中使用的脂肪族嵌段共聚酯(B)是由乳酸與脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和脂肪族羥基羧酸形成的嵌段共聚物，它是含有20-80％重量以單體計的乳酸成分的嵌段共聚物。
作為與本發(fā)明相關(guān)的脂肪族嵌段共聚酯(B)的生產(chǎn)方法，例如可以應(yīng)用在前述聚乳酸的例子中所舉出的直接對乳酸進行脫水縮聚的方法和對乳酸的二聚物丙交酯進行開環(huán)聚合的方法來進行生產(chǎn)，例如1)一種方法，在該方法中使單體經(jīng)開環(huán)聚合形成聚合物，然后通過開環(huán)聚合向該聚合物中加入其他單體組分，其中的一種單體是丙交酯，和2)一種方法，在該方法中通過脫水縮聚或開環(huán)聚合直接得到聚乳酸組分，通過類似的方法得到脂肪族聚酯組分，將這兩種組分混合，并在催化劑和/或有機溶劑的存在或不存在下進行脫水縮聚加成。
更具體地說，可以舉出1)如生產(chǎn)實施例5-1所示的方法，在該方法中一旦己內(nèi)酯在催化劑和脂肪族醇的存在下經(jīng)受開環(huán)聚合得到聚合物后，就裝入丙交酯進行聚合反應(yīng)(兩步開環(huán)聚合)，和2)如生產(chǎn)實施例5-10所示的方法，在該方法中一旦通過脫水縮聚直接得到聚乳酸，則將它與其他脂肪族聚酯混合，然后在催化劑和有機溶劑的存在下進行脫水縮聚(兩步脫水縮聚)。
在本發(fā)明中，需要將脂肪族嵌段共聚酯(B)的分子量和各嵌段單元的分子量控制在特定范圍內(nèi)。至于其方法，有例如適當改變聚合時的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、時間等以跟蹤聚合度的進行程度的方法、加入封端劑的方法，特別是在開環(huán)聚合的情況下，由于聚合速度快，所以特別優(yōu)選加入封端劑的方法。
作為可以用在本發(fā)明中的封端劑，優(yōu)選具有羥基或羧基的化合物，例如具有單官能基團的化合物，如脂肪醇、脂肪族羧酸及其酸酐。
脂肪醇有例如具有1-30個碳原子的飽和或不飽和、線性或支鏈脂肪醇，例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、己醇、辛醇、月桂醇、棕櫚醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、油醇等。
脂肪族羧酸及其酸酐有例如具有1-30個碳原子的飽和或不飽和、線性或支鏈脂肪族羧酸，例如乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、叔丁酸、庚酸、異庚酸、戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、芥酸和山萮酸。作為用在本發(fā)明中的封端劑，特別優(yōu)選使用乙醇、月桂醇、棕櫚醇、肉豆蔻醇、硬脂醇和油醇。
基于構(gòu)成脂肪族嵌段共聚酯的單體單元的總摩爾數(shù)，封端劑的加入量為0.05-5％摩爾較為適當，優(yōu)選0.1-3％摩爾，更優(yōu)選0.2-2％摩爾。當加入量少于0.05％摩爾時，脂肪族嵌段共聚酯的分子量變大，結(jié)果在某些情況下不能發(fā)揮相容性效果。另一方面，當加入量大于5％摩爾時，脂肪族嵌段共聚酯的分子量變小，當被制成本發(fā)明的組合物時，在某些情況下不僅不能發(fā)揮相容性效果，機械強度也被降低。
脂肪族嵌段共聚酯(B)的分子量是特別重要的，其重均分子量為等于或大于1,000且小于60,000，優(yōu)選1,000-50,000，更優(yōu)選3,000-40,000，更加優(yōu)選5,000-30,000。當分子量小于1,000時，作為相容性劑的效果消失。另一方面，當分子量大于60,000時，未發(fā)揮出添加效果。
