專利名稱：：聚氨酯泡沫體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過機(jī)械起泡法制造具有優(yōu)良耐久性等特性的聚氨酯泡沫體的方法。
背景技術(shù)：
：通過機(jī)械起泡法制造的聚氨酯泡沫體應(yīng)用于復(fù)印機(jī)等的輥、化妝用粉撲、地毯、襯底、密封材料、制振材、防振材等。人們提出了各種通過機(jī)械起泡法制造聚氨酯泡沫體的方法，如專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載的方法等。專利文獻(xiàn)l:日本特開2001-89547號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-258437號(hào)公報(bào)由于專利文獻(xiàn)l的制造方法中不使用整泡劑，故制得的聚氨酯泡沫體的滲出問題較少。但制得的聚氨酯泡沫體的泡孔大小不均勻，不同部位硬度不同。專利文獻(xiàn)2的制造方法因使用乙醇改性硅油，且離心成型，故可制得針孔較少的泡沫體。但由于是離心成型，故成型物很薄，不適合塊狀及較厚的成型。聚氨酯泡沫體所使用的多元醇中，與聚氧化丙烯多元醇(以下簡稱"PPG")相比，聚(氧化四亞甲基)多元醇(以下簡稱"PTMG")更易獲得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、回彈性等性質(zhì)的聚氨酯泡沫體。但是，至今尚未確立通過將PTMG用于主多元醇的機(jī)械起泡法制造聚氨酯泡沫體的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種通過機(jī)械起泡法制造聚氨酯泡沫體的方法，與現(xiàn)有的通過機(jī)械起泡法制得的聚氨酯泡沫體相比，可獲得高耐久性的聚氨酯泡沫體。本發(fā)明的目的在于，提供一種與現(xiàn)有的通過機(jī)械起泡法制得的聚氨酯泡3沫體相比，具有高耐久性的聚氨酯泡沫體的制造方法。本發(fā)明是為解決上述課題經(jīng)研究而取得的成果。艮口，本發(fā)明提出一種聚氨酯泡沫體的制造方法，使得有機(jī)多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化劑(C)及整泡劑(D)分散混合，得到聚氨酯泡沫體形成用組合物，進(jìn)一步通過機(jī)械攪拌使得惰性氣體混合分散后，使其發(fā)泡硬化形成聚氨酯泡沫體，其特征在丁-:所得聚氨酯泡沫體中的PTMG組分含量為5080質(zhì)量呢；所述整泡劑(D)的硅含量為520質(zhì)量％，封端為具有烷基、數(shù)均分子量為l，0002，OOO的聚醚部的二甲基聚硅氧烷一聚醚嵌段共聚物。又，本發(fā)明中的有機(jī)多異氰酸酯(A)是使二苯基甲烷二異氰酸酯(甲)與PTMG(乙)反應(yīng)制得的異氰酸酯基封端預(yù)聚物，多元醇(B)含有7090質(zhì)量y。的PTMG(乙)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種通過將PTMG作為主多元醇的機(jī)械起泡法制造聚氨酯泡沫體的方法。在此，所謂聚氨酯泡沫體的主多元醇是PTMG,定義為"PTMG組分的含量"為5080質(zhì)量％。在此，作為"PTMG組分的含量"的測(cè)定方法，可以例如將聚氨酯泡沫體科里什(Corish)分解，回收PTMG，如下式所示，可通過PTMG的回收量與分解前的聚氨酯泡沫體的比而求出。式1PTMG回收率(％)=證腦幽PTMG隨謹(jǐn)分解前的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的質(zhì)量本發(fā)明中使用的有機(jī)多異氰酸酯(A)，可列舉二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱"MDI")、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(以下簡稱為"MDI系多核凝聚體")、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、加氫亞二甲苯基二異氰酸酯等，或?qū)⑦@些具有異氰酸酯基的化合物的異氰酸酯基的一部分改性為氨酯、縮二脲、脲基4甲酸鹽、碳化二亞胺、脲酮亞胺、噁唑烷酮、酰胺、酰亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮等者。