專(zhuān)利名稱(chēng)：非離子型疏水取代的纖維素醚類(lèi)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的非離子型纖維素醚類(lèi)、它們的制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
非離子型纖維素醚類(lèi)在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。它們?cè)诟鞣Nエ業(yè)應(yīng)用中用作增稠齊U、保水助劑以及在某些聚合過(guò)程中作為懸浮助劑等。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，784，693公開(kāi)了具有0.2-4被.％的疏水取代度、1. 5-4的MS(羥こ基)取代度和以Iwt. %水溶液測(cè)量的300-500cps的粘度的疏水改性的羥こ基纖維素(HmHEC)的用途，其在油田固井中用作降失水添加剤。US 4，529，523公開(kāi)了疏水改性的纖維素醚類(lèi)，例如具有約Iwt. %的疏水取代度、
2.5的MS (羥基こ氧基)取代度和50，000-1, 000, 000、優(yōu)選約150，000-800, 000的分子量
的疏水改性的羥こ基纖維素的用途，其作為石油開(kāi)采的注水介質(zhì)。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，228，277公開(kāi)了用具有10至24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烷基取代的非離子型甲基、羥こ基或羥丙基纖維素醚，所述取代基的量在約0. 2wt. %至使所述纖維素醚在水中的溶解性低于Iwt. %的量之間。該產(chǎn)品與它們的未改性纖維素醚對(duì)應(yīng)物相比，表現(xiàn)出改進(jìn)的增粘行為。不幸的是，許多已知的用作流變改性劑或增稠劑的水溶性或水溶脹性纖維素醚類(lèi)，在高溫下表現(xiàn)出可逆的粘度損失，被稱(chēng)為熱稀化(thermal thinning)。然而，在許多終端應(yīng)用例如水、石油和 天然氣開(kāi)采(例如固井、水力壓裂和三次采油(enhanced oilrecovery))、地?zé)峋?壓裂和水泥灌漿)、建筑(例如混凝土泵送和澆注、自流平水泥、擠壓混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作為生坯(green)強(qiáng)度添加剤)、金屬加工和切削液中，熱稀化是非常不期望的。因此，期望發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出降低的熱稀化程度、從而在高溫下是更有效的增稠劑的新的纖維素醚類(lèi)。發(fā)明概沭令人吃驚的是，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有降低的熱稀化程度的新的非離子型纖維素醚類(lèi)以及生產(chǎn)它們的方法。本發(fā)明的ー個(gè)方面是具有羥こ基并進(jìn)一歩被ー個(gè)或多個(gè)疏水取代基取代的非離子型纖維素醚類(lèi)，其中所述纖維素醚具有性質(zhì)a)、b)或c)中的至少ー種a)至少30%的保留動(dòng)態(tài)粘度，％ n8Q/25，其中％ n 80/25 = [80°c下的動(dòng)態(tài)溶液粘度/25°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度]X 100，25°C和80°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度以I %水溶液進(jìn)行測(cè)量；b)25°C下至少15帕斯卡的儲(chǔ)能模量和至少12%的保留儲(chǔ)能模量，％ G’ 8(|/25，其中％ G’ 80/25 = [80°C下的儲(chǔ)能模量/25°C下的儲(chǔ)能模量]X 100，25°C和80°C下的儲(chǔ)能模量以I %水溶液進(jìn)行測(cè)量；c)通過(guò)光散射測(cè)量的小于15ppm的臨界締合濃度。本發(fā)明的另一方面是包含這種非離子型纖維素醚的組合物。本發(fā)明的另一方面是生產(chǎn)上述非離子型纖維素醚的方法，所述方法包括如下步驟首先將羥こ基纖維素與堿金屬氫氧化物以0. 2至1. 5的堿金屬氫氧化物與纖維素摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，然后與含疏水基試劑進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的再另一方面是生產(chǎn)上述非離子型纖維素醚的方法，所述方法包括如下步驟a)將纖維素與堿金屬氫氧化物以0. 2至2. 0的堿金屬氫氧化物與纖維素摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，以制備堿纖維素；并且b)用氧化こ烯對(duì)所述堿纖維素進(jìn)行烷基化；以及c)在將堿金屬氫氧化物與纖維素的摩爾比調(diào)節(jié)至0.1至1. 0之后，與含疏水基試劑進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的再另一方面是ー種方法，其包括提供包含上述非離子型纖維素醚的流體，并在選自如下的應(yīng)用中使用所述流體用于水或天然氣開(kāi)采的地?zé)峋?，其不包括鉆井液、修井液或完井液，水泥制劑，陶瓷應(yīng)用，金屬加工和切削液應(yīng)用，或不包括鉆井液、修井液或完井液的井下油田應(yīng)用。本發(fā)明的再另一方 面是上述非離子型纖維素醚用于改變流體的粘度的用途，所述流體用于用于水或天然氣開(kāi)采的地?zé)峋洳话ㄣ@井液、修井液或完井液，水泥制劑，陶瓷應(yīng)用，金屬加工和切削液應(yīng)用，或不包括鉆井液、修井液或完井液的井下油田應(yīng)用。在本文中，縮寫(xiě)HmHEC被用于指稱(chēng)具有羥こ基并進(jìn)一歩被ー個(gè)或多個(gè)疏水取代基取代的非離子型纖維素醚類(lèi)。附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了 HmHEC在80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)隨著作為用于衍生化的起始原料HEC聚合物的分子量的變化。圖2示出了 HmHEC在80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)隨著I % HmHEC聚合物的布氏粘度的變化。圖3示出了 HmHEC在80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)隨著疏水取代度(疏水基DS)的變化。圖4示出了 HmHEC在80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)隨著臨界締合濃度的變化。