乳酸的重復單元是嵌段共聚物的必需成分，它具有500-55,000的重均分子量較為適當，優(yōu)選1,500-50,000，更優(yōu)選3,000-40,000，更加優(yōu)選5,000-30,000。
其他脂肪族聚酯的重復單元具有500-55,000的重均分子量較為適當，優(yōu)選1,500-50,000，更優(yōu)選3,000-40,000，更加優(yōu)選5,000-30,000。[脂肪族嵌段共聚酯(B)的添加量]脂肪族嵌段共聚酯(B)的添加量相對于每100重量份聚乳酸(a1)和其他脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)為0.05-10重量份。優(yōu)選0.1-7重量份，更優(yōu)選0.2-5重量份，更加優(yōu)選0.3-3重量份。
當脂肪族嵌段共聚酯(B)的添加量少于0.05重量份時，在某些情況下相容性效果不充分。當添加量超過10重量份時，由于脂肪族嵌段共聚酯(B)的熔點和分子量相對較低，在某些情況下乳酸基樹脂組合物的耐熱性降低，得到的模制品的強度下降。
當將聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)混合時，本發(fā)明的脂肪族嵌段共聚酯(B)表現(xiàn)出優(yōu)良的相容性效果。例如，當對聚乳酸和聚丁二酸亞丁酯的混合物進行簡單的熔融捏和得到粒料，再將粒料加熱熔融然后冷卻時，用DSC進行熱分析，觀察到由于聚丁二酸亞丁酯組分結(jié)晶引起的放熱峰，通過向混合物中加入本發(fā)明的脂肪族嵌段共聚酯(B)，該放熱峰消失。也就是說，可以認為本發(fā)明的脂肪族嵌段共聚酯(B)的加入抑制了熔融冷卻時聚丁二酸亞丁酯組分在混合物中的分離和重排，延遲了聚丁二酸亞丁酯組分的結(jié)晶，從而得到了優(yōu)良的相容性效果。結(jié)果，在通過注塑或其他方法制成的模制品中，由于聚丁二酸亞丁酯組分有效地分散在混合物中，即使相對少量地加入脂肪族嵌段共聚酯(B)，所得到的模制品也可以表現(xiàn)出很高的伸長率。在拉伸定向的模制品如紗、長絲、無紡布等中，通過加入脂肪族嵌段共聚酯(B)，降低了拉伸前模制品中各組分的濃度不勻性和厚度不勻性，因此有可能得到更加均勻、可更高度拉伸的高強度模制品。[其他添加劑]在本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物中，可以根據(jù)目的(例如，在模塑性、二次加工性、降解性、拉伸強度、耐熱性、儲存穩(wěn)定性、耐候性等方面的改進)加入相應(yīng)的各種添加劑(增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、內(nèi)含脫模劑、無機添加劑、抗靜電劑、表面濕潤性改進劑、燃燒助劑、顏料、潤滑劑和天然物質(zhì))等。
例如，在吹脹成形和T-模頭擠出成形中，可以加入無機添加劑和潤滑劑(脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸雙酰胺等)以防止薄膜和片材的粘連并改進其滑動性能。
無機添加劑的例子有硅石、碳酸鈣、滑石、高嶺土、高嶺石、碳、二氧化鈦、氧化鋅等，特別優(yōu)選硅石和碳酸鈣。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
