用于海底管道保溫的復(fù)合聚氨酯彈性體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及可用作海底管道和建筑保溫材料的復(fù)合聚氨酯彈性體。
【背景技術(shù)】
[0002] 海底管道在全球范圍內(nèi)用于從海洋表面的海底井口采集設(shè)施輸送石油和/或天然 氣。寒冷的海水溫度可造成當(dāng)采出液被栗送至表面時形成固體蠟和水合物。這個問題是通 過將隔熱保溫層施加至管道外部來改善的。
[0003] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫體廣泛地用作保溫材料。這些硬質(zhì)聚氨酯泡沫體通常是通過使聚 異氰酸酯與固化劑在發(fā)泡氣體的存在下反應(yīng)而制造的。所述發(fā)泡氣體變成被截留在泡沫體 的泡孔中。所截留的氣體主要負(fù)責(zé)泡沫體的保溫特性。在大多數(shù)應(yīng)用中，聚氨酯保溫泡沫體 是剛性材料。然而，高剛性的聚氨酯不適合用作海底管道保溫材料，這是因為其機械強度不 足以承受在海底應(yīng)用中通常遇到的高壓。所述泡沫體在海水壓力下致密化并且可能擠毀， 并且致密化的材料是不良的保溫體。此外，所述材料過于脆弱而無法承受管道在生產(chǎn)、安裝 和使用期間所經(jīng)受的彎曲。需要有彈性的保溫材料。
[0004] 因此，已經(jīng)開發(fā)出所謂的"復(fù)合"彈性體來用于海底管道應(yīng)用。所述復(fù)合彈性體含 有嵌入在彈性聚氨酯基體中的空心微球體。微球體通常由可承受海底高壓的玻璃或其它硬 質(zhì)材料構(gòu)成。
[0005] 聚氨酯基體是聚異氰酸酯、"多元醇"組分和"鏈增長劑"的反應(yīng)產(chǎn)物。"多元醇"一 般是具有2至4個羥基并且每羥基當(dāng)量為1000至6000的聚醚。"鏈增長劑"一般是當(dāng)量為至多 約125的二醇。1，4_ 丁二醇是在這些應(yīng)用中最常用的鏈增長劑。將多元醇、鏈增長劑和聚異 氰酸酯混合并且在微球體的存在下固化以形成復(fù)合泡沫體。
[0006] 所述固化反應(yīng)需要催化劑來獲得合理的生產(chǎn)率。數(shù)十年來，所選的催化劑已為有 機汞型新癸酸苯汞。這種有機汞催化劑具有許多益處。這種催化劑提供了非常有用的固化 條件(curing prof ile)。含有這種有機汞催化劑的反應(yīng)體系最初緩慢地反應(yīng)并且在一段時 間后逐漸形成粘度。這種特性提供了有價值的"開放時間（open time )"，在此開放時間期間 反應(yīng)混合物可脫氣并且引入至模具或反應(yīng)混合物將固化的其它地方中。在緩慢的初始固化 之后，聚合速率加速，因此固化時間相當(dāng)短。
[0007] 使用有機汞催化劑制造的聚氨酯還具有非常好的物理特性。
[0008] 有機汞催化劑正處于監(jiān)管壓力下，并且現(xiàn)在存在用不同催化劑替代它們的需要。 雖然已知非常寬范圍的材料可用于催化固化反應(yīng)，但是已經(jīng)證明很難復(fù)制有機汞催化劑的 性能。許多催化劑未能提供如有機汞催化劑一樣的有利固化條件。即使當(dāng)可使用替代催化 劑來使固化條件近似時，使用有機汞催化劑獲得的良好物理特性也被證明是難以復(fù)制的。 [0009]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于復(fù)合聚氨酯彈性體應(yīng)用中的一種催化劑是羧酸鋅和少量羧酸鋯的 混合物。這種催化劑提供類似于但是不完全如有機汞催化劑一樣有益的固化條件。然而，當(dāng) 使用這種催化劑時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了非常重大和先前未知的問題。所施加的復(fù)合彈性體易于破 裂。當(dāng)襯底具有復(fù)雜的外部幾何形狀，例如當(dāng)襯底分支或含有外表面特征結(jié)構(gòu)時的管段時， 破裂問題可能比較突出。
