專利名稱：橡膠組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠的橡膠組合物，它在動態(tài)特性方面是卓越的，即，它具有低介質損耗角正切δ(tanδ)，且在耐熱性與耐疲勞性方面也是卓越的，它適用于汽車輪胎和橡膠隔震材料。
背景技術：
二烯烴型橡膠，諸如天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBS)和丁二烯橡膠(BR)，被人們認為在耐動態(tài)疲勞性與動態(tài)特性方面是卓越的橡膠，并且它在汽車輪胎和橡膠隔震材料方面被用作原料橡膠。然而，近年來，使用橡膠產品的環(huán)境已經發(fā)生很大的改變，且對橡膠產品的耐熱性與耐天候老化性方面提出改進的要求。
就汽車輪胎、鞋底和輪胎側壁而言，特別要求耐天候老化性。然而，迄今未有這樣的保持卓越地耐疲勞性和常規(guī)的二烯烴型橡膠所提供的動態(tài)特性和還具有好的耐天候老化性的橡膠。
迄今對包含二烯烴型橡膠(它具有卓越的耐動態(tài)疲勞性與動態(tài)特性)和乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，諸如具有卓越的耐熱性與耐天候老化性的乙烯-丙烯-非共軛二烯烴共聚物橡膠(EPDM)的摻合物型橡膠組合物已進行過種種研究。然而，乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠所具有的動態(tài)特性的級別與二烯烴型橡膠所具有的動態(tài)特性的級別是不同的，以致迄今未能得到顯示均勻物理性質的摻合物型橡膠組合物。汽車輪胎的動態(tài)特性是與所用的材料是否使燃料消耗變得更壞有關的，并且是低介質損耗角正切δ(損失正切)的指標，低介質損耗角正切δ越低動態(tài)特性就越好。
其時，就汽車的橡膠隔震裝置產品而言，隨著發(fā)動機室內部溫度更進一步的升高，使基于天然橡膠(即，慣用的二烯烴型橡膠)的這樣橡膠隔震裝置產品成為很難提供實際上應忍受的耐疲勞性。
因此，新橡膠材料的出現(xiàn)是人們所希望的，這種新橡膠材料具有卓越的耐熱性和還具有相當或超過二烯烴型橡膠所具有的動態(tài)特性與耐疲勞性。
一般說，為了提高耐疲勞性，材料必須具有緩和力的機制。為此，材料必須顯示出交聯(lián)為多硫狀態(tài)而不是單硫狀態(tài)，且還必須具有適度的交聯(lián)密度。
另一方面，提高動態(tài)特性必須要更高的交聯(lián)密度。
在現(xiàn)有技術中，當試圖對于二烯型橡膠諸如NR平衡乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠的動態(tài)特性時，交聯(lián)密度變得太高，結果機械性能，諸如斷裂拉伸伸長率變劣；因此它不可能使動態(tài)特性與物理性質相容。

發(fā)明內容
本發(fā)明的是為了解決現(xiàn)有技術的上述問題。其目的是提供一種這樣的橡膠組合物，它具有與二烯烴型橡膠諸如天然橡膠相當?shù)哪推谛浴C械性能和動態(tài)特性，并且還具有卓越的耐熱性和耐天候老化性。
發(fā)明人最早開始研究解決上述問題并發(fā)現(xiàn)通過使用具有好的耐熱性的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠、特定的烷氧基硅烷化合物、特定的聚硅氧烷、還有特定的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽，和通過增強細粉狀硅酸和/或硅酸鹽與聚合物(即，乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠)之間的相互作用，通過烷氧基硅烷化合物和聚硅氧烷，有可能同時提高動態(tài)特性與機械性能(此二種性能本是自相矛盾的)。于是，實現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括下列各發(fā)明。
(1)一種橡膠組合物，包括一種乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠；至少一種的具有式[1]的烷氧基硅烷化合物
其中，R為具有1-4個碳原子的烷基，R1為具有1-4個碳原子的烷基或苯基，n為0、1或2，R2為具有1-6個碳原子的二價的線型或支化烴基，R3為具有6-12個碳原子的亞芳基，m和p的每一個為0或1，條件是m和p不能同時為0，q為1或2，如果q為1的話B為-SCN或-SH，如果q為2的話B為-Sx-(此處x為2-8的一個整數(shù))，或者是式[2]的烷氧基硅烷化合物
其中，R為具有1-4個碳原子的烷基，R1為具有1-4個碳原子的烷基或苯基，n為0、1或2，R4為具有2-20個碳原子的一價的線型或支化的不飽和烴基或為在端部被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的一價的C2-20烴基；至少一種的具有數(shù)均分子量為為200-300000的線形、環(huán)狀或支化的聚硅氧烷，它具有一個式[3]的烷氧基甲硅烷基；
