專利名稱：：用于高比重和高折射率的人造大理石芯片的樹脂組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備用于具有高比重和高折射率的人造大理石芯片的樹脂組合物的方法。更具體地i兌，本發(fā)明涉及一種通過用反應(yīng)活性單體稀釋卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑而制備的用于人造大理石芯片的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：一般而言，人造大理石根據(jù)基礎(chǔ)樹脂材料能夠分成兩種一種是丙烯酸類人造大理石，而另一種是不々包和聚酯人造大理石。丙烯酸類人造大理石與不々包和聚酯人造大理石相比，由于其具有4尤良的外》見、高精度的紋理和良好的耐候性，近來已經(jīng)廣泛地用作各種拒臺桌子和室內(nèi)制品的材料。丙歸酸類人造大理石一4殳通過以下步-腺進(jìn)4f生產(chǎn)將由曱基丙烯酸曱酯單體和聚曱基丙烯酸曱酯組成的一種漿液、無枳^真并+以及為人造大理石提供各種圖案和顏色的顆粒物(此處可將其稱為"大理石芯片")混合；向該混合物中溶解一種聚合引發(fā)劑以形成一種漿料；在合適的溫度下澆鑄該漿料。在人造大理石的制備期間，能夠加入各種人造大理石芯片以顯現(xiàn)出各種圖案和顏色。值得注意的是，其中含有大理石芯片的人造大理石的外觀可以在很大程度上影響由其制造的產(chǎn)品的品質(zhì)。大理石芯片能夠通過把固化的人造大理石破石爭成各種尺寸的顆粒物而獲得。對于大理石芯片的原料，一般采用丙烯酸4對脂，其可以是與人造大理石基質(zhì)相同的材料。近來，已經(jīng)使用透明大理石芯片來提供不單調(diào)的(或不呆板的，otherwise-dull)具有寶石樣外觀、給人干凈典雅印象的人造大理石。從發(fā)展角度來看，對于透明大理石芯片的需求近年來已經(jīng)日漸增長。迄今為止，透明大理石芯片是由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂或不飽和聚酯樹脂制備而成。然而，由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂或不飽和聚酯樹脂制備的透明大理石芯片的比重為1.151.24，低于人造大理石基質(zhì)的比重。正是因?yàn)槠湎鄬^低的比重，這種透明大理石芯片浮在基質(zhì)的上表面，因此，在人造大理石的相對表面即下表面處則沒有透明大理石芯片，而人造大理石產(chǎn)品就不能呈現(xiàn)出透明大理石芯片均勻分散在其中。如果要想采用這種比重相對較低的透明大理石芯片來實(shí)現(xiàn)透明大理石芯片經(jīng)過基質(zhì)分布到人造大理石的相對表面上，則需要加入比^f吏用其他芯片高出2倍以上的透明大理石芯片。這可能難以控制所得的人造大理石的厚度。為了把大理石芯片的比重提高到基質(zhì)的比重，可以向用于制備人造大理石芯片的配制物中加入無機(jī)填料如三水合鋁(氫氧化鋁)、硫酸鋇、二氧化珪等。然而，這些無機(jī)填料的加入會產(chǎn)生一些問題。例如，大理石芯片的透明度就會顯著下降。合成石(工程石)("e-石")-型人造大理石，其采用天然氧化硅如石英、硅砂、硅晶體等或玻璃態(tài)氧化珪如玻璃、熔融玻璃等，可含有透明芯片。然而，這些e-石-型人造大理石有一些在夬點(diǎn)。例如，如果采用傳統(tǒng)的連續(xù)生產(chǎn)方法生產(chǎn)這種e-石或許是非常困難的，因?yàn)橥该餍酒子谙鲁粒鴮?dǎo)致透明芯片的打磨性不好。在這方面，用作e-石基質(zhì)材料的丙烯酸樹脂的莫氏硬度就不同于形成透明芯片的材料即二氧化硅或硅膠化合物的莫氏硬度。因此，e-石-型人造大理石并不能才是供良好的均勻度和水平度。/人上述方面來看，應(yīng)該理解到，用于人造大理石的透明芯片應(yīng)該與基質(zhì)具有相同的比重才不會下沉到基質(zhì)中，并且在整個(gè)人造大理石中^是供透明芯片的均勻分散，而不受固化時(shí)間的影響，同時(shí)還應(yīng)該具有與基質(zhì)一樣的研磨性，才能使人造大理石表現(xiàn)出良好的均勻度和水平度，并且還應(yīng)該具有高的折射率。另外，人們?nèi)匀恍枰环N制備具有高折射率的透明大理石芯片的方法，具有高折射率的透明大理石芯片能夠提供類似于寶石的外觀，能夠用于一些高級產(chǎn)品中。本發(fā)明提出一種提高透明大理石芯片比重的方法，作為克服上述問題的方法，該方法包括對不飽和聚酯樹脂進(jìn)行囟代。然而，在這種方法中，不飽和聚酯樹脂的碳-碳雙鍵不規(guī)則分布，這使得很難調(diào)節(jié)樹脂中雙鍵的數(shù)目。因此，在雙鍵聚集的地方，不飽和聚酯樹脂固化后收縮就會增加，這會導(dǎo)致開裂。為了抑制固化時(shí)的收縮，通常采用粘結(jié)劑摻混線型聚合物的方法。然而，在線型聚合物中進(jìn)4亍摻混具有嚴(yán)重的缺陷，因?yàn)橥该餍酒瑢⒆兂刹煌该鞯陌咨?，由此降低了透明芯片的透明度。人們提出防止收縮的另一方法，即降低粘結(jié)劑樹脂中的雙鍵數(shù)目。然而，在這種方法中會出現(xiàn)所得的固化制品的硬度太低而不適用于生產(chǎn)大理石芯片。