這些可根據(jù)需要，單獨(dú)使用或并用兩種以上,在本發(fā)明中，上述兩種以上包含兩種。以下就MDI、聚合MDI進(jìn)行詳細(xì)描述。MDI是以4，4，一二苯基甲垸二異氰酸酯(以下簡稱為4，4，一MDI)、2，4'—二苯基甲垸二異氰酸酯(以下簡稱為2，4'一MDI)、2，2，一二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為2，2'—MDI)三種異構(gòu)體的任意比例的混合物(有時(shí)為任一單體)的形式存在。MDI系多核體混合物以在1分子中具有3個(gè)以上結(jié)合異氰酸酯基的苯環(huán)、縮合度不同的化合物的混合物的形式存在。通常，不以單獨(dú)MDI系多核體混合物的形式提供，而是以與MDI的混合物(MDI與MDI系多核體混合物的混合物簡稱為"聚合MDI")的形式提供。本來聚合MDI即為將通過苯胺與甲醛的縮合反應(yīng)而得到的縮合混合物(多胺)經(jīng)由光氣化等而將氨基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基而得到的，生成物是與MDI不同縮合度的MDI系多核體混合物。MDI或聚合MDI的組成可通過改變縮合時(shí)的原料組成比或反應(yīng)條件，或者，通過蒸餾去除部分MDI而加以改變。而聚合MDI的MDI含量或MDI的異構(gòu)體構(gòu)成比，可根據(jù)通過凝膠滲透色譜法或氣相色譜分析得到的各峰值的面積百分率，由檢量線求出。本發(fā)明中，考慮到泡沫體制造時(shí)的作業(yè)環(huán)境、泡沫體的成形性、所得聚氨酯泡沫體的物性等，優(yōu)選4，4'一MDI含量為50質(zhì)量96以上的MDI、含4，4'一MDI含量為50100質(zhì)量9^的MDI的聚合MDI、及其異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚物，考慮到實(shí)際成形時(shí)的配比或發(fā)熱狀況等，優(yōu)選異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚物。該異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚物將有機(jī)二異氰酸酯(特別優(yōu)選所述MDI)與下述高分子多元醇在異氰酸酯基過剩的氣氛中反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50IO(TC。有機(jī)多異氰酸酯(A)與多元醇(B)的配比大致等量，且考慮到異氰酸酯封端預(yù)聚物的粘度等，異氰酸酯含量優(yōu)選535質(zhì)量％，特別優(yōu)選為815質(zhì)量％。并且，制造該異氰酸酯基封端預(yù)聚物時(shí)，有機(jī)二異氰酸酯與高分子多元醇的配比優(yōu)選有機(jī)二異氰酸酯/高分子多元醇=20/8050/50(質(zhì)量比)。并且，為確保聚氨酯泡沫體中的PTMG含量，該異氰酸酯基封端預(yù)聚物中的高分子多元醇優(yōu)選PTMG。本發(fā)明中使用的多元醇(B)由高分子多元醇及擴(kuò)鏈劑組成。這里所說的高分子多元醇是指數(shù)均分子量為500以上的多元醇，擴(kuò)鏈劑是指數(shù)均分子量不足500的多元醇。作為高分子多元醇，可列舉如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、疏水性多元醇等。高分子多元醇的優(yōu)選數(shù)均分子量為1,00010,000,特別優(yōu)選為1，5005，000。數(shù)均分子量過大時(shí)，泡沫體的硬度容易變得過低。數(shù)均分子量過小時(shí)，容易破壞泡沫體的彈性。作為聚醚多元醇，可列舉如以丙二醇、乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、已三醇等作為起始原料并加聚環(huán)氧烷烴而形成的物質(zhì)，或使低分子環(huán)狀乙醚開環(huán)反應(yīng)而形成的物質(zhì)。