≡Si-OR5 [3](此處，R5為取代或未取代的、具有1-18個碳原子的一價烴基)并在主鏈中具有至少一個的由式[4]表示的硅氧烷結構單元
其中，R6為具有1-18個碳原子的烷基、苯基或具有2-20個碳原子的一價的線型或支化的不飽和烴基，R5為如上所規(guī)定，或由式[4’]表示的硅氧烷結構單元
其中，R7為在端部被烷氧基甲硅烷基取代的C1-18烴基，R6為如上所規(guī)定；和具有比表面積為5-500m2/g(BET吸附量ISO 5794/1，附件D)的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽。
(2)根據(jù)上述(1)的橡膠組合物，其中該橡膠組合物含有，以每100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠計，為5-90重量份的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽，和其中由上式[1]或[2]所代表的烷氧基硅烷化合物是以這樣的量被使用的，以致使烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基，在細粉狀硅酸和/或硅酸鹽的每1平方米比表面積上，是以0.1×10-6摩爾到13.5×10-6摩爾被使用的。
(3)根據(jù)上述(1)和(2)的橡膠組合物，其中該橡膠組合物還含有具有比表面積為5-90m2/g的炭黑和/或具有比表面積為1-30m2/g的無機填料，炭黑和/或無機填料的量，相對于每100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，分別為0.1-60重量份和/或0.1-100重量份。
(4)根據(jù)上述(1)-(3)的任一種橡膠組合物，其中乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠含有(a)由乙烯衍生的單元和(b)由具有3-12個碳原子的α-烯烴衍生的單元，(a)和(b)之摩爾比為50/50-90/10。
(5)根據(jù)上述(1)-(4)的任一種橡膠組合物，其中乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠顯示的碘值為8-50。
(6)根據(jù)上述(1)-(5)的任一種橡膠組合物，其中乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠具有門尼粘度(MS1+4，160℃)為30-100。
(7)根據(jù)上述(1)-(6)的任一種橡膠組合物，其中該橡膠組合物還含其他的橡膠或塑料。
(8)一種硫化上述(1)-(7)的任一種橡膠組合物的方法，其特征在于該橡膠組合物在100-270℃下，根據(jù)加熱溫度的不同而被加熱1-150分鐘。
(9)由上述(8)中所提出的硫化方法生產的橡膠制品。
(10)根據(jù)上述(9)的橡膠制品品，其中該制品品為刮水板或橡膠隔震裝置。
在下文中將本發(fā)明的橡膠組合物和由其獲得的硫化橡膠作詳細的說明。
首先，對本發(fā)明的橡膠組合物進行解釋。本發(fā)明的橡膠組合物包括乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠、特定的烷氧基硅烷化合物、特定的聚硅氧烷、還有特定的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽。乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠
在本發(fā)明中使用的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠含有(a)由乙烯衍生的單元和(b)由具有3-12個碳原子的α-烯烴衍生的單元，(a)和(b)之摩爾比為50/50-90/10。從獲得的橡膠組合物看，它能提供具有卓越的耐熱性和耐天候老化性的硫化橡膠制品。上述的摩爾比優(yōu)選為50/50-80/20。
在上述的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠中的α-烯烴，包括，特別是，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。這些α-烯烴能單獨使用或者將二種或更多混合在一起使用。在這些α-烯烴中，具有3-8個碳原子的α-烯烴諸如丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯特別優(yōu)選。