圖5示出了包含HmHEC的波特蘭水泥的動(dòng)態(tài)粘度隨溫度的變化。圖6示出了如何為HmHEC確定臨界締合濃度。發(fā)明詳述非離子型纖維素醚類(lèi)具有羥こ基并進(jìn)一歩被ー個(gè)或多個(gè)疏水取代基取代。從羥こ基纖維素制備的聚合物的羥こ基摩爾取代度EO MS (氧化こ烯摩爾取代度)，通過(guò)簡(jiǎn)單的質(zhì)量增加或使用Morgan改良的Zeisel方法P. ff. Morgan, Ind.Eng. Chem.，Anal. Ed.，18，500-504 (1946)來(lái)測(cè)定。所述方法步驟還描述在ASTM方法D-2364(2007)中。本發(fā)明的非離子型纖維素醚的EO MS 一般為I至5，優(yōu)選為1. 5至3. 5，更優(yōu)選為1. 6至2. 5，最優(yōu)選為1. 9至2. 5。本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)進(jìn)一歩被ー個(gè)或多個(gè)疏水取代基取代，所述取代基優(yōu)選為非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈烴基，例如烷基、烷芳基或芳烷基，其具有至少8個(gè)碳原子，一般為8至32個(gè)碳原子，優(yōu)選為10至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選為12至24個(gè)碳原子，最優(yōu)選為12至18個(gè)碳原子。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“芳烷基”和“烷芳基”是指含有芳香族和脂族兩種結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。最優(yōu)選的脂族疏水取代基是十六烷基，其最優(yōu)選為直鏈的。疏水取代基是非離子型的。每摩爾脫水葡萄糖單元的疏水取代基的平均摩爾數(shù)被稱(chēng)為疏水基DS (疏水基取代度)。所述DS使用如上所述的Morgan改良的Zeisel方法來(lái)測(cè)量，但是使用氣相色譜來(lái)測(cè)量離去烷基的濃度?？捎糜诖四康牡臍庀嗌V方法的實(shí)例被描述在ASTM方法D-4794(2009)中。在烷芳基疏水劑例如十二烷基苯基縮水甘油醚的情況下，可以使用在2002年4月16日出版的美國(guó)專(zhuān)利6，372，901中描述的分光光度法來(lái)確定疏水基DS。疏水基DS為每摩爾脫水葡萄糖單元優(yōu)選至少0. 0003、更優(yōu)選至少0. 001、最優(yōu)選至少0. 003、特別是至少0. 005摩爾至0. 012摩爾的疏水取代基。疏水取代基的平均取代水平一般最高0. 012，典型地最高0. 010。疏水基取代度的上限由得到的非離子型纖維素醚的水溶性決定。隨著疏水基取代度的増加，達(dá)到得到的聚合物為水不溶性的點(diǎn)。正如在實(shí)施例49和50中提到的，對(duì)于十六烷基來(lái)說(shuō)，在約0. 015的疏水基取代度下，非離子型纖維素醚變得水不溶性。取決于所使用的具體疏水基及其添加方法，該上限多少有些變化。在纖維素醚上可以取代超過(guò)ー種類(lèi)型的疏水取代基，但是總?cè)〈絻?yōu)選在上面提到的范圍之內(nèi)。本發(fā)明的非離子型纖維素醚優(yōu)選地具有至少1，000，000、更優(yōu)選至少1，300，000的重均分子量。它們的重均分子量?jī)?yōu)選最高2，500，000、更優(yōu)選最高2，000，000。重均分子量通過(guò)尺寸排阻色譜(SEC)使用下面描述的程序來(lái)測(cè)量。本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)優(yōu)選地具有至少5000mPa_sec、更優(yōu)選至少6000mPa_sec、甚至更優(yōu)選至少9000mPa_sec的布氏粘度。本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)優(yōu)選地具有最高20，000mPa-sec、更優(yōu)選最高18，000mPa-sec、最優(yōu)選最高16，000mPa-sec的布氏粘度。布氏粘度在布氏粘度儀上以1 %水溶液、在25℃下用4#轉(zhuǎn)子以30rpm進(jìn)行測(cè)量。布氏粘度取決于疏水基取代度，但是也是非離子型纖維素醚的分子量的指示。本發(fā)明的非離子型纖維素醚具有至少ー種下面進(jìn)ー步描述的性質(zhì)a)至少30%的保留動(dòng)態(tài)粘度，% η80/25 ;b)25°c下至少15帕斯卡的儲(chǔ)能模量和至少12%的保留儲(chǔ)能模量％ G’ 80/25 ；c)通過(guò)光散射測(cè)量的低于15ppm的臨界締合濃度。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的非離子型纖維素醚具有性質(zhì)a)、b)和c)中的兩種的組合。更優(yōu)選情況下，本發(fā)明的非離子型纖維素醚具有所有三種性質(zhì)a)、b)和c)的組合。大多數(shù)水溶性聚合物、包括本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)，通常被描述為粘彈性的，這意味著聚合物溶液的流動(dòng)性質(zhì)表現(xiàn)出粘性和弾性流動(dòng)兩種分量。粘性分量通常使用與剪切應(yīng)カ下溶液中的能量損耗相關(guān)的損耗模量來(lái)表征，而彈性分量通常使用與剪切應(yīng)カ下儲(chǔ)存在溶液中的能量相關(guān)的儲(chǔ)能模量來(lái)表征。在振蕩實(shí)驗(yàn)中，保留動(dòng)態(tài)粘度通過(guò)用損耗模量除以振蕩頻率(單位為弧度)來(lái)確定。保留動(dòng)態(tài)粘度％ η8Q/25優(yōu)選為至少35%，更優(yōu)選為至少40%，其中％ η80/25 =[80°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度/25°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度]X 100，所述25°C和80°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度以I %水溶液進(jìn)行測(cè)量。動(dòng)態(tài)粘度分別在25°C和80°C下，使用帶有Couette幾何結(jié)構(gòu)的TA InstrumentsAR-2000振蕩流變儀，以0. 5赫茲的頻率、0. 1809帕斯卡的外加應(yīng)カ和2V /分鐘的加熱升溫速率來(lái)測(cè)量?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，一般可以獲得最高約60%的保留動(dòng)態(tài)粘度％ n8(|/25。