有機添加劑的例子有淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、紙漿及其衍生物、紙及其衍生物、面粉、豆腐渣、棕櫚殼、咖啡渣、蛋白質(zhì)等。這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。[乳酸基樹脂組合物的生產(chǎn)方法]本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物是通過將聚乳酸(a1)和其他脂肪族聚酯(a2)、脂肪族嵌段共聚酯(B)以及根據(jù)需要的其他添加劑混合和捏和而得到的。對于混合和捏和的方法沒有特別限制，可以使用在用高速混合機或低速混合機均勻混合之后，用具有足夠捏和性能的單軸或多軸擠出機進行熔融捏和的方法，以及在熔融時進行混合和捏和的方法。
通常，優(yōu)選與本發(fā)明相關(guān)的乳酸基樹脂組合物的形狀為粒狀、棒狀、粉末等。[模制品及其生產(chǎn)方法]本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物是可用于已知模塑方法的優(yōu)選材料，對于產(chǎn)生的模制品沒有限制，例如有薄膜、片材、單絲、復絲如纖維、無紡布等、注塑制品、吹塑制品、層壓制品、發(fā)泡制品、熱模塑制品如真空模塑制品等。
本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物在拉伸定向結(jié)晶時具有良好的成型性，本發(fā)明的效果因此得到了顯著的顯現(xiàn)，所以優(yōu)選用于通過拉伸得到的薄膜、片材、扁絲、拉伸的吹模產(chǎn)品、單和復絲以及無紡布的生產(chǎn)。
由本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物得到的模制品的成型方法有注塑法、吹塑法(注射拉伸吹塑、擠出拉伸吹塑和直接吹塑)、膨脹法(balloonmethod)、吹脹法(inflation method)、共擠塑法、壓延法、熱壓法、溶劑流鑄法、(拉伸)擠出法、使用紙或鋁的擠出層壓法、異形擠塑法、熱成形如真空(壓力)成形、熔紡(單絲、復絲、紡粘法、熔融吹塑法、原纖化薄膜絲法等)、發(fā)泡成型法、壓縮成型法等，可以適用于任何方法。
特別是在包含定向和結(jié)晶步驟的成型方法如擠出成型、熔紡等中，產(chǎn)生的模制品的實際強度和外觀如強度、耐熱性、耐沖擊性、透明度等得到改進，因此更優(yōu)選使用。
由本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物得到的模制品包括通過已知模塑方法得到的模制品，對其形狀、尺寸、厚度、圖案等沒有限制。[用途的具體實施例]通過用上述模塑法對本發(fā)明的乳酸基樹脂組合物進行模塑得到的成型品可以優(yōu)選作為在大范圍內(nèi)使用的包括用于食品、電子、醫(yī)學用途、藥品、化妝品等的各種包裝膜在內(nèi)的材料以及用在農(nóng)業(yè)、土木工程和漁業(yè)領(lǐng)域的材料，例如瓶子、薄膜或片材、中空管、層壓制品、真空(加壓)模制品、單或復絲、無紡布、發(fā)泡制品、購物袋、紙袋、收縮膜、垃圾袋、堆肥袋、飯盒、副食品袋、食品和糖果包裝膜、食品包裝膜、用于化妝品和香料的包裝膜、尿布、衛(wèi)生巾、用于藥品的包裝膜、應(yīng)用于頸僵硬、扭傷等的外科貼附藥的包裝膜、用于農(nóng)業(yè)和園藝的薄膜、用于農(nóng)業(yè)化學品的包裝膜、用于溫室的薄膜、肥料袋、包裝帶、用于盒式磁帶如錄像帶、錄音帶等的包裝膜、軟盤的包裝膜、用于制版的薄膜、粘膠帶、膠帶、紗、育秧罐、防水薄片、污物袋、建筑用薄膜、雜草控制薄片、植被網(wǎng)等。
生產(chǎn)實施例、實施例和對照實施例中所示的重均分子量(Mw)、物理性質(zhì)等以下示方式測定。
1)重均分子量(Mw)通過用聚苯乙烯標準、在柱溫40℃、氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。
2)薄膜的強度、彈性模量(柔韌性)和伸長率根據(jù)JIS K6732獲得。在本發(fā)明中定義的柔性薄膜的彈性模量在2,500MPa的范圍內(nèi)。