作為聚酯多元醇，優(yōu)選使用通過二屮酸與二醇或三醇等的縮合得到的縮合系聚酯多元醇，或?qū)⒍蓟蛉甲鳛榛w、通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合而得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇，或用內(nèi)酯將聚醚多元醇的封端酯改性后的酯改性多元醇等多元醇。作為聚碳酸酯多元醇，可列舉如通過丁二醇或已烷二醇等低分子多元醇與碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯等的低分子碳酸酯迸行的酯交換反應(yīng)所獲得的物質(zhì)。另外，作為疏水性多元醇，可使用聚異戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇，加氫聚丁二烯多元醇等。這些高分子多元醇組分，可使用一種，也可兩種以上組合使用。多元醇(B)中的高分子多元醇優(yōu)選含有7095質(zhì)量W的PTMG，更進(jìn)一步，與PTMG并用的多元醇優(yōu)選為封端EO處理后的PPG。作為擴(kuò)鏈劑，可列舉如乙二醇、丙二醇、1，4—丁二醇、三羥甲基丙垸、四亞甲基醚二醇、聚乙二醇等。這些擴(kuò)鏈劑可使用一種，也可使用兩種以上的組合。本發(fā)明中優(yōu)選l，4一丁二醇。這是因?yàn)閘，4一丁二醇具有伯羥基，反應(yīng)性良好，且常溫下呈液態(tài)，作業(yè)性優(yōu)良，而且具有適度的分子量，故可獲得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的泡沫體。作為本發(fā)明中使用的催化劑(C)，可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用6以下現(xiàn)有的催化劑，例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺等的一元胺類、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺等二胺類、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、四甲基胍等三胺類、三乙烯二胺、二甲基哌嗪、甲基乙基哌嗪、甲基嗎啉、二甲氨基乙基嗎啉、二甲基咪唑等環(huán)狀氨類、二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙基乙醇胺、甲基羥基乙基哌嗪、羥基乙基嗎啉等乙醇胺類、二(二甲胺基乙基)醚、乙二醇二(二甲基)氨丙基醚等醚胺類、辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫硫醇鹽、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二辛基錫硫醇鹽、硫代羧酸二辛基錫、苯汞基丙酸鹽、辛烯酸鹽等有機(jī)金屬化合物等。本發(fā)明中使用的整泡劑(D)具冇下述特點(diǎn)，其為二甲基聚硅氧烷一聚醚多元醇嵌段共聚體，硅含量為520質(zhì)量％，封端具有烷基、數(shù)均分子量為l，0002，OOO的聚醚部。整泡劑(D)若不滿足上述條件之一，則微細(xì)泡孔形成不充分，無法得到均勻的泡沫體。根據(jù)灰化法測(cè)量硅含量，具體而言，硅含量測(cè)定方法1.將樣品準(zhǔn)確稱量后放至坩堝。2.加熱坩堝，使內(nèi)容物燃燒。3.稱量坩堝中的殘留部分(灰分)4.通過下述計(jì)算式，算出硅含量。式2殘留的灰分的質(zhì)量按照下述步驟進(jìn)行測(cè)定硅含量(％)=32xxioo最初稱量的樣品質(zhì)量64封端烷基的定性通過函R測(cè)定進(jìn)行。本發(fā)明中的NMR測(cè)定如下。機(jī)型BARIAN制UNITY500(FT—NMR)測(cè)定時(shí)頻率500MHz將整泡劑進(jìn)行科里什分解，GPC測(cè)定其回收物，由此求出整泡劑(D)的聚醚部的數(shù)均分子量。殘留的灰分的質(zhì)量7本發(fā)明根據(jù)其他需求，還可使用現(xiàn)有公知的其他添加劑，例如可抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、導(dǎo)電劑、絕緣劑、發(fā)光劑、抗菌劑、芳香劑等。