動(dòng)態(tài)粘度是流體在經(jīng)受振蕩剪切應(yīng)カ形變時(shí)對(duì)流動(dòng)的阻力的度量。在許多應(yīng)用中，使用水溶性聚合物來(lái)增稠水性體系，以便懸浮各種顆粒物質(zhì)。根據(jù)Stokes方程(參見(jiàn)例如《膠體和表面科學(xué)原理》(Principles of Colloid and Surface Science),P. C. Hiemenz, Marcel Dekker, New York, 1977, ISBN 0-8247-6573-7)，懸浮在流體中的任何顆粒物的沉降速率與流體的粘度成反比。因此，更高的流體粘度意味著更慢的沉降速率，因此意味著更高的懸浮能力。在高懸浮能力是關(guān)鍵性能屬性的許多水溶性聚合物應(yīng)用中，較高粘度是優(yōu)選的。這樣的應(yīng)用的實(shí)例包括水、石油和天然氣開(kāi)采(例如固井和水力壓裂)、建筑(例如混凝土泵送和澆注、自流平水泥、地?zé)峋喙酀{、擠壓混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作為生坯強(qiáng)度添加剤)、金屬加工和切削液。然而，正如更早時(shí)提到的，許多水溶性聚合物表現(xiàn)出熱稀化，其是高溫下粘度的顯著降低。高溫下粘度的損失將引起高溫下懸浮能力的損失，其反過(guò)來(lái)在使用水溶性聚合物來(lái)增稠水性連續(xù)相的任何應(yīng)用中，尤其是在顆粒物質(zhì)的懸浮是重要性能屬性的情形中，引起性能下降。因此，高保留動(dòng)態(tài)粘度％ n go/25是水溶性聚合物溶液在高溫下懸浮能力的保留的度量。這種出乎意料的行為的分子機(jī)制尚未完全了解，但是高分子量和疏水基取代顯得有助于高溫下的高保留動(dòng)態(tài)溶液粘度性能。在圖1中，將來(lái)自于實(shí)施例8(不是根據(jù)本發(fā)明)、9 (根據(jù)本發(fā)明)、10 (根據(jù)本發(fā)明)和13 (根據(jù)本發(fā)明)的聚合物在80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)，隨著用于制備這些聚合物的起始羥こ基纖維素聚合物的重均分子量的變化進(jìn)行作圖。選擇這些實(shí)施例用于該分析是由于它們跨越一定范圍的分子量，但是都具有可比的DS值。數(shù)據(jù)提供了線(xiàn)性關(guān)系，顯示出保留動(dòng)態(tài)粘度隨著聚合物分子量的增加而顯著增カロ，從而表明保留動(dòng)態(tài)粘度對(duì)聚合物分子量的依賴(lài)性。在圖2中，將來(lái)自于實(shí)施例8、9、10和13的聚合物在80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)，隨著這些聚合物的布氏粘度的變化進(jìn)行作圖。選擇這些實(shí)施例用于該分析是由于它們跨越一定范圍的布氏粘度，但是都具有可比的DS值。這些數(shù)據(jù)擬合為對(duì)數(shù)回歸，顯示出保留動(dòng)態(tài)粘度隨著布氏粘度增加而顯著增加。同樣地，在圖3中，將來(lái)自于 實(shí)施例1-6 (根據(jù)本發(fā)明)和實(shí)施例7 (不是根據(jù)本發(fā)明)的聚合物在80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)，隨著疏水基DS的變化進(jìn)行作圖。選擇這些實(shí)施例用于該分析是由于它們跨越一定范圍的DS值，但是它們都從同樣的木漿制備并且都具有可比的分子量。數(shù)據(jù)提供了線(xiàn)性關(guān)系，顯示出保留動(dòng)態(tài)粘度隨著疏水基DS的增加而顯著增カロ。這些結(jié)果表明，高疏水基DS和高分子量的優(yōu)選組合將為得到的本發(fā)明的非離子型纖維素醚提供最佳保留動(dòng)態(tài)粘度。然而，現(xiàn)已知如果疏水基DS過(guò)高，得到的疏水基改性的羥こ基纖維素聚合物將變得水不溶性，并且聚合物溶解性是溶液粘化的先決條件。因此，對(duì)于疏水基DS來(lái)說(shuō)一般存在上限，高于所述上限時(shí)疏水基改性的羥こ基纖維素變得水不溶性。該上限的變化取決于聚合物的分子量、疏水基類(lèi)型和其他反應(yīng)條件。在25°C下，儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選為至少21帕斯卡，更優(yōu)選為至少24帕斯卡。80°C下的保留儲(chǔ)能模量G’ 80/25)優(yōu)選為至少15%，更優(yōu)選為至少20%，其中％ G’ 80/25 = [80°C下的儲(chǔ)能模量/25°C下的儲(chǔ)能模量]X 100，所述25°C和80 V下的儲(chǔ)能模量以I %水溶液來(lái)測(cè)量。儲(chǔ)能模量分別在25°C和80°C下，使用帶有Couette幾何結(jié)構(gòu)的TA Instruments AR-2000振蕩流變儀，以0. 5赫茲的頻率、0. 1809帕斯卡的外加應(yīng)カ和2V /分鐘的加熱升溫速率來(lái)測(cè)量。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，一般可以獲得最高50帕斯卡的儲(chǔ)能模量。此外，一般可以獲得最高30%的保留儲(chǔ)能模量％ G’ 8。/25。儲(chǔ)能模量是粘彈性流體的弾性性質(zhì)的度量，并被用于描述聚合物溶液的凝膠性質(zhì)或膠凝。25°C下的高儲(chǔ)能模量和高保留儲(chǔ)能模量(％G’8Q/25)在水力壓裂中特別重要。水力壓裂是在油田操作中用于產(chǎn)生從井眼延伸到遠(yuǎn)處巖層中的裂縫，以增加石油或氣體從儲(chǔ)層流入井眼的速率，從而增加來(lái)自于給定井的石油或天然氣產(chǎn)量的操作步驟。在水力壓裂中，將高粘度聚合物溶液在高壓下泵送到井下，并且所述高壓引起巖層的開(kāi)裂和破裂。為了防止當(dāng)外部壓カ移除時(shí)裂縫閉合，將被稱(chēng)為支撐劑的固體粒子與粘稠聚合物溶液混合并遠(yuǎn)遠(yuǎn)運(yùn)送到裂縫和裂ロ內(nèi)，有效地楔入裂縫開(kāi)ロ。當(dāng)外部壓カ被移除吋，裂縫保持開(kāi)放，所需的石油或氣體可以從儲(chǔ)層流入井眼。井下溫度通常超過(guò)100°C，所使用的聚合物溶液必須在高溫下具有足夠高的粘度以維持支撐劑的懸浮。然而，除了維持支撐劑的懸浮所需的高粘度之外，通常使用輕度交聯(lián)的彈性聚合物凝膠。為了最大化壓裂能量(外部施加的壓力)通過(guò)凝膠傳送并進(jìn)入到巖層中，這樣的高彈性膠凝體系是優(yōu)選的。臨界締合濃度優(yōu)選低于14ppm。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)的臨界締合濃度甚至可以低至lOppm。最大臨界締合濃度通過(guò)在實(shí)施例中更詳細(xì)描述的光散射來(lái)測(cè)量。盡管不希望受到特定分子理論的限制，但理論上本發(fā)明的這些高分子量非離子型纖維素醚類(lèi)的高溫性能與分子間疏水基聚集和分子間聚合物鏈纏結(jié)相關(guān)。