3)啞鈴形片的拉伸強度、伸長率、撓曲強度和撓曲彈性模量根據(jù)ASTM D-790評估通過注塑得到的測試片。
4)長絲的強度和伸長率根據(jù)JIS L1095得到。
5)耐折性根據(jù)JIS P8115得到。
6)霧度通過使用東京電色生產(chǎn)的霧度計根據(jù)JIS K-6714測定。
7)墜落沖擊試驗將800ml水裝入1,000ml容器中，在大氣溫度20℃的條件下使該容器從1.5m的高度落到混凝土地面上，得到直至容器破裂為止落下的次數(shù)。重復落下的次數(shù)直至達到10次為止。生產(chǎn)實施例1(聚乳酸的生產(chǎn))將400kg L-丙交酯、0.04kg辛酸亞錫和0.12kg月桂醇裝入帶有攪拌器的、厚度較大的圓柱形不銹鋼制聚合容器中，并脫氣2小時。在用氮氣置換之后，將它們在200℃、10mmHg下加熱攪拌2小時。
反應(yīng)完成后，從下部出口取出聚乳酸的熔融物，然后將其冷卻并用切粒機進行切粒。所得聚乳酸的產(chǎn)量為340kg，收率為85％重均分子量(Mw)為138,000。生產(chǎn)實施例2(聚乳酸的生產(chǎn))將100kg 90％L-乳酸和450g錫粉裝入帶有Dien-Stark阱的反應(yīng)器中，在攪拌條件下在150℃、50mmHg下蒸餾出水3小時，之后進一步在150℃、30mmHg下攪拌2小時以形成低聚物。向該低聚物中加入210kg二苯醚，在150℃和35mmHg下進行共沸脫水反應(yīng)。通過水分離器分離由此蒸餾出的水和溶劑，僅將溶劑返回到反應(yīng)器中。2小時后，將被返回到反應(yīng)器中的溶劑在通過裝有46kg分子篩3A的柱之后返回到反應(yīng)器中，反應(yīng)在130℃、17mmHg下進行20小時，得到重均分子量(Mw)為150,000的聚乳酸溶液。通過向其中加入440kg脫水二苯醚將溶液稀釋之后，將其冷卻至40℃，過濾出由此沉積的結(jié)晶。向結(jié)晶中加入120kg 0.5N HCl和120kg乙醇，然后在35℃下攪拌1小時，之后過濾并在60℃和50mmHg下干燥，得到61kg聚乳酸粉末(收率85％)。
將所得粉末在擠出機中熔融造粒，得到聚乳酸顆粒。該聚合物的重均分子量(Mw)為147,000。生產(chǎn)實施例3(聚丁二酸亞丁酯的生產(chǎn))將293.0kg二苯醚和2.02kg金屬錫加入到50.5kg 1，4-丁二醇和66.5kg丁二酸中，在130℃、140mmHg下加熱攪拌7小時，同時蒸餾出水以形成低聚物。在反應(yīng)器上裝上Dien-Stark阱，在140℃和30mmHg下進行共沸脫水8小時。之后，裝上填充有40kg分子篩3A的管子，以使蒸餾出的溶劑從分子篩管中通過，再返回反應(yīng)器，之后在130℃、17mmHg下攪拌49小時。將反應(yīng)物料溶解在600L氯仿中，并將其加入到4kL丙酮中以進行再沉淀，然后用HCl的異丙醇(下文中簡稱為IPA)溶液(HCl濃度0.7％重量)沉渣0.5小時，之后過濾。在用IPA洗滌產(chǎn)生的濾餅之后，在減壓、60℃下干燥6小時，得到聚丁二酸亞丁酯(下文中簡稱為PSB)。該聚合物的分子量為140,000，收率為92％。生產(chǎn)實施例4(多羥基己酸的生產(chǎn))除使用6-羥基己酸代替乳酸外，以與生產(chǎn)實施例2相同的方式進行反應(yīng)，結(jié)果得到多羥基己酸(重均分子量(Mw)150,000，收率90％)。生產(chǎn)實施例5(脂肪族嵌段共聚酯(B)的生產(chǎn))生產(chǎn)實施例5-1(聚己內(nèi)酯和聚乳酸的嵌段共聚物的生產(chǎn))將80g己內(nèi)酯、1.6g乙醇和0.56g月桂酸錫(II)裝入1升的高壓釜中，在用氮氣對反應(yīng)器內(nèi)部進行充分置換之后，將它們在90-100℃的溫度加熱8小時，得到重均分子量(Mw)為8,000的聚己內(nèi)酯(PCL)。