使用這些原料制造本發(fā)明的聚氨酯泡沫體時(shí)，有例如如下方法將儲(chǔ)存或調(diào)制于不同容器中的多異氰酸酯組分、多元醇組分、催化劑以及其他的添加劑投入一個(gè)攪拌釜中，同時(shí)混入惰性氣體，混合均勻，將該混合液倒至鋪有模板或底紙的傳送帶上，加熱使之硬化；或?qū)⒃摶旌弦吼堊⒅劣瓒ǖ哪Ｗ拥戎胁⒓訜崾蛊溆不姆椒ǖ取Ｓ眠@種方法所得的聚氨酯泡沫體，微細(xì)泡孔均勻，硬度適當(dāng)。此吋的異氰酸酯指數(shù)范圍(異氰酸酯基/活性氫基XIOO)優(yōu)選50150，特別優(yōu)選60120。指數(shù)若過低，泡沫體表面容易帶黏性。而指數(shù)過高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不發(fā)泡、或下沉導(dǎo)致無法獲得柔軟的泡沫體的情況。這樣得到的聚氨酯泡沫體擁有密度為O.30.9g/cm3的均勻的微細(xì)泡孔。通過本發(fā)明制得的聚氨酯泡沫體可應(yīng)用于電子照相裝置的色調(diào)劑輸送輥、轉(zhuǎn)印輥、充電輥、顯影輥等各種輥、枕墊或床墊等臥具、化妝用粉撲、襯底、密封材料、地毯襯底、制振材、免震材、防振材、防音材等方面。實(shí)施例下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。并且，在實(shí)施例及比較例中，沒有特別說明的情況下，比率為質(zhì)量比，「％」指「質(zhì)量％」。(整泡劑的解析〕表1示出了整泡劑14的硅含量、封端基、聚醚部的數(shù)均分子量的測(cè)定結(jié)果。表1整泡劑名稱F-341X20-1749F-374B-8471SZ-1136硅含量(％)82511109封端基甲基甲基羥基甲基甲基聚醚部的數(shù)均分子量16301680164096022008在表l中硅含量根據(jù)上述灰化法測(cè)定。封端基根據(jù)NMR確認(rèn)。聚醚部的數(shù)均分子量科里什分解后，GPC—IR測(cè)定回收物。所用整泡劑F—341:信越化學(xué)工業(yè)制硅系整泡劑X20—1749:信越化學(xué)工業(yè)制硅系整泡劑F—374;信越化學(xué)工業(yè)制硅系整泡劑B—8471:Goldschmidt制硅系整泡劑SZ—1136:日本UNICAR制硅系整泡劑(異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚物的合成〕合成例往具備攪拌機(jī)、冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)的容量為1L的反應(yīng)器中加入376g的MDI—l和624g的PTG—2000，邊攪拌邊使其在80。C下反應(yīng)4小時(shí)，得到異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚物NC0—1。NC0—1的異氰酸酯含量為IO.0%。在合成例中MDI—1:含有W。MDI異構(gòu)體混合物的二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)。PTG—2000:公稱平均官能基數(shù)二2，數(shù)均分子量二2000的PTMG(保土谷化學(xué)工業(yè)制)?！鵐DI異構(gòu)體混合物4,4'一MDI以外的異構(gòu)體(2，2'—MDI以及2，4'一MDI)的混合物。(預(yù)混合多元醇的調(diào)制)配比例18容量將表2中所示組分加入2L的反應(yīng)器中，調(diào)制出預(yù)混合多元醇OH一18。9表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在表2的配比例18中PTG—2000:公稱平均官能基數(shù)==2，數(shù)均分子量=2，000的PTMG(保土谷化學(xué)工業(yè)制)GL—3000:公稱平均官能基數(shù)二3，數(shù)均分子量=3,000，氧化乙烯基含量=11%的封端氧化乙烯帽處理后的聚(氧化丙烯)多元醇(三洋化成工業(yè)制)1，4—BD:1，4一丁二醇DOTDL:二月桂酸二辛基錫(聚氨酯泡沫體的制造)實(shí)施例l將按表3所示比例配置的液溫為40r的預(yù)混合多元醇0H—l與液溫4(TC10的多異氰酸酯NC0—1混合，攪拌一分鐘，混入千燥空氣，然后將混合液注入模具(10CMX10CMX10CM，上部開放)，接著，將注有混合液的模具放入溫度調(diào)整至12(TC的熱風(fēng)烘箱中30分鐘，使發(fā)泡聚氨酯原料硬化。