作為乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠中的非共軛聚烯，特別被列舉的是鏈狀非共軛聚烯諸如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛聚烯諸如環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-2-降冰片烯；三烯諸如2，3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯和4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯。在它們之中，1，4-己二烯和環(huán)狀非共軛聚烯、特別是5-亞乙基-2-降冰片烯被優(yōu)選使用。在本發(fā)明中，當5-亞乙基-2-降冰片烯被作為非共軛聚烯使用時，得到耐疲勞性特別卓越的橡膠組合物或硫化橡膠。
在本發(fā)明中使用的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠具有碘值(非共軛聚烯含量的指數(shù))通常為8-50，優(yōu)選為8-30。
在本發(fā)明中使用的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠具有門尼粘度(MS1+4，160℃)通常為30-100，優(yōu)選為50-80。在本發(fā)明中，當使用門尼粘度處于上述范圍的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠時，所得到的橡膠組合物或硫化橡膠具有等于或高于二烯烴型橡膠(諸如天然橡膠)的耐疲勞性。
在本發(fā)明中，盡管上述的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠能被單獨用作橡膠組分，但是其他的橡膠或塑料還能被配合在一起。例如，上述共聚物橡膠與二烯烴型橡膠的摻合物也能被使用。
二烯烴型橡膠的例子是天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁二烯橡膠(CR)。在它們中，天然橡膠和異戊二烯橡膠被優(yōu)選。上述二烯烴型橡膠能被單獨或混合地一起使用。所說的塑料包括，特別是，聚烯烴樹脂諸如結晶聚丙烯和4-甲基戊烯-1，尼龍，聚酯和聚碳酸酯。
在本發(fā)明中，二烯烴型橡膠的用量通常，相對于100份總重量的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，為20-50重量份。烷氧基硅烷化合物
在本發(fā)明中使用的烷氧基硅烷化合物由下式[1]表示
其中，R為具有1-4個碳原子的烷基，R1為具有1-4個碳原子的烷基或苯基，n為0、1或2，R2為具有1-6個碳原子的二價的線型或支化烴基，R3為具有6-12個碳原子的亞芳基，m和p的每一個為0或1，條件是m和p不能同時為0，q為1或2，如果q為1的話B為-SCN或-SH，如果q為2的話B為-Sx-(此處x為2-8的一個整數(shù))，或者是式[2]化合物 ，并且還起硅烷偶聯(lián)劑的作用。
在上述的式[1]和[2]中，由R或R1代表的具有1-4個碳原子的烷基之例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
在上述的式[1]中，由R2代表的具有1-6個碳原子的二價的線形或支化的烴包括，例如，亞烷基諸如亞甲基，二甲基亞甲基，亞乙基，二甲基亞乙基，三亞甲基，四亞甲基，1，2-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基；亞烷基諸如環(huán)亞己基；和芳基亞烷基諸如二苯基亞甲基和二苯基亞乙基。由R3代表的具有6-12個碳原子的亞芳基包括亞苯基、亞萘基和亞聯(lián)苯基(biphenylylene)。
在上述的式[2]中，由R4代表的具有2-20個碳原子的一價的線形或支化的不飽和烴包括乙烯基、烯丙基和3-丁烯基。在端部被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的一價的C2-20烴基包括，例如，丙烯?；跻一⒓谆；跻一?、丙烯?；醣图谆；醣?br> 在上述式[1]所指出的烷氧基硅烷化合物中，優(yōu)選使用下列的三烷氧基硅烷化合物，它是得自上式中的B為-S4-的三烷氧基硅烷化合物。
(1)雙-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物
(CH3O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH3)3
(2)雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(3)雙-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物