因此，本發(fā)明發(fā)明人通過采用由代環(huán)氧丙烯酸酯和反應(yīng)活性單體的一種樹脂組合物開發(fā)出了用于具有高比重、高折射率和高透明度，同時(shí)還具有與人造大理石基質(zhì)類似的打磨性和^更度，并與基質(zhì)具有良好相容性的大理石芯片的樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備用于具有一定比重的大理石芯片的樹脂組合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于大理石芯片的樹脂組合物的方法，該大理石芯片能夠?yàn)槿嗽齑罄硎痎是供均勻的圖案，而不受固化時(shí)間或成型時(shí)間的影響。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于具有高透明度和高折射率大理石芯片的樹脂組合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于大理石芯片的樹脂組合物的方法，該大理石芯片表現(xiàn)出與用于形成人造大理石的基質(zhì)相似的打磨性和莫氏硬度。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于大理石芯片的樹脂組合物的方法，該大理石芯片與用于形成人造大理石的基質(zhì)具有良好相容性。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于具有良好耐化學(xué)性的大理石芯片的4對脂組合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于具有良好熱加工性的大理石芯片的樹脂組合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于具有良好水平度的大理石芯片的樹脂組合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于在人造大理石表面上具有良好分散性的大理石芯片的樹脂組合物的方法。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)通過以下4皮露內(nèi)容和所附權(quán)利要求將變得顯而易見。本發(fā)明的一方面是提供一種制備用于大理石芯片的樹脂組合物的方法。該方法包括使鹵代環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)來制備閨代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑；并通過向該卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑中加入反應(yīng)活性單體來稀釋該囟4戈環(huán)氧丙烯酸酯沖對脂粘結(jié)劑。在一些實(shí)施方式中，囟代環(huán)氧樹脂可以是雙A-型或苯酚-甲醛酚醛杉于脂，所具有的環(huán)氧當(dāng)量為約250約950。在一些實(shí)施方式中，卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑可以通過以卣代環(huán)氧樹脂/(甲基)丙烯酸約1約1.2的當(dāng)量比向囟代環(huán)氧樹脂中滴加(甲基)丙烯酸和反應(yīng)催化劑的混合溶液進(jìn)行制備。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)催化劑可以以占(曱基)丙晞酸重量約1.5wt。/。約4.0wt。/。的用量與(甲基)丙烯酸進(jìn)行混合。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)催化劑可選自由三乙胺、乙基三苯基溴化銨、二甲基千胺、二正丁基胺、二甲基苯基芐胺、四曱基氯化銨、乙酰乙酸4各、二曱基苯基千基氯化銨、三苯基膦、乙基曱基咪唑、二甲基咪峻及其混合物組成的組。在一些實(shí)施方式中，卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑可以通過向約60約95重量份卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑中加入約5約40重量份反應(yīng)活性單體而進(jìn)行稀釋。在一些實(shí)施方式中，在滴加該混合溶液之前，卣代環(huán)氧杉于脂可以進(jìn)行熔融，并向熔融的卣代環(huán)氧樹脂中加入約0.001約0.04重量份的聚合抑制劑和約0.005約0.02重量份的調(diào)色劑。混合溶液的滴力口可在lmin內(nèi)開^f臺。在一些實(shí)施方式中，在滴加之后，反應(yīng)溫度可以升高到約105。C約125。C的溫度范圍，接著進(jìn)行等溫反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，在稀釋該卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑之后，反應(yīng)溫度可以冷卻至約60。C或更低。在一些實(shí)施方式中，在加入該反應(yīng)活性單體之前，可以向鹵代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑中以約0.001約0.04重量份的用量加入聚合抑制劑。