除了本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)中的側(cè)鏈?zhǔn)杷木奂ㄟ^(guò)疏水鍵合在溶液中產(chǎn)生交聯(lián)之外，分子間聚合物鏈纏結(jié)也可以通過(guò)形成物理交聯(lián)而促進(jìn)高溫流變響應(yīng)。在具有足夠濃度的任何足夠高分子量聚合物溶液中，將存在廣泛的分子間聚合物鏈纏結(jié)以提供網(wǎng)絡(luò)或互穿結(jié)構(gòu)。在不存在共價(jià)或其他交聯(lián)例如疏水基聚集的情況下，溶液中的任何聚合物鏈纏結(jié)在適度剪切下可以被分開(kāi)，并且不促進(jìn)高粘度所需的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。然而，在本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)的水溶液中，在這些聚 合物鏈纏結(jié)點(diǎn)之間或之中存在疏水基聚集體交聯(lián)將起到另外的有效的交聯(lián)點(diǎn)的作用，其效果是増加有效交聯(lián)密度。由于疏水基聚集體阻止聚合物鏈分離，因此只要疏水基聚集體保持完整，就能保持這樣的纏結(jié)。疏水基聚集體交聯(lián)在高溫下是熱力學(xué)有利的，并且由疏水基聚集加強(qiáng)的廣泛分子間鏈纏結(jié)，傾向于在高溫下抵抗本發(fā)明的這些非離子型纖維素醚類(lèi)的熱卷曲(收縮)，從而產(chǎn)生觀察到的溶液粘度和儲(chǔ)能模量隨溫度變化的保留。因此，本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)的聚合物鏈的分子間相互作用的獨(dú)立度量，將與聚合物的高溫性能(保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù))有夫。聚合物分子間相互作用的ー種這樣的度量是臨界締合濃度。與表面活性劑應(yīng)用中的臨界膠束濃度類(lèi)似，臨界締合濃度是單個(gè)溶劑化的聚合物鏈開(kāi)始與其他單個(gè)聚合物鏈相互作用時(shí)的聚合物濃度(Z. Tuzar和P. Kratochvil,“嵌段和接枝共聚物的膠束”(Micelles of Block and Graft Copolymers),《表面與膠體科學(xué)》(Surface and Colloid Science)中的第I章,第1-83頁(yè),Plenum Press,New York, 1993, ISBN0-306-44150-0)。圖4示出了來(lái)自于實(shí)施例2 (根據(jù)本發(fā)明)、17 (根據(jù)本發(fā)明)、31 (根據(jù)本發(fā)明)、41-44(根據(jù)本發(fā)明)、45(不是根據(jù)本發(fā)明)和J(比較例)(參見(jiàn)表4)的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)隨臨界締合濃度而變化的圖。選擇這些實(shí)施例用于該分析是由于它們跨越一定范圍的由％G’ 8(|/25所度量的性能。數(shù)據(jù)擬合于冪定律回歸，臨界締合濃度的降低引起保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)増加。具有較低臨界締合濃度的HmHEC(例如在較低濃度下表現(xiàn)出分子間相互作用的聚合物)，也是具有較好高溫流變性質(zhì)的聚合物。疊加在圖上的是比較例F、G、H、I和K的相應(yīng)數(shù)據(jù)點(diǎn)，它們是也落于該回歸曲線(xiàn)上的已知是由于這些比較性樣品具有高于15ppm的臨界締合濃度，因此它們不能表現(xiàn)出所期望的高溫性能。本發(fā)明的非離子型纖維素醚可以通過(guò)兩種方式產(chǎn)生按照第一種方法，首先將羥こ基纖維素與堿金屬氫氧化物以0. 20至1. 5的堿金屬氫氧化物與纖維素的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，然后與含疏水基試劑反應(yīng)。按照第二種方法，將纖維素與堿金屬氫氧化物以0. 2至2. 0的堿金屬氫氧化物與纖維素的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)以制備堿纖維素，將產(chǎn)生的堿纖維素與氧 化こ烯反應(yīng)，并在將堿金屬氫氧化物與纖維素的摩爾比調(diào)節(jié)為0.1至1. 0后與含疏水基試劑進(jìn)行反應(yīng)。許多適合用作疏水取代基的含疏水基試劑是可商購(gòu)的，例如1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷、1-溴十八烷、1-溴二十烷和卜溴二十ニ烷。此外，用于制備這類(lèi)含疏水基試劑的方法以及用于衍生纖維素醚類(lèi)以包含這類(lèi)疏水取代基的方法，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的(例如1980年10月14日出版的美國(guó)專(zhuān)利4，228，277，1987年5月5日出版的美國(guó)專(zhuān)利4，663，159，1989年7月4日出版的美國(guó)專(zhuān)利4，845，175和1995年6月20日出版的美國(guó)專(zhuān)利5，426，182)。優(yōu)選的疏水取代基包括源自于包含具有至少8個(gè)碳原子的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈烴基的含疏水基試劑的疏水取代基，優(yōu)選為上面進(jìn)ー步描述的那些。含疏水基試劑可以通過(guò)醚、2-羥基丙氧基、酯或氨酯鍵連接到羥こ基纖維素上。優(yōu)選的是醚鍵。優(yōu)選的含疏水基試劑的疏水劑來(lái)源是縮水甘油醚類(lèi)，例如壬基苯基縮水甘油醚、十二烷基苯基縮水甘油醚、3-正-十五烯基苯基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、十八烷基縮水甘油醚或二十ニ烷基縮水甘油醚；或a-烯烴環(huán)氧化物，例如1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十八烷，及其相應(yīng)的氯醇；或鹵代烷，例如溴辛烷、溴癸烷、溴十二烷、溴十四烷、溴十六烷、溴十八烷、溴二十烷；及其混合物。按照第一種方法，將羥こ基纖維素首先與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，然后與含疏水基試劑反應(yīng)。優(yōu)選情況下，制備羥こ基纖維素在稀釋劑中的漿液，所述稀釋劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑例如甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、四氫呋喃、1，4_ ニ噁烷、ニ甲醚、甲苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮或甲基こ基酮。