(C3H7O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC3H7)3在上述的化合物中，上述的(2)雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物尤被優(yōu)選使用。
在由上述的式[2]所代表的烷氧基硅烷化合物中，被優(yōu)選的化合物是如下所述的化合物
(4)3-丁烯基三乙氧基硅烷
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH＝CH2由于使用由上述的式[1]或[2]代表的烷氧基硅烷化合物，能夠獲得具有卓越動態(tài)特性的的硫化橡膠。
在本發(fā)明中，烷氧基硅烷化合物是以如此的量被使用的，以致使烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基，在細粉狀硅酸和/或硅酸鹽的每1平方米比表面積上，是以0.1×10-6摩爾到13.5×10-6摩爾、優(yōu)選是以0.3×10-6摩爾到10.5×10-6摩爾被使用的。
通過使用按上述比例的烷氧基硅烷化合物使有可能獲得具有卓越的耐熱性、耐疲勞性和動態(tài)特性的橡膠組合物。聚硅氧烷
在本發(fā)明中使用的聚硅氧烷是線形、環(huán)狀或支化的聚硅氧烷，它具有一個由式[3]表示的烷氧基甲硅烷基
≡Si-OR5 [3](此處，R5為取代或未取代的、具有1-18個碳原子的一價烴基)并在主鏈中具有至少一個的由式[4]表示的硅氧烷結構單元
其中，R6為具有1-18個碳原子的烷基、苯基或具有2-20個碳原子的一價的線型或支化的不飽和烴基，R5為如上所規(guī)定，或由式[4’]表示的硅氧烷結構單元
其中，R7為在端部被烷氧基甲硅烷基取代的C1-18烴基，R6為如上所規(guī)定。
在上述的式[3]或[4]中，作為由R5所代表的取代或未取代的、具有1-18個碳原子的一價烴基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；和含醚基的烴基諸如甲氧基乙基。
在上述的式[4]中，作為由R6所代表的具有1-18個碳原子的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；和含醚基的烴基諸如甲氧基乙基。
在上述的式[4]中，作為由R6具有2-20個碳原子的一價的線形或支化的不飽和烴基包括，例如，乙烯基、烯丙基和3-丁烯基。
在上述的式[4’]中，作為由R7所代表的在1-18個碳原子的一價烴基中的端部被烷氧基甲硅烷基取代的烷氧基甲硅烷基可以是單烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基中的任何一種。作為烷氧基甲硅烷基中的烷氧基，可被提及的是具有1-4個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在具有1-18個碳原子的一價烴基中并在端部被烷氧基甲硅烷基所取代的烷氧基甲硅烷基包括，例如，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和三丙氧基甲硅烷基。還有，在上述的具有1-18個碳原子的一價烴基中并在端部被烷氧基甲硅烷基所取代的、具有1-18個碳原子的烷氧基甲硅烷基包括上述R5中所提及的那些。
作為上述的聚硅氧烷，其例子是下面的式(1)-(7)的聚硅氧烷。在下面的例子中，被優(yōu)選的是具有式(4)-(7)的結構。
上述聚硅氧烷的數(shù)均分子量為200-300000，優(yōu)選為1000-100000。聚硅氧烷的常用量，相對于1摩爾的上述的烷氧基硅烷，為1×10-4-100摩爾，優(yōu)選為1×10-3-50摩爾。該聚硅氧烷的數(shù)均分子量是通過GPC測定的。
通過與聚硅氧烷和烷氧基硅烷一起使用，與其中只使用烷氧基硅烷的橡膠組合物相比，能夠獲得具有卓越的動態(tài)特性和機械性能、特別是斷裂拉伸伸長率的橡膠組合物。其中只使用烷氧基硅烷的橡膠組合物顯示好的動態(tài)特性，但卻顯示差的斷裂拉伸伸長率。其中只使用聚硅氧烷的橡膠組合物顯示好的斷裂拉伸伸長率，但卻顯示差的動態(tài)特性。細粉狀的硅酸和/或硅酸鹽
在本發(fā)明中使用的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽，具有比表面積為5-500m2/g(BET吸附量ISO 5797/1，附件D)，優(yōu)選為10-250m2/g，更優(yōu)選為為10-150m2/g。硅酸鹽的例子包括硅酸鎂。在本發(fā)明中，細粉狀硅酸和/或硅酸鹽能被單獨使用或混合在一起使用。
在本發(fā)明中，細粉狀硅酸和/或硅酸鹽的用量為按它們的總量計，相對于100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，為20-80重量份。