在一些實(shí)施方式中，該聚合抑制劑可以選自由氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、對苯醌、二曱基對苯醌、對4又丁基鄰苯二酚及其混合物纟且成的纟且。在一些實(shí)施方式中，鹵代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑可以進(jìn)一步含有作為固化控制劑的金屬皂鹽。具體實(shí)施例方式這個(gè)制備用于大理石芯片的樹脂組合物的方法，包括使囟代環(huán)氧樹脂與(曱基)丙烯酸反應(yīng)以制備卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑；以及通過加入一種反應(yīng)活性單體而稀釋該卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑。在本發(fā)明中，一種囟代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂能夠用作粘結(jié)劑。作為一種獲4尋高比重和透明大理石芯片的方法，以前已經(jīng)<吏用過采用囟代不飽和聚酯的方法。然而，這種卣代不飽和聚酯表現(xiàn)出一些問題，例如在所獲得的大理石芯片中出現(xiàn)開裂。在本發(fā)明中，用一種10卣代環(huán)氧丙烯酸脂作為制大理石芯片的樹脂組合物。因此，形成的大理石芯片可以具有高比重和高透明度。(A)卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑的制備步驟(a!):熔融卣代環(huán)氧樹脂以約50約80重量份的用量4巴卣代環(huán)氧樹脂，例如具有約250約950環(huán)氧當(dāng)量的雙酚-A型或苯酚-曱醛酚醛樹脂，進(jìn)津+到裝有攪拌器、溫度計(jì)、填料式冷凝器(和滴液漏斗的反應(yīng)器中。接著，升高反應(yīng)器的溫度以熔融該卣代環(huán)氧樹脂，同時(shí)向其間引入氮?dú)饣蚩諝庾鳛楦采w氣體(保護(hù)氣體)。當(dāng)觀察到卣代環(huán)氧樹脂熔化時(shí)，將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到約85。C約95°C。步驟(a2):加入聚合抑制劑和調(diào)色劑在囟代環(huán)氧樹脂完全熔融到攪拌平穩(wěn)的程度之后，停止通入氮?dú)饣蚩諝飧采w氣體?？上蚍磻?yīng)器中加入聚合抑制劑和調(diào)色劑。聚合抑制劑的用量范圍為約0.001約0.04重量份，調(diào)色劑的用量范圍為約0.005約0.02重量份。加入聚合抑制劑和調(diào)色劑之后，對反應(yīng)器的內(nèi)容物進(jìn)行攪拌同時(shí)再次向里面通入氮?dú)饣蚩諝飧采w氣體。聚合4中制劑可選自由氫醌、曱基氫醌、氫醌單甲醚、乂于苯醌、二曱基對苯醌和對叔丁基鄰苯二酚及其混合物組成的組。亞磷酸或磷化物可用作調(diào)色劑。這種磷化物可以包括例如NaphthobinKX-405，其可以/人MetylGesellschaftAG商購獲4尋。也可4吏用乂人CIBA-Geigy商購獲得的名為IGANOX-1010和1076的抗氧劑。步冬聚(a3):滴加反應(yīng)在加入聚合抑制劑和調(diào)色劑之后，(甲基)丙烯酸和反應(yīng)催化劑的混合溶液以卣代環(huán)氧樹脂/(甲基)丙烯酸約1約1.2的當(dāng)量比借助滴液漏斗逐滴滴加到反應(yīng)器中。通過向鹵代環(huán)氧樹脂中滴入該混合溶液，卣^環(huán)氧樹脂的末端縮水甘油基就會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。滴加操作在約lmin內(nèi)開始。反應(yīng)催化劑的用量優(yōu)選約1.5wt%約4.0wt。/。。滴加操作進(jìn)行約1約4h的時(shí)間，反應(yīng)器的溫度維持在約85。C約100°C。反應(yīng)催化劑的實(shí)例包括三乙胺、胺、二正丁基胺、二甲基苯基千胺、二甲基苯基千基氯化銨、三苯基膦、其混合物。步-驟(a4):恒溫反應(yīng)乙基三苯基溴化銨、二曱基千四曱基氯〗匕銨、乙酰乙S吏4各、乙基曱基咪唑、二曱基咪唑及滴加反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到約105。C125。C的溫度。然后，維持該溫度，以獲得數(shù)均分子量范圍為約1,000約4,000以及酸值小于約15、優(yōu)選為約7約15的卣代環(huán)氧丙晞酸酯樹脂粘結(jié)劑。如果酸值超過約15，那么由于與反應(yīng)活性單體反應(yīng)時(shí)發(fā)生凝膠化而不可能生產(chǎn)大理石芯片。(B)反應(yīng)活性單體的加入以上制備的卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑(A)冷卻至約105°C約100。C的溫度范圍。然后，停止通入氮?dú)饣蚩諝飧采w氣體。以約0.001約0.04重量4分的用量進(jìn)一步加入以上步驟(a2)的聚合抑制劑，接著冷卻到約95。