稀釋劑任選包含水。稀釋劑的水含量典型為0至25wt. %。優(yōu)選使用的羥こ基纖維素具有如上進(jìn)ー步所述測(cè)量的I至5、更優(yōu)選1. 5至3. 5、最優(yōu)選1. 6至2. 5的EO MS，并且在布氏粘度儀上以1%水溶液、在25°C下用3#或4#轉(zhuǎn)子(取決于溶液粘度)以30rpm進(jìn)行測(cè)量的lOOOmPa-sec至20，OOOmPa-sec,優(yōu)選為2000mPa-sec至10, 000mPa-sec,更優(yōu)選為4000mPa-sec至8000mPa-sec的布氏粘度。稀釋劑與輕こ基纖維素的重量比優(yōu)選為3至20、更優(yōu)選5至10。將羥こ基纖維素的漿液與堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀相接觸，優(yōu)選與水溶液中的堿金屬氫氧化物相接觸，優(yōu)選與15至50wt. %氫氧化鈉溶液、特別優(yōu)選與20至50wt. %氫氧化鈉溶液相接觸。每摩爾羥こ基纖維素的脫水葡萄糖單元使用0. 2至1. 5、優(yōu)選0. 4至1. 0摩爾的堿金屬氫氧化物。一般來(lái)說(shuō)，堿化在10至40°C、優(yōu)選20至30°C的溫度下進(jìn)行15至60分鐘、優(yōu)選25至45分鐘。隨后將堿化的羥こ基纖維素與上面進(jìn)ー步描述的含疏水基試劑進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選每摩爾羥こ基纖維素的脫水葡萄糖單元使用0. 04至0. 60、更優(yōu)選0. 08至0. 16摩爾的含疏水基試劑。一般來(lái)說(shuō)，與含疏水基試劑的反應(yīng)在50至120°C、優(yōu)選70至85°C的溫度下進(jìn)行120至600分鐘、優(yōu)選180至300分鐘。按照第二種方法，a)將纖維素與堿金屬氫氧化物反應(yīng)以制備堿纖維素；并且b)將中間體堿纖維素與氧化こ烯并與含疏水基試劑反應(yīng)。纖維素(棉絨或木漿)優(yōu)選具有800，000至3，000, 000、更優(yōu)選1，000, 000至2，000, 000道爾頓的重均分子量。優(yōu)選情況下，制備纖維素在稀釋劑中的漿液，所述稀釋劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑例如甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、四氫呋喃、1，4_ ニ噁烷、ニ甲醚、甲苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮或甲基こ基酮。稀釋劑任選包含水。稀釋劑的水含量典型為0至25wt. %。稀釋劑與纖維素的重量比優(yōu)選為3至30、更優(yōu)選為10至20。將纖維素的漿液與堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀相接觸，優(yōu)選與水溶液中的堿金屬氫氧化物相接觸，優(yōu)選與15至50wt. %氫氧化鈉溶液、特別優(yōu)選與20至50wt. %氫氧化鈉溶液相接觸。每摩爾纖維素的脫水葡萄糖単元使用0. 2至2. O、優(yōu)選1. 0至1. 5摩爾的堿金屬氫氧化物。一般來(lái)說(shuō)，堿化在10至40°C、優(yōu)選20至30°C的溫度下進(jìn)行15至60分鐘、優(yōu)選25至45分鐘。隨后將堿化的纖維素與氧化こ烯反應(yīng)。每摩爾纖維素的脫水葡萄糖単元優(yōu)選使用2至8、更優(yōu)選4至6摩爾的氧化こ烯。一般來(lái)說(shuō)，與氧化こ烯的反應(yīng)在40至120°C、優(yōu)選70至85°C的溫度下進(jìn)行30至180分鐘、優(yōu)選60至120分鐘。盡管可以在ー個(gè)階段中向堿纖維素添加全部量的氧化こ烯，但如果需要，氧化こ烯可以在兩個(gè)階段中添加，對(duì)苛性堿濃度進(jìn)行間歇式調(diào)節(jié)。最優(yōu)選情況下，在添加含疏水基試劑之前，用酸例如こ酸、甲酸、硝酸、磷酸或乳酸對(duì)漿液進(jìn)行部分中和。添加足夠的酸以將漿液的苛性堿濃度調(diào)節(jié)至每摩爾纖維素的脫水葡萄糖単元0. 10至1. 00摩爾、更優(yōu)選0. 32至0. 50摩爾的堿金屬氫氧化物。含疏水基試劑與堿纖維素的反應(yīng)比氧化こ烯的反應(yīng)慢得多。可以與氧化こ烯同時(shí)地向堿纖維素添加含疏水基試劑，但優(yōu)選情況下，只在氧化こ烯反應(yīng)完成后才添加含疏水基試劑。每摩爾纖維素的脫水葡萄糖単元優(yōu)選使用0. 05至0. 6、更優(yōu)選0. 10至0. 24摩爾的含疏水基試劑。一般來(lái)說(shuō)，與含疏水基試劑的反應(yīng)在50至120°C、優(yōu)選75至85°C的溫度下進(jìn)行120至600分鐘、優(yōu)選180至300分鐘。
在按照第一或第二種方法完成反應(yīng)后，可以通過(guò)已知方式對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行處理，例如用適合的酸例如こ酸、甲酸、鹽酸、硝酸或磷酸中和殘留的堿，回收產(chǎn)物，將其用惰性稀釋劑洗滌以除去不想要的副產(chǎn)物，以及將產(chǎn)物干燥。本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)可以在各種應(yīng)用中用于改變流體粘度，例如在水、石油和天然氣開(kāi)采(例如固井、水力壓裂和三次采油)、地?zé)峋?壓裂和水泥灌漿)、建筑(例如混凝土泵送和澆注、自流平水泥、擠壓混凝土板)、全深度路面再生、陶瓷(例如作為生坯強(qiáng)度添加剤)、金屬加工和切削液中。本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)在高溫下表現(xiàn)出出人意料高的動(dòng)態(tài)溶液粘度保留和/或保留儲(chǔ)能模量。本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)在水性流體中特別有用。這種降低的熱稀化程度在利用纖維素醚類(lèi)作為增稠劑或流變改性劑的各種商業(yè)應(yīng)用中，尤其是在其中操作或產(chǎn)物將暴露于高溫并且期望粘度很少或沒(méi)有損失的情形中，是期望的性質(zhì)。增粘的流體優(yōu)選具有至少60°C、更優(yōu)選至少80°C的溫度。期望在高溫下粘度很少或沒(méi)有損失的商業(yè)化應(yīng)用的兩個(gè)實(shí)例是用于鋪路的水泥漿液和油田水力壓裂。水泥衆(zhòng)液用作各種鋪路操作中的組分,尤其是在F. Brouilletter和C. Ryan的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2009/0044726Al(2009年2月19日)中描述的水泥土中。