此外，當本發(fā)明的橡膠組合物被用于橡膠隔震裝置產品時，按照用途與目的調整烷氧基硅烷、聚硅氧烷、細粉狀硅酸和/或硅酸鹽的配制比，因為需要根據(jù)橡膠隔震裝置產品的用途來顯示抗振動阻尼效應的動態(tài)特性。其他組分
在本發(fā)明中，在橡膠組合物中能夠配入各種添加劑，諸如填料(除了細粉狀硅酸和硅酸鹽外)，但其量不應達到損害本發(fā)明目的程度。
上述的除了細粉狀硅酸和硅酸鹽外的填料包括，例如，炭黑諸如SRF、GPF、FEF、MAF、ISAF、SAF、FT和MT，通常的細粉狀硅酸、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石和粘土。這樣炭黑的比表面積優(yōu)選為5-90m2/g，無機填料的比表面積優(yōu)選為1-30m2/g。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，炭黑的用量優(yōu)選，相對于100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，為0.1-60重量份。從獲得具有卓越的動態(tài)特性和耐疲勞性的橡膠組合物或硫化橡膠考慮，無機填料(除了細粉狀硅酸和硅酸鹽外)的用量，相對于100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，優(yōu)選為0-100重量份。所有的無機填料的總重量，相對于100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，通常為0.1-120重量份，優(yōu)選為10-120重量份，更侯選為10-100重量份。硫化橡膠的制造
為了從本發(fā)明的橡膠組合物獲得硫化橡膠，正如與普通橡膠的硫化一樣，按下文所述的方法制備未硫化的混合橡膠(橡膠組合物)并成型所要求的形狀，然后進行硫化。
在制造本發(fā)明的硫化橡膠時，根據(jù)該硫化橡膠的預定用途和基于它的性能，來正確選擇橡膠組分、烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷、細粉狀硅酸和/或硅酸鹽、軟化劑的，還要正確選擇構成硫化體系的各化合物，諸如硫化劑、硫化促進劑和硫化助劑的種類與配方量，還要正確選擇制造該硫化橡膠的方法。
上述的軟化劑可以是常用于橡膠的任何軟化劑。其例子可包括石油基軟化劑，諸如加工油、潤滑油、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油軟化劑，諸如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油軟化劑，諸如蓖麻油、亞麻子油、菜油、豆油和椰子油；妥爾油；橡膠代用品(油膏)；蠟，諸如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，諸如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；合成聚合物材料，諸如石油樹脂、無規(guī)立構的聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。它們被單獨或以二種或多種混合物形式使用。在它們之中，石油基軟化劑、特別是加工油被優(yōu)選使用。這些軟化劑能以相對于100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠為0-100重量份、優(yōu)選為2-80重量份被使用。
硫化劑包括硫和硫化合物。硫的例子包括粉末狀硫、沉淀硫黃、膠態(tài)硫、經表面處理的硫和不溶解的硫。硫化合物的例子包括氯化硫、二氯化硫、聚合的多硫化物和在硫化溫度下釋放出進行硫化的活性硫的硫化合物，諸如二硫化嗎啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。在它們之中，被優(yōu)選的是硫。硫或硫化合物的用量，相對于100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，通常為0.1-4重量份、優(yōu)選為0.5-3重量份。
還有，當硫或硫化合物被用作硫化劑時，它優(yōu)選與硫化促進劑一起使用。