C約90°C的溫度范圍。然后，通過向粘結(jié)劑中加入約5約40重量份的反應(yīng)活性單體而稀釋卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑。在一些實(shí)施方式中，卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑(A)的用量范圍為約60約95重量份，而反應(yīng)活性單體的用量范圍為約5約40重量份。優(yōu)選地，卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑的用量范圍為約65約90重量份，而反應(yīng)活性單體的用量范圍為約10約35重量份。更優(yōu)選地，卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑的用量范圍為約70約90重量^f分，而反應(yīng)活性單體的用量范圍為約10約30重量^f分。如果粘結(jié)劑的用量低于約60重量份，由其獲得的大理石芯片就不會獲得高比重。另一方面，如果粘結(jié)劑的用量高于約95重量份，則樹脂組合物的粘度就會變高，這就會4吏得工藝過程難以控制。在一些實(shí)施方式中，粘結(jié)劑進(jìn)一步含有卣代聚氨酯丙烯酸酯。反應(yīng)活性單體選自由(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸曱基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸節(jié)酯、(曱基)丙烯酸氯代苯酯、(甲基)丙烯酸曱氧基苯酯、(曱基)丙烯酸溴代苯酯、二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、(曱基)丙烯酸l,2-丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸l，3-丁二醇酯、(曱基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸三乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸二丙二醇酯、對苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、三(曱基)丙烯酸三羥曱基丙酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、六(曱基)丙歸酸二季戊四醇酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、縮水甘油基曱基丙烯酸的環(huán)氧丙埽酸酯、二(曱基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三(曱基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸曱基丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸聚乙二醇酯、苯乙烯、卣代苯乙烯、乙烯基曱苯、二乙烯基苯、a-曱基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚物及其混合物組成的組。大理石芯片的樹脂組合物通過冷卻到約60°C或更低溫度進(jìn)行固化。在該步驟，可以使用固化控制劑控制固化。對于固化控制劑而言，能夠使用金屬皂鹽，但是固化控制劑并不僅限于此。固化控制劑的用量范圍為約0.00005約0.0002重量份。金屬皂鹽的實(shí)例包括銅、鈷、鉀、釣、4告和鋅的皂鹽。金屬急鹽可以單獨(dú)4吏用或兩兩組合使用。本發(fā)明的樹脂組合物可以另外含有選自由消泡劑、偶聯(lián)劑、顏料、染料、紫外光吸收劑、光漫射劑、聚合抑制劑、固化控制劑、抗4爭電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)、定劑等及其混合物組成的組中的添加劑。本發(fā)明參照以下實(shí)施例將可以得到更好地理解，這些實(shí)施例只是以舉例說明為目的而不能理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求進(jìn)行限定。在以下實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除了另外指出之外，都是基于重量計(jì)的。實(shí)施例實(shí)施例128.4重量份的溴化雙酚A-型環(huán)氧樹脂(DowChemicalCo.,D.E.R.542)和39.5重量4分的另一種溴^^又酚A-型環(huán)氧才對脂(DowChemicalCo.,D.E.R.560)進(jìn)料到裝有攪拌器、溫度計(jì)、填料式冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中并加熱至85。C95。C的反應(yīng)溫度，同時(shí)向里面通入氮?dú)庾鳛楦采w氣體。加入0.01重量^f分的調(diào)色劑(NaphthobinKX-405)、0.003重量4分的氫醌單甲醚和0.009重量1分的曱基氫醌作為聚合抑制劑。