向高壓釜中裝入101g丙交酯、0.56g月桂酸錫(II)和20g甲苯之后，用氮氣置換反應(yīng)體系的內(nèi)部空間，將其在100-110℃的溫度加熱8小時。反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物料逐漸凝固成為塊狀。
反應(yīng)完成并冷卻之后，向反應(yīng)物料中加入400ml氯仿以進行溶解，并將其滴加到4升攪拌過的甲醇中以析出聚合物，然后過濾出聚合物，之后用己烷洗滌并進行干燥。
產(chǎn)生的聚合物為聚己內(nèi)酯(PCL)與聚乳酸(PLA)的嵌段共聚物，重均分子量為23,000，收率為92％。該嵌段共聚物的差式掃描量熱分析(DSC分析)顯示出歸于PCL鏈段和PLA鏈段的熔點。生產(chǎn)實施例5-2(己內(nèi)酯和乳酸的無規(guī)聚合物的生產(chǎn))除將所有原料一起裝入外，進行與生產(chǎn)實施例5-1相同的步驟，結(jié)果得到己內(nèi)酯和乳酸的無規(guī)聚合物。收率為87％，重均分子量為25,000。在聚合物的DSC分析中未觀察到歸于PCL嵌段和PLA嵌段的熔點。生產(chǎn)實施例5-3-5-8除改變乙醇(EtOH)和丙交酯(LTD)的量之外，進行與生產(chǎn)實施例5-1相同的步驟。結(jié)果如表1所示。
表1

生產(chǎn)實施例5-9(聚丁二酸亞丁酯與聚乳酸的嵌段共聚物的生產(chǎn))將293.0g二苯醚和2.02g金屬錫加入到50.5g 1，4-丁二醇和66.5g丁二酸中，在130℃、140mmHg下加熱并攪拌7小時，同時從體系中蒸餾出水以形成低聚物。重均分子量為10,000。
將50.0g用與生產(chǎn)實施例2相同方式得到的聚乳酸(重均分子量8,600)和0.7g金屬錫與上面得到的聚丁二酸亞丁酯的反應(yīng)物料混合，在130℃和17mmHg下再次進行8小時脫水縮聚反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，以與生產(chǎn)實施例2相同的方式進行相同的后處理，得到89.7g聚丁二酸亞丁酯與聚乳酸的嵌段共聚物。嵌段共聚物的重均分子量為22,000。生產(chǎn)實施例5-10(多羥基己酸與聚乳酸的嵌段共聚物的生產(chǎn))將100g 90％的L-乳酸和450mg錫粉裝入帶有Dien-Stark阱的反應(yīng)器中，在攪拌條件下在150℃、35mmHg下蒸餾出水3小時，之后進一步在150℃、30mmHg下攪拌2小時以形成低聚物。向該低聚物中加入210g二苯醚，在150℃和35mmHg下進行共沸脫水反應(yīng)。通過水分離器分離由此蒸餾出的水和溶劑，僅將溶劑返回到反應(yīng)器中。反應(yīng)物料中聚乳酸的重均分子量為7,500。
除使用100g 6-羥基己酸代替90％的L-乳酸外，分別以相同的方式形成低聚物并進行共沸脫水反應(yīng)。結(jié)果，得到重均分子量為12,000的多羥基己酸的反應(yīng)物料。
將150g聚乳酸的反應(yīng)物料裝入150g多羥基己酸的反應(yīng)物料的反應(yīng)器中，再次在150℃、35mmHg下進行4小時共沸脫水反應(yīng)。得到在反應(yīng)物料中的聚乳酸與多羥基己酸的嵌段共聚物。重均分子量為27,000。
向該溶液中加入440g脫水二苯醚進行稀釋后，將溶液冷卻至40℃，過濾出由此析出的結(jié)晶。向該結(jié)晶中加入120g 0.5N-HCl和120g乙醇，然后在35℃下攪拌1小時，之后過濾并在60℃和50mmHg下干燥，以得到與多羥基己酸的嵌段共聚物。