硫化促進劑包括，特別是噻唑化合物諸如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(OBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(BBS)、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(4-嗎啉二硫)苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉硫)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑基；胍化合物諸如二苯胍(DPG)、三苯胍、二鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰甲苯基二胍和鄰苯二甲酸聯(lián)苯胍；醛胺或醛氨化合物諸如乙醛苯胺縮合產物、丁醛苯胺縮合產物、六亞甲基四胺(H)、乙醛-氨反應產物，咪唑啉化合物諸如2-巰基咪唑啉；硫脲化合物諸如對稱二苯硫脲、二乙基硫脲(EUR)、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰甲苯基硫脲；秋蘭姆化合物諸如一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基甲基秋蘭姆、二硫化四丁基甲基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(TOT)和四硫化二亞戊基秋蘭姆(TRA)；二硫代氨基甲酸鹽諸如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZnBDC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲和二乙基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸鹽諸如二丁基黃原酸鋅；以及諸如鋅白(氧化鋅)。這些硫化促進劑的用量，相對于100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，通常為1-20重量份，優(yōu)選為0.5-10重量份。
在本發(fā)明中，還可能在橡膠組分預先處理之后將烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷和細粉狀硅酸和/或硅酸鹽摻入其中，例如像美國專利№4076550或德國專利№P4004781的說明書中所述。
全部量的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽不必通過烷氧基硅烷化合物和/或聚硅氧烷來改性，細粉狀硅酸和/或硅酸鹽可以是部分被改性而其余為未改性的。
未硫化的混合的橡膠是能過例如以下的方法來制備的。即，將上述的橡膠組分、烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷、細粉狀硅酸和/或硅酸鹽、還有軟化劑被用混合機諸如密煉機在80-190℃下捏合3-20分鐘。然后，隨之再摻入硫化劑和非強制的硫化促進劑或硫化助劑用輥例如開放式輥煉機在輥溫度為40-60℃捏合5-30分鐘，然后擠出捏合料制備帶狀或片狀混合橡膠。
通過擠出機、壓延機或壓機，可將如此制備的混合橡膠成型為預定的形狀，在100-270℃加熱1-150分鐘同時模塑，或者此后將模塑物件引入到硫化室而生產出硫化橡膠。當進行這樣的硫化時，可以使用或不使用模具。當不使用模具時，模塑和硫化通常是連續(xù)地進行的。
由本發(fā)明的橡膠組合物得到的硫化橡膠在輪胎、汽車零件、橡膠隔震裝置、土木工程和結構物件、等等方面具有廣泛的用途。尤其是，它適用于其中需要耐動態(tài)疲勞的場合，各種用途諸如車輪踏面、車輪側壁、刮水板或汽車發(fā)動機安裝用的橡膠隔震裝置。
本說明書包括日本專利申請№2000-210218的部分或全部內容，該申請是本申請的優(yōu)先權的基。實施發(fā)明的最佳模式
在下文中通過各實施例對本發(fā)明進行解釋，不應將這些實施例認為是對本發(fā)明的限制。在實施例與比較例中各種物理性能測定方法如下面所述。[碘值]
共聚物橡膠的碘值是通過滴定法測定的。[門尼粘度]
門尼粘度是按照JIS K6300在測定溫度為160℃下用S-型轉子測定的。[拉伸試驗/硬度試驗]
拉伸試驗是按照JIS K6251在溫度為23℃和拉伸速度為500mm/min的條件下進行的。測定25％模量(M25)、50％模量(M50)、100％模量(M100)、200％模量(M200)、300％模量(M300)、斷裂拉伸強度TB、拉伸伸長率EB和硬度HA。[永久形變試驗]
按照JIS K6262(1963)進行壓縮形變試驗。[動態(tài)特性(tanδ)評估]
動態(tài)特性試驗(動態(tài)粘彈性試驗)是基于JIS K6394的方法進行的，tanδ是使用由Rheometrics Inc.制造的粘彈性試驗儀(型號RDS-11)，在頻率為10Hz和1Hz下和測定溫度為25℃和變形率為1％的測定條件下進行的。
在實施例與比較例中使用如下的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠、烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷和細粉狀硅酸。
(1)乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(EPDM-1)
表1
