專利名稱：一種合成ck－518高效陽離子淀粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低成本合成高效陽離子淀粉的方法。陽離子淀粉是一類十分重要的淀粉衍生物，用于造紙工業(yè)，具有增強、助留、助濾等綜合功效。其用量每年大約以7％～10％的速度增長，據(jù)稱，國外有50％以上的紙品和60％～70％的造紙廠都使用陽離子淀粉。其中，由于季銨型陽離子淀粉在pH4～9范圍Zeta電位呈陽電性，因此適用于酸性，中性或偏堿性條件下抄紙，發(fā)展更為迅速，已成為當(dāng)今陽離子淀粉中的主導(dǎo)產(chǎn)品。
為了適應(yīng)造紙等工業(yè)發(fā)展的需要，國內(nèi)外對于陽離子淀粉的研究，主要致力于陽離子醚化劑的開發(fā)、陽離子淀粉的合成和陽離子淀粉的應(yīng)用技術(shù)等方面的研究。有關(guān)陽離子淀粉的合成方法，專利和公開文獻報導(dǎo)的主要有干法和濕法，干法研究較多，但未見有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的報道，主要還是采用濕法生產(chǎn)。原有工藝無論是干法、濕法、就地制備法或預(yù)糊化法，制備取代度0.01～0.05陽離子淀粉，在100份淀粉中，需要使用陽離子醚化劑3～16份(CN 1194272A)，陽離子醚化劑用量都比較多，生產(chǎn)成本較高。在濕法中有代表性的一般合成方法(M.E.Carr and M.D.Bagby，Starch/Staerke，1981，33310)制備取代度0.01～0.07的陽離子淀粉，氫氧化鈉與陽離子醚化劑摩爾比2.8∶1，陽離子醚化劑與淀粉摩爾比0.05∶1。具體操作方法如下用具有攪拌器的250ml密閉容器，置于恒溫水浴中加熱至50℃，加入133ml蒸餾水、50g無水Na2SO4、2.8g NaOH，溶解后加入81g淀粉(干基)，在50℃條件下攪拌5min.，再加入含4.71g有效單體(3-氯-2-羥丙基三甲基銨氯化物)水溶液8.3ml，反應(yīng)4h。該方法的操作程序是先制備含硫酸鈉的堿性水溶液，在50℃時加入淀粉，再加入有效單體水溶液。其缺點有二(1)先制備含硫酸鈉的堿性水溶液，由于pH值高，又是在50℃時加入淀粉，容易使淀粉糊化，影響產(chǎn)品收率；(2)有效單體與淀粉反應(yīng)的效率低，除非多用有效單體，否則難以制得高取代度產(chǎn)品。也有專利文獻(U.S.P.4464528，1984)提出如下操作程序制備陽離子淀粉500ml圓底燒瓶，裝上攪拌器，保持50℃恒溫水浴，加入15.4g 50％3-氯-2-羥丙基三甲基銨氯化物水溶液，2g NaOH，97gH2O，攪拌2min.，溶液pH值由13.2下降到12.3。121.74g玉米淀粉與2.7gNa2SO4均勻分散10～15min.后，加到燒瓶中，50℃攪拌10min.，pH值下降到10，然后加入Ca(OH)2水懸浮液(CaO 1g，H2O 3g)，pH值由10增加到11.4，反應(yīng)物在該溫度下保持8h。反應(yīng)結(jié)束時，加入10ml水降低粘度，用1MHCl中和至pH6.5，過濾，用100ml水洗4次，測定含氮0.463％(重量)，產(chǎn)率79％，該方法中，體系固含量44％，pH11.5，粘度0.065pa.s.，過濾時間0.5h。在該方法中，溶液pH值高達12.3，在如此高的pH值和50℃的反應(yīng)條件下加入淀粉同樣會引起淀粉糊化，導(dǎo)致淀粉流失，產(chǎn)率只有79％不是偶然的，顯然生產(chǎn)成本過高。同時，該體系中固含量高達44％，雖然可以使分子間碰撞機率增加，有利于反應(yīng)，有利于取代度提高，但是，不利于淀粉懸浮液在管道中輸送，容易造成堵塞。也有采用有機或無機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的(Canada p.729632)，不僅使生產(chǎn)成本增加，有的溶劑還具有毒性。
國內(nèi)公開文獻有關(guān)陽離子淀粉濕法合成的研究，主要是以3-氯-2-羥丙基三甲基銨氯化物為陽離子醚化劑、以氫氧化鈉為催化劑、以硫酸鈉或氯化鈉做保護劑。也有專利(CN 1043135A)用氫氧化鈉和氫氧化鈣做復(fù)合催化劑、氯化銨做保護劑。有的專利(CN 1194272A)是在高溫(80～170℃)下采用預(yù)糊化法合成陽離子淀粉。在這些公開文獻和專利中，反應(yīng)效率比較低，為了使制備的陽離子淀粉達到一定的取代度，勢必多用陽離子醚化劑，增加生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的在于提供一種實現(xiàn)低成本合成季銨型陽離子淀粉的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一定量的無水硫酸鈉溶于一定量的水中后，先加入玉米淀粉，后加入低濃度的NaOH水溶液，再加入陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基銨氯化物，在要求的溫度下反應(yīng)至規(guī)定的時間后，經(jīng)中和→洗滌→脫水→氣流干燥，得到白色粉末狀成品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別在于1.在室溫下，先制備含Na2SO4的淀粉懸浮液，而后以緩慢速度加入低濃度NaOH水溶液，可以避免淀粉糊化，產(chǎn)率≥99％。