[0010] 當(dāng)使用非有機汞催化劑時可看到的另一個問題是聚氨酯無法很好地粘合至其自 身。這是非常顯著的缺陷。常常施加多層保溫材料或在不同的時間將保溫材料施加至襯底 的不同部分。粘合層(bondline)在分離層或部分接觸的地方形成。即使當(dāng)施加單層聚氨酯 保溫材料時，粘合層也可在反應(yīng)混合物因為圍繞此部分流動而分成多重流峰和分離流峰匯 聚時形成。當(dāng)聚氨酯無法非常牢固地粘附至自身時，會在粘合層處出現(xiàn)裂縫。這導(dǎo)致保溫效 率損失并且可使下層襯底暴露于海水的侵蝕作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 在本領(lǐng)域中需要一種制造不含汞催化劑，即使當(dāng)以受限的復(fù)雜幾何形狀鑄型時也 抗破裂，并且很好地粘合至自身的復(fù)合聚氨酯彈性體的方法。
[0012] 在一個方面，本發(fā)明是一種固化的復(fù)合聚氨酯彈性體，所述固化的復(fù)合聚氨酯彈 性體是反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)混合物包含一種或多種聚醚多元醇，所述聚醚多 元醇包括至少一種聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羥基當(dāng)量為至少800的液體聚醚 多元醇和分散的聚合物顆粒，所述分散的聚合物顆粒構(gòu)成以所述反應(yīng)混合物中的顆粒和所 有聚醚多元醇的組合重量計1至50的重量％ ;以所述反應(yīng)混合物的總重量計5至50重量百分 數(shù)的微球體;每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羥基封端鏈增長劑;在量上提供 80至130的異氰酸酯指數(shù)的芳香族聚異氰酸酯；以及非汞催化劑，其中所述反應(yīng)混合物基本 上不含汞化合物。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種用于制造復(fù)合聚氨酯彈性體的方法，其包含：
[0014] a)形成反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物含有:至少一種聚合物多元醇，所述聚合物多 元醇具有含有一種或多種聚醚多元醇的連續(xù)相和分散聚合物顆粒，所述一種或多種聚醚多 元醇包括羥基當(dāng)量為至少800的液體聚醚多元醇，所述分散聚合物顆粒構(gòu)成所述反應(yīng)混合 物中的所述顆粒和所有聚醚多元醇的組合重量的1至50重量％ ;以所述反應(yīng)混合物的總重 量計5至50重量百分?jǐn)?shù)的微球體;每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的羥基封端鏈 增長劑;在量上提供80至130的異氰酸酯指數(shù)的芳香族聚異氰酸酯；以及非汞催化劑，其中 所述反應(yīng)混合物基本上不含汞化合物；以及
[0015] b)固化所述反應(yīng)混合物以形成所述復(fù)合聚氨酯彈性體。
[0016] 本發(fā)明的方法適用于將復(fù)合聚氨酯彈性體施加至襯底。所關(guān)注的襯底是需要保溫 的部分。海底管道和建筑是特別關(guān)注的襯底。
[0017] 本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是復(fù)合聚氨酯彈性體很好地粘附至其本身并且很好地粘 附至其它固化的聚氨酯彈性體。當(dāng)將復(fù)合聚氨酯彈性體的多個區(qū)段施加至襯底時這是尤其 重要的優(yōu)點，這些區(qū)段是彼此相關(guān)聯(lián)的，并且需要在所述區(qū)段之間的良好粘合性。因此，在 某些實施例中，本發(fā)明是一種產(chǎn)生具有所施加的復(fù)合聚氨酯彈性體的襯底的方法。這種方 法包含以下步驟：