(2)烷氧基硅烷化合物(硅烷偶聯(lián)劑)
雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物[由Degussa Huels AG.制造，商品名為Si-69]
(3)聚硅氧烷
聚硅氧烷-1(數(shù)均分子量為4090)
聚硅氧烷-1的制造方法向180g乙醇和200毫升的1％氯鉑酸異丙醇溶液的混合物滴加200g聚甲基氫硅氧烷(由Shin-Etsu Chem.Co.，Ltd.制造，商品名KF99)為時3小時，再使混合物在80℃反應10小時以合成物質。然后，在減壓下蒸發(fā)掉乙醇。
聚硅氧烷-2(數(shù)均分子量為2030，粘度25厘沲(20℃))
(4)細粉狀硅酸
表2*1由Degussa Huels AG制造(實施例1)
將表1中的100重量份EPDM-1、50重量份石蠟加工油[由SanshinChem.Ind.Co.，Ltd.制造，商品名為Sansen 4240]、5重量份的鋅白#1、1重量份的硬脂酸、5重量份的MAF炭黑[由Tokai Carbon Co.制造，商品名為Seast G116]、45重量份的細粉狀硅酸、1.2重量份的烷氧基硅烷化合物和4重量份的聚硅氧烷-1使用2.95升體積的Mistron混合機[由Kobe Steel，Ltd.]進行捏合。烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基量以每1平方米的細粉狀硅酸的比表面積計為5.9×10-6摩爾。聚硅氧烷的用量，相對于1摩爾烷氧基硅烷為0.44摩爾。
如此獲得的捏合物質被冷卻到約50℃并添加1.5重量份的硫、1.0重量份的Nocceler M[由Oocuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.制造的MBT，一種硫化促進劑]、0.8重量份的Nocceler TRA[由OocuchiShinko Kagaku Kogyo K.K.制造的硫化促進劑]、1.5重量份的Nocceler BZ[由Oocuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.制造的ZnBDC，一種硫化促進劑]和0.8重量份的Nocceler TT[由Oocuchi ShinkoKagaku Kogyo K.K.制造的TMTD，一種硫化促進劑]。將混合物用8英寸輥(成型輥與后輥的溫度為50℃)合并取出部份的薄片，將其在160℃加壓15分鐘而得到2-mm厚的硫化橡膠。根據(jù)上述各方法，對此硫化橡膠片進行物理性能評估。此外，在160℃和20分鐘的加壓條件下，將獲得的硫化橡膠厚模制物靜置，并使用此厚硫化橡膠模制物進行壓縮變形試驗。結果被示于表3中。(比較例1)
除了不使用烷氧基硅烷化合物與聚硅氧烷外，通過與實施例1中的相同配方與模塑條件制得硫化橡膠模制物，評估其物理性能。其結果被示于表3中。(比較例2)
除了不使用聚硅氧烷外，通過與實施例1中的相同配方與模塑條件制得硫化橡膠模制物，評估其物理性能。其結果被示于表3中。(比較例3)
除了不使用烷氧基硅烷化合物外，通過與實施例1中的相同配方與模塑條件制得硫化橡膠模制物，評估其物理性能。其結果被示于表3中。(實施例2)
除了使用聚硅氧烷-2代替聚硅氧烷-1外，通過與實施例1中的相同配方與模塑條件制得硫化橡膠模制物，評估其物理性能。其結果被示于表3中。上述聚硅氧烷的用量，相對于1摩爾的上述的烷氧基硅烷化合物，為0.89摩爾。(實施例3)
除了將聚硅氧烷-1的配方量改變?yōu)?重量份外，通過與實施例1中的相同配方與模塑條件制得硫化橡膠模制物，評估其物理性能。其結果被示于表3中。上述聚硅氧烷的用量，相對于1摩爾的上述的烷氧基硅烷化合物，為0.66摩爾。(實施例4)
除了將烷氧基硅烷化合物的配方量改變?yōu)?.25重量份外，通過與實施例1中的相同配方與模塑條件制得硫化橡膠模制物，評估其物理性能。其結果被示于表3中。上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基量，相對于上述細粉狀硅酸的每平方米比表面積，為1.1×10-5摩爾。上述聚硅氧烷的用量，相對于1摩爾的上述的烷氧基硅烷化合物，為0.23摩爾。(比較例4)
除了不使用聚硅氧烷-1外，通過與實施例4中的相同配方與模塑條件制得硫化橡膠模制物，評估其物理性能。其結果被示于表3中。(實施例5)
除了將細粉狀硅酸(DUROSIL)的配方量改變?yōu)?0重量份和將烷氧基硅烷化合物的配方量改變?yōu)?重量份外，通過與實施例1中的相同配方與模塑條件制得硫化橡膠模制物，評估其物理性能。其結果被示于表3中。上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基量，相對于上述細粉狀硅酸的每平方米比表面積，為6.2×10-6摩爾。上述聚硅氧烷的用量，相對于1摩爾的上述的烷氧基硅烷化合物，為0.53摩爾。
表3
Ex.＝實施例，Com.ex.＝比較例