紡絲性能穩(wěn)定且良好。所得紗線的細度為500d，強度為4.78±0.15g/d，伸長率為22±3％。結(jié)果如表2所示。
實施例1-2-1-6除使用在其他生產(chǎn)條件下制造的嵌段共聚酯代替實施例1-1中所用的在生產(chǎn)實施例5-1中得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的嵌段共聚酯外，進行與實施例1-1相同的步驟。紡絲性能、拉伸比和所得紗線的性質(zhì)如表2所示。表2

對照實施例1-1除不加入在實施例1-1中所用的嵌段共聚酯外，進行與實施例1-1相同的步驟。紡絲性能為不時發(fā)生紗線的斷裂，不能進行穩(wěn)定的紡絲。拉伸比為5.8倍。所得紗線的細度為500d，強度為2.86±0.4g/d，伸長率為25±6％。結(jié)果如表3所示。對照實施例1-2-1-5除使用其他嵌段共聚酯代替在實施例1-1中所用的嵌段共聚酯外，進行與實施例1-1相同的步驟。紡絲性能、拉伸比和所得紗線的性質(zhì)如表3所示。表3

實施例2(注塑成型)將0.5重量份在生產(chǎn)實施例5-10中得到的嵌段共聚酯與60重量份在生產(chǎn)實施例1中得到的聚乳酸和40重量份作為聚己內(nèi)酯的Celgreen PH-7(商品名，由Daicel Chemical industries，ltd.生產(chǎn))混合，然后使用雙軸擠出機在190℃下造粒。將產(chǎn)生的粒料在80℃下干燥8小時。通過使用注塑機將粒料注塑到一個設(shè)定在10-30℃的模具中，以得到用于拉伸和撓曲的啞鈴形片的模制品。所述注塑機帶有除濕干燥機，氣缸溫度為140-220℃，方粒溫度為170-190℃。產(chǎn)生的啞鈴形片的撓曲強度為65MPa，撓曲彈性模量為2,200MPa，拉伸強度為55MPa，伸長率為220％。對照實施例2(注塑成型)除不使用嵌段共聚酯外，進行與實施例2相同的步驟，結(jié)果產(chǎn)生的啞鈴形片的撓曲強度為67MPa，撓曲彈性模量為2,300MPa，拉伸強度為57MPa，伸長率為25％。實施例3(紡絲成型(復絲的生產(chǎn)))將0.5重量份在生產(chǎn)實施例5-1中得到的嵌段共聚酯與70重量份在生產(chǎn)實施例2中得到的聚乳酸和40重量份作為聚丁二酸亞丁酯的Bionolle 1001(商品名，由昭和高分子株式會社生產(chǎn))混合，然后使用雙軸擠出機在190℃下造粒。將產(chǎn)生的粒料在80℃下干燥8小時。
通過使用干紡機在230℃對粒料進行紡絲，以得到半拉伸的絲線。所述干紡機帶有除濕干燥機，方粒的孔徑為0.2mm，孔數(shù)為20。成型中的成型性能為沒有絲線的斷裂，紡絲可以在良好的狀態(tài)下進行。
在80-100℃下對產(chǎn)生的絲線進行拉伸，并且在120-140℃下對其進行熱固定。
產(chǎn)生的纖維的絲線直徑為5d，強度為4.85±0.17g/d。對照實施例3(紡絲成型(復絲的生產(chǎn)))除不使用嵌段共聚酯外，進行與實施例3相同的步驟，得到粒料。在方粒溫度為230℃下進行紡絲。
成型中的成型性能為絲線不時發(fā)生斷裂，不能進行良好的紡絲和拉伸。
產(chǎn)生的纖維的絲線直徑為5d，強度為3.00±0.41g/d。
通過擠出機在235℃對粒料進行捏和和熔融，并以120m/分鐘的卷取速度將其擠到牛皮紙(基本重量75g/m2)上，所述擠出機帶有除濕干燥機，并裝有寬度為1,300mm、模唇寬度為0.8mm的T-模頭。
此時的成膜性能良好，沒有發(fā)生膜斷裂。