[0018] a)通過以下步驟在所述襯底的至少一部分上形成復(fù)合聚氨酯彈性體的第一區(qū)段： (i)施加第一反應(yīng)混合物至所述襯底的至少一部分，所述第一反應(yīng)混合物含有一種或多種 聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一種聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羥基當(dāng) 量為至少800的液體聚醚多元醇的連續(xù)相和分散聚合物顆粒，所述分散聚合物顆粒構(gòu)成所 述反應(yīng)混合物中的所述顆粒和所有聚醚多元醇的組合重量的1至50重量％;以所述反應(yīng)混 合物的總重量計5至50重量百分?jǐn)?shù)的微球體;每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量份的 羥基封端鏈增長劑;在量上提供80至130的異氰酸酯指數(shù)的芳香族聚異氰酸酯；以及非汞催 化劑，其中所述第一反應(yīng)混合物基本上不含汞化合物；以及（ii)至少部分地固化所述第一 反應(yīng)混合物以形成復(fù)合聚氨酯彈性體的所述第一區(qū)段，以及隨后
[0019] b)通過以下步驟在所述襯底的至少一部分上形成復(fù)合聚氨酯彈性體的第二區(qū)段： (i)施加第二反應(yīng)混合物至所述襯底的至少一部分，所述第二反應(yīng)混合物含有一種或多種 聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括至少一種聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有羥基當(dāng) 量為至少800的液體聚醚多元醇的連續(xù)相和分散聚合物顆粒，所述分散聚合物顆粒構(gòu)成所 述反應(yīng)混合物中的所述顆粒和所有聚醚多元醇的總重量的1重量％至50重量％ ;以所述反 應(yīng)混合物的總重量計5至50重量百分?jǐn)?shù)的微球體;每100重量份所述聚醚多元醇1至30重量 份的羥基封端鏈增長劑;在量上提供80至130的異氰酸酯指數(shù)的芳香族聚異氰酸酯；以及非 汞催化劑；以及使所述第二反應(yīng)混合物與復(fù)合聚氨酯彈性體的所述第一區(qū)段接觸以在復(fù)合 聚氨酯彈性體的所述第一區(qū)段和所述第二反應(yīng)混合物之間形成至少一個粘合層，其中所述 第二反應(yīng)混合物基本上不含汞化合物；以及（ii)至少部分地固化所述第二反應(yīng)混合物以形 成復(fù)合聚氨酯彈性體的第二區(qū)段，所述第二區(qū)段粘附至復(fù)合聚氨酯彈性體的第一區(qū)段。
【附圖說明】
[0020] 圖1是用于制造粘合強度測試樣品的模具的截面正視圖。
[0021] 圖2是用于粘合強度測試的分成三部分的彈性體的正視圖。
[0022] 圖3是用于粘合強度測試的測試樣品的正視圖。
[0023]圖4是現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合聚氨酯彈性體的顯微照片。
[0024]圖5是現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合聚氨酯彈性體的顯微照片。
[0025]圖6是本發(fā)明的復(fù)合聚氨酯彈性體的顯微照片。
【具體實施方式】
[0026]聚合物多元醇具有羥基當(dāng)量為至少800的液體聚醚多元醇連續(xù)相和分散的聚合物 顆粒。分散的聚合物顆粒構(gòu)成反應(yīng)混合物中顆粒和所有聚醚多元醇的組合重量的1至50重 量％，優(yōu)選地5至25重量％。
[0027] 聚醚多元醇的羥基當(dāng)量優(yōu)選地為至少1500,以及優(yōu)選地至多3000。
[0028] 聚醚多元醇優(yōu)選地具有2至6的標(biāo)稱官能度，優(yōu)選地為2至4,以及更優(yōu)選地為2至3。 聚醚多元醇的"標(biāo)稱官能度"是指用于制造聚醚多元醇的引發(fā)劑化合物上每分子可烷氧化 基團的平均數(shù)。實際官能度可在某些情況下略低于標(biāo)稱官能度。
[0029] 可用于生產(chǎn)聚醚多元醇的引發(fā)劑包括例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇，以及羥基當(dāng) 量為至多約400的其它脂肪族多元醇。伯胺和仲胺也是可用的引發(fā)劑，但是可能致使多元醇 比所需的更具反應(yīng)性，因此含羥基引發(fā)劑是優(yōu)選的。