這些水泥漿液通常包含波特蘭水泥、水和使水泥漿液穩(wěn)定并防止水泥在混合和運(yùn)輸期間過(guò)早沉淀的纖維素醚增稠劑。許多常用纖維素醚類(lèi)的問(wèn)題在于在混合和澆注這些水泥漿液所遇到的高溫下，纖維素醚類(lèi)損失了顯著量的粘度，因此發(fā)生不期望的水泥沉淀。本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)可用于使這些水泥漿液穩(wěn)定，尤其是在高溫下。為了證實(shí)本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)的用途，制備了 59. 87%波特蘭水泥、0. 10%蔗糖、0. 10%纖維素醚和40. 01%水的水泥漿液組合物，并使用杯板固定裝置，以1°C /分鐘的升溫速率從20°C至80°C進(jìn)行了動(dòng)態(tài)粘度測(cè)量(參見(jiàn)圖5)。一種漿液使用CELLOS IZE HEC QP-100MH制備(實(shí)施例E，用于比較)，另ー種漿液使用本發(fā)明的非離子型纖維素醚制備(實(shí)施例17)。這兩種聚合物具有相似的分子量對(duì)于實(shí)施例17來(lái)說(shuō)為1. 52 X IO6,對(duì)于實(shí)施例E來(lái)說(shuō)為約1. 6 X IO6 (CELLOSIZE HECQP-100MH的典型分子量范圍為1. 59至1. 70X IO6)。如圖5中所示，使用本發(fā)明的非離子型纖維素醚制備的漿液的動(dòng)態(tài)粘度與使用CELLOSIZE HECQP-100MH制備的漿液相比，表現(xiàn)出更高的粘度，并且在使用本發(fā)明的HmHEC增稠的水泥漿液中的這種較高粘度，在高溫下更加顯著。這些結(jié)果顯示，與具有可比分子量的HEC相比，本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)(實(shí)施例17)中高溫粘度的保留得到改進(jìn)。羥丙基瓜爾膠通常被用于石油和天然氣井的水力壓裂。將羥丙基瓜爾膠的水溶液與多價(jià)金屬離子例如鈦(IV)進(jìn)行反應(yīng)，以形成能夠懸浮固體粒子(被稱(chēng)為支撐劑)并防止它們沉降的動(dòng)態(tài)交聯(lián)體系。A. S. Chu和R. K. PrudJ homme在J. Non-Newtonian FluidMechanics, 22, 207-218 (1987)中報(bào)道，在使用I弧度固定頻率的振蕩流變學(xué)實(shí)驗(yàn)中，用
0.08%こ酰丙酮鈦(TYZ0R AA)交聯(lián)的羥丙基瓜耳膠的0. 96%水溶液，產(chǎn)生了儲(chǔ)能模量為31. 5Pa的彈性聚合物凝膠。使 用帶有Couette幾何結(jié)構(gòu)的TA Instruments AR-2000振蕩流變儀和0.5赫茲(3. 14弧度)的固定頻率，在IPa的外加應(yīng)カ下，本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)的許多I %水溶液在25°C下具有25至35Pa之間的可比儲(chǔ)能模量值(參見(jiàn)表3)，其中這些本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)中的某些表現(xiàn)出明顯更高的儲(chǔ)能模量值(41至77Pa)。更高的儲(chǔ)能模量值產(chǎn)生具有更高懸浮能力的更具彈性的流體，這在水力壓裂中是非常期望的。此外，這些聚合物不需要通過(guò)金屬交聯(lián)劑進(jìn)行改性，因此簡(jiǎn)化了制劑并將對(duì)環(huán)境的影響降至最低。出于這些原因，在高溫下保留其溶液粘度的本發(fā)明的非離子型纖維素醚類(lèi)，與目前使用的聚合物例如羥こ基纖維素和羥丙基瓜耳膠相比，在水力壓裂中是優(yōu)選的水溶性增稠劑。通過(guò)下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步說(shuō)明，所述實(shí)施例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。除非另有指明，否則所有百分率和份數(shù)以重量計(jì)。實(shí)施例1-50 和 A-K保留動(dòng)態(tài)粘度1^ n—、25°C下的儲(chǔ)能模量和保留儲(chǔ)能模量％ G’ ^的測(cè)量:使用裝配有杯和浮子(Couette)幾何結(jié)構(gòu)的TA InstrumentsAR-2000振蕩流變儀，測(cè)量各種聚合物溶液在高溫下的溶液粘度。將溫度以2. (TC /分鐘的速率從25. (TC勻變升溫至100. (TC，并使用0.5Hz的固定頻率和0.1809Pa的固定外加應(yīng)カ(10 y Ni)。記錄通過(guò)流變儀測(cè)量的所選纖維素醚類(lèi)的1%水溶液的儲(chǔ)能模量和損耗模量以及相角隨溫度的變化。為了對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過(guò)用損耗模量除以頻率(n’ =G”/ ，其中《 = 弧度/秒)來(lái)計(jì)算25°c和80°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度(n ’)。通過(guò)用80°c下的動(dòng)態(tài)溶液粘度除以25°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度并將結(jié)果表示成百分?jǐn)?shù)，獲得80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)
80/25)。通過(guò)尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)暈分子暈:流動(dòng)相洗脫液由溶解在去離子(DI)水中的0. 05wt%疊氮鈉(NaN3)和0. 75wt% P -環(huán)糊精(￠-⑶，從Sigma-Aldrich購(gòu)買(mǎi))構(gòu)成。所有洗脫液組合物通過(guò)將NaN3和P -⑶溶解在已通過(guò)0. 2 y m尼龍柱過(guò)濾的DI水中來(lái)制備。流動(dòng)相在使用前通過(guò)0. 2 y m尼龍膜進(jìn)行過(guò)濾。 樣品制備樣品溶液在流動(dòng)相中制備以最小化來(lái)自于任何鹽峰的干擾。目標(biāo)樣品濃度為約0. 3mg/ml,以便足夠低于分子間聚合物鏈交疊濃度Cf。將溶液在平面搖床上緩慢搖動(dòng)2_3小時(shí)以溶解樣品，然后在設(shè)直到4 C的冰箱中儲(chǔ)存過(guò)夜以完全水合和溶解。在弟_■天，將溶液再次搖動(dòng)1-2小吋。所有溶液在進(jìn)樣前通過(guò)0. 45 y m尼龍注射式濾器進(jìn)行過(guò)濾。SEC 設(shè)備泵Waters 2690,設(shè)置為0. 5ml/min流速，并裝備有由安裝在進(jìn)樣閥上游的兩層