2.取代度達到國內(nèi)產(chǎn)品一般控制水平，陽離子醚化劑用量比通常的使用量減少50％左右，制備取代度0.02～0.05陽離子淀粉，陽離子醚化劑用量對淀粉只需要1.5％～6％。
以下是
具體實施例方式實施例1500ml三口圓底燒瓶，裝上電動攪拌器，加入120ml蒸餾水和5g無水Na2SO4，待溶解后，加入100g玉米淀粉，再緩慢加入5％NaOH水溶液，使淀粉懸浮液pH值達到12，再加入5.5g陽離子醚化劑，在45℃反應(yīng)10h。經(jīng)后處理得成品。陽離子淀粉取代度0.05，產(chǎn)率99％。3％糊化液室溫放置100h不分層。
實施例2在實施例1同一裝置上，加入120ml蒸餾水和5g無水Na2SO4，待溶解后，加入100g玉米淀粉，再緩慢加入5％NaOH水溶液，使淀粉懸浮液pH值達到11，再加入2g陽離子醚化劑，在50℃反應(yīng)8h。經(jīng)后處理得成品。陽離子淀粉取代度0.02，產(chǎn)率99.5％。3％糊化液室溫放置100h不分層。
實施例3在實施例1裝置上，加入120ml蒸餾水和5g無水Na2SO4，待溶解后，加入100g玉米淀粉，再緩慢加入5％NaOH水溶液，使淀粉懸浮液pH值達到10.5，再加入4g陽離子醚化劑，在48℃反應(yīng)8h。經(jīng)后處理得成品。陽離子淀粉取代度0.035，產(chǎn)率99.5％。3％糊化液室溫放置100h不分層。
實施例4按照實施例1配方放大11000倍(即每次投入玉米淀粉1100kg)，以相同的工藝條件直接在3000噸/年生產(chǎn)裝置上進行試生產(chǎn)。試生產(chǎn)結(jié)果陽離子淀粉取代度0.045，產(chǎn)率99.6％。3％糊化液室溫放置100h不分層。
試生產(chǎn)產(chǎn)品用于再生新聞紙、普通白板紙等生產(chǎn)，由于增強作用可使成紙質(zhì)量提高，由于助留作用物料流失減少50％左右，綜合生產(chǎn)成本明顯降低，同時，能減輕廢水對環(huán)境的污染，具有顯著的社會與經(jīng)濟效益。
權(quán)利要求
1.一種低成本合成CK-518高效陽離子淀粉的方法，其特征在于先將無水硫酸鈉溶于水后再加入玉米淀粉配制成一定濃度的淀粉懸浮液，加入氫氧化鈉后，再加入陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基銨氯化物，在要求的溫度下反應(yīng)至規(guī)定時間，然后用稀鹽酸中和，最后經(jīng)洗滌、脫水、氣流干燥，得到成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于淀粉懸浮液濃度為18°Be′～24°Be′。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于玉米淀粉懸浮液應(yīng)堿化，淀粉懸浮液pH值應(yīng)控制在10～13。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于陽離子醚化劑用量對玉米淀粉為1.5％～6.0％時，可制得取代度0.02～0.05范圍的各種陽離子淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為30～55℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)時間為6～10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于用1∶2(VHCl∶ )鹽酸溶液中和到pH6～8。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低成本合成CK－518高效陽離子淀粉的方法。將陽離子醚化劑3－氯－2－羥丙基三甲基銨氯化物加入到堿性淀粉懸浮液中，在要求的溫度下反應(yīng)至規(guī)定的時間，制成CK－518高效陽離子淀粉，產(chǎn)率≥99％。取代度達到國內(nèi)產(chǎn)品一般控制水平，陽離子醚化劑用量比通常的使用量減少50％左右。該產(chǎn)品用于再生新聞紙、普通白板紙等生產(chǎn)，可使成紙質(zhì)量提高，物料流失減少約50％，生產(chǎn)成本明顯降低，并減輕廢水對環(huán)境的污染。
文檔編號C08B31/00GK1394876SQ01108610
公開日2003年2月5日 申請日期2001年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月9日
發(fā)明者胡愛琳, 楊能安, 王公應(yīng) 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所