產(chǎn)生的紙層壓產(chǎn)品的樹脂層的厚度為20±2μm，厚薄精度良好。對照實施例4(紙層壓成型)除不使用嵌段共聚酯外，以與實施例4相同的方式得到粒料，并在方粒溫度為235℃下擠出。此時的成膜性能為不時發(fā)生膜斷裂，不能進行良好的成型。產(chǎn)生的紙層壓產(chǎn)品的樹脂層厚度為23±7μm，厚薄精度不是很好。實施例5(拉伸吹塑成型)將1.0重量份在生產(chǎn)實施例5-1中得到的嵌段共聚酯與60重量份在生產(chǎn)實施例2中得到的聚乳酸和40重量份在生產(chǎn)實施例3中得到的聚丁二酸亞丁酯混合，然后使用雙軸擠出機在190℃下造粒，之后在90℃下干燥8小時。將這些粒料在氣缸溫度為140-250℃的注射拉伸吹塑機中熔融，將其注射到設(shè)定在0-50℃的模具中，得到重量為40g的冷型坯。在100℃對得到的型坯進行加熱軟化后，將其移到具有瓶形狀的模具內(nèi)，向其中吹入1MPa的增壓空氣，在垂直方向上吹氣拉伸3.5倍，在水平方向上吹氣拉伸3倍，從而得到口徑75mm、高100mm、內(nèi)容積1,000ml的圓柱形瓶子。壁厚為0.2mm，霧度為2.6％。
向吹出的容器中裝入800ml水，在大氣溫度20℃的條件下從1.5m的高處使該容器重復落到混凝土地板上10次，結(jié)果沒有破裂。對照實施例5(拉伸吹塑成型)除不使用嵌段共聚酯外，進行與實施例5相同的步驟以制造內(nèi)容積為1,000ml的瓶子。結(jié)果得到口徑為75mm、高100mm、內(nèi)容積1,000ml的圓柱形瓶子。壁厚為0.2mm，霧度為20％。
向吹出的容器中裝入800ml水，在大氣溫度20℃的條件下從1.5m的高處使該容器重復落到混凝土地板上，結(jié)果在第三次落下時破裂。實施例6(擠出拉伸成型)將0.5重量份在生產(chǎn)實施例5-1中得到的嵌段共聚酯與60重量份在生產(chǎn)實施例1中得到的聚乳酸和40重量份在生產(chǎn)實施例3中得到的聚丁二酸亞丁酯混合，然后使用雙軸擠出機在190℃下造粒。將產(chǎn)生的粒料在80℃下干燥8小時。通過使用帶有除濕干燥機的擠出機使這些產(chǎn)生的粒料成為厚度為200μm的薄膜。在溫度設(shè)定為65-75℃的爐中將這些薄膜在垂直方向上拉伸2.5倍，在水平方向上拉伸2.5倍。產(chǎn)生的薄膜的厚度為30μm，拉伸強度為45MPa，拉伸彈性模量為1,200MPa，伸長率為300％，霧度為2.3％，耐折性為5,000次或5,000次以上。對照實施例6(擠出拉伸成型)除不使用嵌段共聚酯外，進行與實施例6相同的步驟。結(jié)果得到厚度為200μm的薄膜。在溫度設(shè)定為65-75℃的爐中將這些薄膜在垂直方向上拉伸2.5倍，在水平方向上拉伸2.5倍。
產(chǎn)生的薄膜的厚度為30μm，拉伸強度為43MPa，拉伸彈性模量為1,300MPa，伸長率為20-280％，霧度為6.1％，耐折性為1,500-5,000次。
使產(chǎn)生的網(wǎng)在加熱至80-100℃的金屬壓花輥與加熱至和金屬壓花輥相同溫度的光滑金屬輥之間通過，以進行熱熔著，從而得到無紡布。
產(chǎn)生的無紡布的短纖維強度為2.5d，無紡布的基本重量為30g/m2。在90℃的爐中將這些無紡布處理60秒，處理前后尺寸的收縮率為5.8％。對照實施例8除省略嵌段共聚酯外，以與實施例8相同的方式得到粒料，在210℃對它們進行熔紡。
成型中的紡絲性能為不時發(fā)生絲線斷裂，在約3,500m/分鐘的收集速度下不能進行良好的紡絲。
當將收集速度降到約2,600m/分鐘時，不發(fā)生絲線斷裂，可以進行紡絲，得到短纖維強度為3.0d，基本重量為30g/m2的無紡布，但是在90℃的爐中處理60秒后的收縮率大至17％。工業(yè)適用性本發(fā)明所涉及的乳酸基樹脂組合物由于各組成樹脂有效地分散，因而具有透明性和柔韌性。由其形成的模制品具有良好的成型性，特別是由此被拉伸、定向和結(jié)晶的模制品如薄膜、片材、長絲等是除了上述性質(zhì)外，還具有優(yōu)良的機械性能和耐熱性的模制品。因此，優(yōu)選將該組合物用作大范圍的材料，如用于食品、電子制品、醫(yī)學用途、藥品、化妝品等的各種包裝材料；用在農(nóng)業(yè)、土木工程、建筑、漁業(yè)、堆肥材料等的材料。當它在使用后被丟棄時，不會成為工業(yè)廢料和家庭廢物而堆積。