0.2 u m尼龍膜構(gòu)成的濾器。進(jìn)樣Waters 2690，被編程以進(jìn)樣100微升溶液。柱兩根TSK-GEL GMPW 柱(7. 5mm ID x 30cm，17 y m 粒徑，100A 至 IOOOA 標(biāo)稱(chēng)孔徑)，在30°C下運(yùn)行。檢測(cè)器Waters DRI檢測(cè)器2410，在30°C下運(yùn)行。校準(zhǔn)使用11種窄PEO標(biāo)準(zhǔn)品(線(xiàn)性、窄分子量PEO標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自T0S0H，Montgomeryville, Pennsylvania)確定常規(guī)SEC校準(zhǔn)曲線(xiàn)。將校準(zhǔn)曲線(xiàn)在879kg/mol至
1.47kg/mol的范圍內(nèi)擬合成一階多項(xiàng)式。軟件使用Cirrus SEC軟件2. 0版獲取并還原數(shù)據(jù)。通過(guò)光散射測(cè)量臨界締合濃度(CAC)=樣品制備為了制備儲(chǔ)用液，將20至80mg聚合物粉末(取決于聚合物的溶液粘度)分散在20mL去離子水中，并將混合物搖動(dòng)4小吋。將儲(chǔ)用液在室溫下保持過(guò)夜以確保完全溶解和水合。去離子水使用Mill1-Q 水系統(tǒng)(Millipore Company)純化。為了制備用于臨界締合濃度(CAC)測(cè)定的聚合物溶液，通過(guò)添加去離子水(IOmL)稀釋一半(IOmL)儲(chǔ)用液。隨后的稀釋以同樣方式進(jìn)行，直至達(dá)到約0.5ppm的濃度。取決于聚合物起始濃度，該步驟為每種聚合物材料產(chǎn)生12至14份溶液。光散射儀器使用Brookhaven的B1-200SM測(cè)角儀系統(tǒng)進(jìn)行臨界締合濃度(CAC)測(cè)量。系統(tǒng)裝備有B1-CrossCor相關(guān)器和波長(zhǎng)為488nm的Lexel 95気激光器。
測(cè)量所有光散射測(cè)量在25°C下以90°角度進(jìn)行。以平均3分鐘的時(shí)間間隔記錄散射光強(qiáng)度約100個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。從這100個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)確定標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，并在CAC計(jì)算中作為誤差手艮告。CAC 計(jì)算將強(qiáng)度的對(duì)數(shù)隨著聚合物濃度的對(duì)數(shù)變化進(jìn)行作圖(例如參見(jiàn)圖6，其是對(duì)應(yīng)于表I和2中的實(shí)施例41的圖)。通過(guò)檢查可以看出，圖包含兩個(gè)線(xiàn)性部分，ー個(gè)具有較陡的斜率(右上)，另ー個(gè)具有較緩的斜率(左下)。將兩個(gè)部分中的數(shù)據(jù)點(diǎn)獨(dú)立地用線(xiàn)性回歸進(jìn)行擬合，CAC是兩個(gè)回歸線(xiàn)的交點(diǎn)(交叉點(diǎn))處的濃度。非離子型纖維素醚類(lèi)的生產(chǎn)實(shí)施例10.由 CELLOSIZE HEC 制各 HmHEC500ml樹(shù)脂鍋裝備有機(jī)械攪拌槳、氮?dú)馊毳?、橡膠蓋和與礦物油起泡器相連的回流冷凝器。在樹(shù)脂鍋中裝入33. 28g (含量為30. 00g) CELLOSIZE HEC QP-30, 000H、173g異丙醇和 27g 蒸餾水。CELL0SIZE HEC QP-30000H 是從 The Dow Chemical Company 商購(gòu)的羥こ基纖維素。在攪拌混合物的同時(shí)，將樹(shù)脂鍋用氮?dú)獯祾逫小時(shí)以除去系統(tǒng)中任何夾帶的氧氣。在氮?dú)庀聰嚢璧耐瑫r(shí)，使用注射器在5分鐘內(nèi)逐滴加入4. OOg 50%氫氧化鈉水溶液。然后將混合物在氮?dú)庀聰嚢?0分鐘。

在氮?dú)庀率褂米⑸淦飨蚧旌衔锛尤?. OOg1-溴十六烷在IOmL異丙醇中的溶液(每摩爾ffiC 0. 11摩爾1-溴十六烷)。然后使用加熱罩加熱，并將攪拌的混合物在氮?dú)庀录訜峄亓?. 5小時(shí)。然后將混合物冷卻至室溫，并通過(guò)添加5. OOg冰こ酸并攪拌10分鐘進(jìn)行中和。通過(guò)真空過(guò)濾回收聚合物，并將其在韋林式攙合器中洗滌用250mL4 1(以體積計(jì))的丙酮/水洗滌5次，并用250mL純丙酮洗滌兩次。通過(guò)向最后的丙酮脫水物添加0. 40g 40%的こニ醛水溶液和0. 25g冰こ酸，對(duì)聚合物進(jìn)行こニ醛處理。將聚合物在真空中在50°C下干燥過(guò)夜，得到30. 63g灰白色粉末，其揮發(fā)物含量為1. 03%，灰分含量(作為こ酸鈉)為1. 66%。在25. (TC下測(cè)量HmHEC聚合物(對(duì)灰分和揮發(fā)物進(jìn)行過(guò)校正)的I %水溶液粘度，并發(fā)現(xiàn)它為6480mPa_sec (Brookfield LVT, 30rpm, 4#轉(zhuǎn)子)。發(fā)現(xiàn)氧化こ烯MS (E0 MS)為1. 97，并通過(guò)Zeisel分析發(fā)現(xiàn)十六烷基DS為0. 0090。按照對(duì)實(shí)施例10所述制備實(shí)施例8-9、11-13和46-48，但是使用可商購(gòu)等級(jí)的CELL0SIZE HEC作為羥こ基纖維素起始原料和表I中列出的含疏水基試劑。實(shí)施例22.從纖維素制備HmHEC在3品脫玻璃Cemco 壓カ反應(yīng)器中裝入31. 90g單次切碎的Borregaard UHV-17木漿(含量為30. OOg) ,350. 4g異丙醇和54. 6g蒸餾水。將混合物攪拌I小吋，同時(shí)用氮?dú)庖?00mL/min的速率吹掃反應(yīng)器的頂部空間以除去任何夾帶的氧氣。反應(yīng)器裝配有冰水冷凝器以防止在氮?dú)獯祾咂陂g稀釋劑的蒸發(fā)性損失。使用水浴將漿液的溫度調(diào)節(jié)至32°C。在吹掃I小時(shí)后，通過(guò)注射器向漿液加入46. 4g 22% (以重量計(jì))的氫氧化鈉水溶液(每摩爾脫水葡萄糖単元1. 38摩爾氫氧化鈉)，并將漿液溫度從32°C増加至35°C。將漿液在35°C下攪拌I小吋，同時(shí)繼續(xù)氮?dú)忭敳靠臻g吹掃。向反應(yīng)器添加新蒸餾的氧化こ烯裝料(42. Og,每摩爾脫水葡萄糖単元5. 15摩爾氧化こ烯)，并且在繼續(xù)攪拌下將反應(yīng)器密封。用水浴將漿液加熱至75°C，反應(yīng)在75°C下繼續(xù)I小吋。在75°C下總共I小時(shí)后，通過(guò)用注射器向反應(yīng)漿液添加10. 66g冰こ酸，將反應(yīng)混合物的氫氧化鈉濃度調(diào)節(jié)至每摩爾纖維素0.42摩爾氫氧化鈉。將漿液攪拌5分鐘，然后通過(guò)注射器向反應(yīng)器加入10. 