在本文中所引用的所有的出版物、專利和專利申請均被編入于本文中作為參考文獻。工業(yè)實用性
本發(fā)明的橡膠組合物在動態(tài)耐疲勞性、機械性能、動態(tài)耐疲勞性和耐熱性方面具有卓越的效果，而且還能提供具有上述特性的硫化橡膠產品。
權利要求
1.一種橡膠組合物，包括一種乙烯-3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠；至少一種的具有式[1]的烷氧基硅烷化合物
其中，R為具有1-4個碳原子的烷基，R1為具有1-4個碳原子的烷基或苯基，n為0、1或2，R2為具有1-6個碳原子的二價的線型或支化烴基，R3為具有6-12個碳原子的亞芳基，m和p的每一個為0或1，條件是m和p不能同時為0，q為1或2，如果q為1的話B為-SCN或-SH，如果q為2的話B為-Sx-(此處x為2-8的一個整數(shù))，或者是式[2]化合物
其中，R為具有1-4個碳原子的烷基，R1為具有1-4個碳原子的烷基或苯基，n為0、1或2，R4為具有2-20個碳原子的一價的線型或支化的不飽和烴基或為在端部被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的一價的C2-20烴基；至少一種的具有數(shù)均分子量為為200-300000的線形、環(huán)狀或支化的聚硅氧烷，它具有一個式[3]的烷氧基甲硅烷基；
≡Si-OR5[3](此處，R5為取代或未取代的、具有1-18個碳原子的一價烴基)，并在主鏈中具有至少一個的由式[4]表示的硅氧烷結構單元
其中，R6為具有1-18個碳原子的烷基、苯基或具有2-20個碳原子的一價的線型或支化的不飽和烴基，R5為如上所規(guī)定，或由式[4’]表示的硅氧烷結構單元
其中，R7為在端部被烷氧基甲硅烷基取代的C1-18烴基，R6為如上所規(guī)定；和具有比表面積為5-500m2/g(BET吸附量ISO5797/1，附件D)的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽。
2.權利要求1的橡膠組合物，其中該橡膠組合物，以每100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠計，含有5-90重量份的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽，其中由上式[1]或[2]所代表的烷氧基硅烷化合物的使用量是使烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基在每1平方米比表面積上的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽為0.1×10-6摩爾到13.5×10-6摩爾。
3.權利要求1的橡膠組合物，其中該橡膠組合物還含有具有比表面積為5-90m2/g的炭黑和/或具有比表面積為1-30m2/g的無機填料，炭黑和/或無機填料的量，相對于每100重量份的乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠，分別為0.1-60重量份和/或0.1-100重量份。
4.權利要求1的橡膠組合物，其中該乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠含有(a)由乙烯衍生的單元和(b)由具有3-12個碳原子的α-烯烴衍生的單元，(a)和(b)之摩爾比為50/50-90/10。
5.權利要求1的橡膠組合物，其中該乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠的碘值為8-50。
6.權利要求1的橡膠組合物，其中該乙烯-具有3-12個碳原子的α-烯烴-非共軛聚烯烴共聚物橡膠的具有門尼粘度(MS1+4，160℃)為30-100。
7.權利要求1的橡膠組合物，其中該共聚物橡膠還含其他的橡膠或塑料。
8.一種權利要求1的橡膠組合物的硫化方法，其特征在于使該橡膠組合物在100-270℃下，根據(jù)加熱溫度的不同而加熱1-150分鐘。
9.由上述權利要求8中所提出的硫化方法得到的橡膠制品。
10.根據(jù)權利要求9的橡膠制品，其中該制品為刮水板或橡膠隔震裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括乙烯－3－12個碳原子的α－烯烴－非共軛聚烯烴共聚物橡膠橡膠、特定的烷氧基硅烷化合物橡膠組合物、特定的聚硅氧烷和特定的細粉狀硅酸和/或硅酸鹽;還涉及硫化該橡膠組合物的方法,和涉及通過該硫化方法制得的橡膠制品。
文檔編號C08L83/00GK1388814SQ0180272
公開日2003年1月1日 申請日期2001年7月6日 優(yōu)先權日2000年7月11日
發(fā)明者松永慎也, 仲濱秀齊, 川崎雅昭, 石川和憲 申請人:三井化學株式會社, 橫濱橡膠株式會社