將硬化后的聚氨酯泡沫體從模具中取出，制得聚氨酯泡沫體。實(shí)施例23、比較例15按照表3所示的配比，以與實(shí)施例l相同的步驟制造聚氨酯泡沫體。表3實(shí)施例比較例12312345預(yù)混合多元醇0H-1OH2OH-3OH-40H-50H-60H-70H-8異氰酸酯指數(shù)105105PTMG回收率(％)※17472747474747430PTMG回收率(％)※27075806875708035密度(g/cm:')0.430.400.480.760.900.710.920.78JIS-A硬度4543486472607465泡孔狀態(tài)泡孔平均個(gè)數(shù)比※31.001.050.910.420.180.510.140.39泡孔徑平均值(Am)88110706045724359※h提供的理論值f※2:實(shí)測(cè)值※3:將實(shí)施例l作為l.00時(shí)的單位面積的泡孔個(gè)數(shù)比(聚氨酯泡沫體的評(píng)價(jià))泡沫體的評(píng)價(jià)項(xiàng)目以及測(cè)定方法如下。PTMG回收率科里什分解聚氨酯泡沫體，回收PTMG，算出PTMG的回收量與分解前的聚氨酯泡沫體的比。密度、硬度基于JISK6401而求出。泡孔的平均個(gè)數(shù)比測(cè)定任選3個(gè)橫切面上存在的泡孔的個(gè)數(shù)，以實(shí)施例l為l時(shí)的相對(duì)比表泡孔徑平均值測(cè)定任選3個(gè)橫切面上存在的泡孔的直徑，將其平均值做為泡孔徑。從表2可知，根據(jù)本發(fā)明所得的聚氨酯泡沫體具有均勻的微細(xì)泡孔，并且密度較低。而比較例中，氣泡形成困難，密度變大，氣泡本身的形成不充權(quán)利要求1.一種聚氨酯泡沫體的制造方法，使得有機(jī)多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化劑(C)及整泡劑(D)分散混合，得到聚氨酯泡沫體形成用組合物，進(jìn)一步通過機(jī)械攪拌使得惰性氣體混合分散后，使其發(fā)泡硬化形成聚氨酯泡沫體，其特征在于所得聚氨酯泡沫體中的聚(氧化四亞甲基)多元醇組分的含量為50～80質(zhì)量％所述整泡劑(D)的硅含量為5～20質(zhì)量％，封端為具有烷基、數(shù)均分子量為1,000～2,000的聚醚部的二甲基聚硅氧烷—聚醚嵌段共聚物。2.如權(quán)利要求l所述的聚氨酯泡沫體的制造方法，其特征在于有機(jī)多異氰酸酯(A)是使二苯基甲烷二異氰酸酯(甲)與聚(氧化四亞甲基)多元醇(乙)反應(yīng)制得的異氰酸酯基封端預(yù)聚物，多元醇(B)含有7090質(zhì)量％的聚(氧化四亞甲基)多元醇(乙)。全文摘要本發(fā)明提供一種比現(xiàn)有的通過機(jī)械起泡法獲得的聚氨酯泡沫體具有高耐久性的聚氨酯泡沫體的制造方法。本發(fā)明的聚氨酯泡沫體的制造方法使得有機(jī)多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化劑(C)及整泡劑(D)分散混合，得到聚氨酯泡沫體形成用組合物，進(jìn)一步通過機(jī)械攪拌使得惰性氣體混合分散后，使其發(fā)泡硬化形成聚氨酯泡沫體，其特征在于，所得聚氨酯泡沫體中的聚(氧化四亞甲基)多元醇組分的含量為50～80質(zhì)量％；所述整泡劑(D)的硅含量為5～20質(zhì)量％，封端為具有烷基、數(shù)均分子量為1,000～2,000的聚醚部的二甲基聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。文檔編號(hào)C08G18/48GK101501095SQ200680055498公開日2009年8月5日申請(qǐng)日期2006年7月28日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者吉田孝治,大森直之,山田卓,矢口仁史申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社