在lmin內(nèi)在滴液漏斗中向反應(yīng)器逐滴14滴加15.2重量^f分的丙烯酸和0.3重量<分的二曱基千胺的混合;容液。110。C從而獲得數(shù)均分子量為2,900且酸值低于15的溴化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑。由此獲得的溴化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑冷卻到105°C。停止通入氮?dú)?。加?.004重量《分的氫醌單曱醚，4妄著冷卻到90°C的溫度。該溴化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑用含4.2重量份苯乙烯單體、13.8重量份曱基丙烯酸甲酯和0.00007重量份環(huán)烷酸銅的溶液進(jìn)行稀釋，接著驟冷到60°C以下而獲得樹脂。實(shí)施例2除了采用67.8重量<分溴4匕只又酚A-型環(huán)氧初于脂(Bakelite523,從HEXION商購獲得)、0.01重量《分NaphthobinKX-405、0.005重量^f分氫醌單曱醚、0.006重量^f分曱基氫醌、14.2重量〗分丙烯酸和G.32重量份二曱基節(jié)胺制備粘結(jié)劑以外，實(shí)施例2以實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)施。溴化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑冷卻到100°C的溫度。停止通入氮?dú)飧采w氣體，加入0.004重量^f分的氫醌單曱醚，4妾著冷卻到95°C的溫度。溴化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑通過加入19.8重量〗分的曱基丙烯酸曱酯稀釋，接著驟冷到60。C溫度以下而獲得樹脂。實(shí)施例3除了采用65.9重量份溴化雙酚A-型環(huán)氧樹脂(韓國KukdoChem.Co"YDB-400)、0.01重量l分NaphthobinKX-405、0.006重量^分氫醌單曱醚、0.009重量4分甲基氫醌、15.9重量^f分甲基丙烯酸和0.32重量份二曱基千胺制備粘結(jié)劑以外，實(shí)施例3以實(shí)施例1相同的方式進(jìn)4于實(shí)施。溴化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑冷卻到105°C的溫度。停止通入氮?dú)飧采w氣體，加入0.004重量〗分的氫醌單甲醚，4妄著冷卻到95°C的溫度。溴化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑通過加入1.2重量份的苯乙烯單體和18.3重量份曱基丙烯酸曱酯進(jìn)行稀釋，接著驟冷到60°C以下的溫度而獲得樹脂。比較例1除了采用18.9重量l分非鹵代雙酚A-型環(huán)氧樹脂(韓國KukdoChem.Co.,YDB-128)、43.3重量^f分雙酚A匿型環(huán)氧樹脂(韓國KukdoChem.Co.,YD-012)和18.2重量^f分丙烯酸制備環(huán)氧丙烯酸酯^f對脂粘結(jié)劑以夕卜，比專交例1以實(shí)施例1沖目同的方式進(jìn)4亍實(shí)施。該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑冷卻到105°C的溫度。停止通入氮?dú)饣蚩諝?。加?.004重量4分的對^又丁基鄰苯二酚，4妄著冷卻到95。C的溫度。向環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑中加入19.2重量份的苯乙烯單體和0.00007重量4分的環(huán)烷酸銅，4妄著驟冷到60。C以下的溫度而獲得樹脂。比較例2向裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)氣管、填料式冷凝器和冷凝器的反應(yīng)器中加入13.9重量份的間苯二曱酸、16.6重量份鄰苯二曱酸酐、17.1重量^f分馬來酸酐、19.5重量4分丙二醇和22.3重量^分i/f戊二醇，同時(shí)向里面通入氮?dú)飧采w氣體。由于》文熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱4吏反應(yīng)溫度升高到160。C170。C的溫度范圍，進(jìn)一步加熱到170°C180。C的溫度范圍，同時(shí)從反應(yīng)器排出冷凝水。當(dāng)溫度達(dá)到210。C時(shí)，維持該溫度而獲得凄t均分子量為4,300、酸值J氐于25、在苯乙烯中的粘度為100泊的不飽和聚酯樹脂粘結(jié)劑。由此獲得的不飽和聚酯樹脂粘結(jié)劑冷卻到190。C的溫度，并加入0.009重量^f分的曱基氫醌作為聚合抑制劑，沖妻著冷卻到160°C的溫度。不飽和聚酯樹脂粘結(jié)劑用19.2重量份的苯乙烯單體、0.001重量份的對A又丁基鄰苯二酚和0.00007重量份的環(huán)烷酸銅的溶液進(jìn)行稀釋，4妻著驟冷到60。C以下的溫度而獲得樹脂。