權(quán)利要求
1.一種乳酸基樹脂組合物，該組合物包含聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)與具有聚乳酸鏈段和脂肪族聚酯鏈段的脂肪族嵌段共聚酯(B)的混合物，其中所述脂肪族嵌段共聚酯(B)滿足下述(1)-(3)的所有條件(1)它含有20-80％重量以單體計的乳酸成分；(2)它具有等于或大于1,000且小于60,000的重均分子量；(3)它具有重均分子量為500-55,000的聚乳酸鏈段和重均分子量為500-55,000的脂肪族聚酯鏈段。
2.權(quán)利要求1的乳酸基樹脂組合物，其中所述混合物(A)與脂肪族嵌段共聚酯(B)的組成比為0.05-10重量份脂肪族嵌段共聚酯(B)/100重量份混合物(A)。
3.權(quán)利要求1或2的乳酸基樹脂組合物，其中用JIS K6732的試驗方法測定的所述脂肪族聚酯(a2)的彈性模量為2,500MPa或更小。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的乳酸基樹脂組合物，其中所述聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)的混合比為80-20重量份脂肪族聚酯(a2)/20-80重量份聚乳酸(a1)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的乳酸基樹脂組合物，其中所述脂肪族聚酯(a2)為聚丁二酸亞丁酯和/或聚己內(nèi)酯。
6.一種模制品，它含有權(quán)利要求1-5中任一項的乳酸基樹脂組合物。
7.權(quán)利要求6的模制品，該模制品在至少一個方向上被拉伸1.1-15倍。
8.權(quán)利要求6或7的模制品，該模制品為薄膜或片材。
9.權(quán)利要求6或7的模制品，該模制品為扁絲。
10.權(quán)利要求6或7的模制品，該模制品為單絲或復絲。
11.權(quán)利要求6或7的模制品，該模制品為無紡布。
12.一種將具有聚乳酸鏈段和脂肪族聚酯鏈段的脂肪族嵌段共聚酯(B)用作聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)的相容劑的方法，其中所述脂肪族嵌段共聚酯(B)滿足下述(1)-(3)的所有條件(1)它含有20-80％重量以單體計的乳酸成分；(2)它的重均分子量等于或大于1,000且小于60,000；(3)它具有重均分子量為500-55,000的聚乳酸鏈段和重均分子量為500-55,000的脂肪族聚酯鏈段。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乳酸基樹脂組合物，該組合物包含聚乳酸(a1)和脂肪族聚酯(a2)的混合物(A)與具有聚乳酸鏈段和脂肪族聚酯鏈段的脂肪族嵌段共聚酯(B)的混合物，其中(1)所述脂肪族嵌段共聚酯(B)含有20－80％重量以單體計的乳酸成分，(2)所述脂肪族嵌段共聚酯(B)具有1,000－最高60,000的重均分子量，(3)聚乳酸鏈段的重均分子量為500－55,000，脂肪族聚酯鏈段的重均分子量為500－55,000。
文檔編號C08L67/04GK1392891SQ01802748
公開日2003年1月22日 申請日期2001年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月17日
發(fā)明者纑村知之, 高橋紳矢, 栗山直人, 大淵省二, 渡邊孝行, 北原泰廣 申請人:三井化學株式會社