實(shí)施例13和比較例12的樹脂的物理性質(zhì)如下表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>物理性質(zhì)如下進(jìn)行測量:(1)拉伸模量和撓曲模量根據(jù)ISOR3268進(jìn)行測量。(2)撓曲強(qiáng)度根據(jù)ISOR3286進(jìn)行測量。(3)伸長率根據(jù)ISOR257進(jìn)行測量。(4)比重在25。C采用比重瓶進(jìn)行測量。(5)折射率采用ABBE折射儀(3T)在25°C時(shí)測量。如表l所示，與實(shí)施例的樹脂相比，比較例的樹脂表現(xiàn)為撓曲強(qiáng)度較差。比較例2的撓曲模量也降低。值得注意的是，比較例的比重顯著較低。將由實(shí)施例13和比較例12獲得的樹脂分別粉碎成粒徑為0.15mm的顆粒而制備成大理石芯片?；旌?00重量份的大理石芯片、100重量^f分由聚曱基丙烯酸甲酯和曱基丙烯酸曱酯組成的漿液和150重量^f分的三水合鋁，并固化形成人造大理石。由此獲得的人造大理石通過下述方法進(jìn)行評價(jià)，并評價(jià)人造大理石的物理性質(zhì)。評^介結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(l)打磨性采用砂紙對人造大理石表面打磨后，目視評價(jià)大理石芯片的外只見。(2)熱加工性在180°C下加熱人造大理石20min,4妄著進(jìn)行曲線切割。通過測量沒有出現(xiàn)大理石芯片開裂或突出時(shí)的最小半^圣，乂于熱力口工4生進(jìn)4亍^H介。(3)耐化學(xué)性大理石芯片的表面在25。C下浸漬到l.ON的鹽酸和l.ON的氨水溶液中48h后進(jìn)行評價(jià)。(4)表面水平度人造大理石表面打磨后，對大理石芯片和基質(zhì)之間的界面的水平度進(jìn)行目視評價(jià)。由比4交例1和2獲得的大理石芯片具有低的比重，大理石芯片在人造大理石表面的分散性較差。分別釆用比較例1和2的大理石芯片的人造大理石的熱加工性也得到降低。在另一方面，由實(shí)施例13獲得的大理石芯片具有高比重，足以防止大理石芯片發(fā)生漂浮，同時(shí)還具有高4斤射率。另夕卜，實(shí)施例13顯示出在150mm半徑的良好熱加工性、大理石芯片的均勻分散性、良好的耐化學(xué)性和良好的表面水平度。本領(lǐng)域的普通技術(shù)員可以容易地實(shí)施本發(fā)明。如所附權(quán)利要求所限定的任何修改和變化都可以認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種用于制備用于大理石芯片的樹脂組合物的方法，包括使一種鹵代環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)以制備一種鹵代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑；以及通過向所述鹵代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑中加入一種反應(yīng)活性單體而稀釋所述鹵代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述卣代環(huán)氧樹脂是雙酚A-型或苯酚-曱醛酚醛樹脂，并且具有約250~約950的環(huán)氧當(dāng)量。3.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過向所述卣代環(huán)氧樹脂中滴加所述(曱基)丙烯酸和一種反應(yīng)催化劑的混合溶液，使卣代環(huán)氧樹脂/(甲基)丙烯酸的當(dāng)量比為約1約1.2來制備所述卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑。4.4艮據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述反應(yīng)催化劑以約1.5wt。/。約4.0wt。/。的用量與所述(曱基)丙烯酸混合。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述反應(yīng)催化劑選自由三乙胺、乙基三苯基溴化銨、二甲基千胺、二正丁基胺、二曱基苯基千胺、四曱基氯化銨、乙酰乙酸鉻、二曱基苯基千基氯化銨、三苯基膦、乙基曱基咪唑、二曱基咪唑及其混合物組成的組。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)活性單體選自由(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(曱基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸曱基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸氯苯酯、(曱基)丙烯酸甲氧基苯酯、(曱基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(曱基)丙烯酸(1，2-丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸l,3-丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸二乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、對苯二曱酸二烯丙酯、鄰苯二曱酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥曱基丙酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酉旨、縮水甘油基甲基丙烯酸的環(huán)氧丙烯酸酯、二(曱基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三(曱基)丙烯酸甘油酯、二(曱基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、苯乙烯、卣代苯乙烯、乙烯基曱苯、二乙烯基苯、a-曱基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚物及其混合物組成的組。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑是通過向約60約95重量^f分的所述卣^f戈環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑中加入約5約40重量份的所述反應(yīng)活性單體而被稀釋。8.才艮據(jù)4又利要求3所述的方法，進(jìn)一步包括在滴加之前，熔融所述囟代環(huán)氧樹脂，并向所述熔融的卣4<環(huán)氧樹脂中加入約0.001-約0.04重量份的聚合抑制劑和約0.0050.02重量份的調(diào)色劑，且其中所述滴加才喿作在1分鐘內(nèi)開始。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，進(jìn)一步包括滴加之后，升高反應(yīng)溫度到約105。C約125。C的溫度范圍，4妄著進(jìn)行等溫反應(yīng)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在稀釋所述囟代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑之后，將所述反應(yīng)冷卻至約60。C或更j氐的溫度。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包括在加入所述反應(yīng)活性單體之前，向所述囟代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑中以約0.001-約0.04重量4分的用量加入聚合抑制劑。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑進(jìn)一步含有金屬皂鹽作為固化控制劑。13.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合抑制劑選自由氫醌、曱基氬醌、氫醌單甲醚、對苯醌、二甲基對苯醌、對^又丁基鄰苯二酚及其混合物組成的組。14.#4居權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粘結(jié)劑進(jìn)一步含有卣代聚氨酯丙烯酸酯樹脂。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述卣代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑酸值為約1約15。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述樹脂組合物進(jìn)一步含有選自由消泡劑、偶聯(lián)劑、顏料、染料、紫外光吸收劑、光漫射齊'J、聚合抑制劑、固化控制劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑及其混合物組成的組中的添加劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備用于具有高比重和高折射率的大理石芯片的樹脂組合物的方法。該方法包括使一種鹵代環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)來制備一種鹵代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑；以及通過加入一種反應(yīng)活性單體以稀釋該鹵代環(huán)氧丙烯酸酯樹脂粘結(jié)劑。根據(jù)該方法制備的大理石芯片可以具有與用于形成人造大理石的基質(zhì)相似的打磨性和硬度，由此與基質(zhì)具有良好的相容性。采用本發(fā)明的這種大理石芯片的人造大理石可表現(xiàn)為大理石芯片在人造大理石表面具有良好的分散性、均勻的圖案、良好的耐化學(xué)性、良好的熱加工性和良好的表面水平度。文檔編號C08L63/10GK101484524SQ200680055261公開日2009年7月15日申請日期2006年12月26日優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日發(fā)明者孫窓浩,樸應(yīng)緒,趙成祐申請人:第一毛織株式會社