25g1-溴十六烷(每摩爾脫水葡萄糖単元0. 18摩爾1-溴十六烷)。吸取IOmL氮?dú)獯祾哌^(guò)的異丙醇到注射器中，并通過(guò)注射端ロ添加至反應(yīng)器中以沖洗端口和注射器中的殘留疏水劑。然后將漿液從75°C加熱至85°C，并在85°C保持3小吋。將漿液冷卻至室溫，并通過(guò)注射器加入5. 50g冰こ酸。在攪拌15分鐘后，通過(guò)真空過(guò)濾經(jīng)燒結(jié)金屬布氏漏斗來(lái)收集聚合物。將聚合物在,林式摻合器中用500mL 5 : 1(以體積計(jì))的丙酮/水洗滌5次，并用500mL純丙酮洗滌兩次。向第二次丙酮脫水洗滌物加A1. 50g 40%的こニ醛和1. OOg冰こ酸，對(duì)HmHEC進(jìn)行こニ醛處理。將聚合物在真空中在50°C干燥過(guò)夜，得到51.04g灰白色固體。發(fā)現(xiàn)揮發(fā)物含量為2.2%，發(fā)現(xiàn)灰分含量(作為こ酸鈉)為6. 3%，并且通過(guò)質(zhì)量增加計(jì)算EO MS為2.06。發(fā)現(xiàn)聚合物(對(duì)灰分和揮發(fā)物進(jìn)行過(guò)校正)的1%溶液粘度為8400mPa-sec(Brookfield LVT, 4#轉(zhuǎn)子,30rpm)。發(fā)現(xiàn)氧化こ烯MS (E0 MS)為2. 02，并通過(guò)Zeisel分析發(fā)現(xiàn)十六烷基DS為0.0077。在表I中，D/C是稀釋劑與纖維素起始原料的重量比。A/C是堿(氫氧化鈉)與纖維素起始原料中的脫水葡萄糖単元的摩爾比A/C1是指こ氧基化步驟期間的苛性堿裝料，A/C 2是指疏水物烷基化步驟期間調(diào)節(jié)過(guò)的苛性堿裝料。除非另有指明，否則氫氧化鈉以22% (以重量計(jì))溶液添加。E0/C比率是氧化こ烯與纖維素起始原料的摩爾比。H/C是疏水物反應(yīng)物與纖維素起始原料的摩爾比。在表2中，EO MS是氧化こ烯摩爾取代度，疏水基DS是通過(guò)Zeisel方法(或者在十二烷基苯基縮水甘油醚情形中的分光光度法)測(cè)定的疏水基取代度。布氏粘度使用Brookfield LVT儀器并根據(jù)溶液粘度使用3#或4#轉(zhuǎn)子，以30rpm并在25. (TC下測(cè)量。除非另有指明，否則用于這些粘度測(cè)量的聚合物水溶液濃度為I %。溶液粘度以厘泊(mPa-sec)為單位報(bào)告。MW是通過(guò)上述SEC方法測(cè)量的聚合物的重均分子量。25°C和80°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度(單位為mPa-sec)如上所述使用TA Instruments AR-2000振蕩流變儀來(lái)測(cè)定。

在表3中，儲(chǔ)能模量如上所述使用TA Instruments AR-2000振蕩流變儀在25°C和80°C下測(cè)量。在表4中，80°C下的保留動(dòng)態(tài)粘度百分?jǐn)?shù)如上所述進(jìn)行測(cè)量，并且這些數(shù)據(jù)與收集在表2中的相同。臨界締合濃度(以百萬(wàn)分率或ppm為單位報(bào)告)如上所述進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例1-7、14-21和23-41如對(duì)實(shí)施例10所述進(jìn)行制備，但是使用表I中列出的
纖維素起始原料、稀釋劑體系和含疏水基試劑及其量。
權(quán)利要求
1.非離子型纖維素醚，其具有羥乙基并進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)疏水取代基取代，其中所述纖維素醚具有性質(zhì)a)、b)或c)中的至少一種a)至少30%的保留動(dòng)態(tài)粘度，％ η8(ι/25，其中％ n8Q/25 = [80°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度/25°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度]X 100，所述25°C和80°C下的動(dòng)態(tài)溶液粘度以I %水溶液進(jìn)行測(cè)b)25°C下至少15帕斯卡的儲(chǔ)能模量和至少12%的保留儲(chǔ)能模量％G’ 8(|/25，其中％G’ go/25 = [80°C下的儲(chǔ)能模量/25°C下的儲(chǔ)能模量]X 100，所述25°C和80°C下的儲(chǔ)能模量以I %水溶液進(jìn)行測(cè)量；c)通過(guò)光散射測(cè)量的小于15ppm的臨界締合濃度。
2.權(quán)利要求1的非離子型纖維素醚，其具有至少1，000，000的重均分子量，以及性質(zhì)a)、b)和c)中的至少一種。
3.權(quán)利要求2的非離子型纖維素醚，其具有至少1，300，000的重均分子量。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚，其具有以1%水溶液在25°C下用4#轉(zhuǎn)子 以30rpm測(cè)量的至少約5000mPa_sec的布氏粘度，以及性質(zhì)a)、b)和c)中的至少一種。
5.權(quán)利要求4的非離子型纖維素醚，其具有以1%水溶液在25°C下用4#轉(zhuǎn)子以30rpm測(cè)量的至少約6000mPa_sec的布氏粘度。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚，其具有至少30%的保留動(dòng)態(tài)粘度％rI 80/25。
7 權(quán)利要求6的非離子型纖維素醚，其具有至少35%的保留動(dòng)態(tài)粘度％n 80/25O
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚，其具有25°C下至少15帕斯卡的儲(chǔ)能模量以及至少12%的保留儲(chǔ)能模量％ G’ 80/25。
9.權(quán)利要求8的非離子型纖維素醚，其具有25°C下至少21帕斯卡的儲(chǔ)能模量。
10.權(quán)利要求7或8的非離子型纖維素醚，其具有至少15%的保留儲(chǔ)能模量％G’8(i/25。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚，其具有通過(guò)光散射測(cè)量的小于15ppm的臨界締合濃度。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚，其具有1.5至3. 5的羥乙基摩爾取代度，并進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)疏水取代基取代。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚，其中所述一個(gè)或多個(gè)疏水取代基是具有至少8個(gè)碳原子的非環(huán)狀或環(huán)狀、飽和或不飽和、支鏈或直鏈烴基，并且所述一個(gè)或多個(gè)疏水取代基的平均取代水平為每摩爾脫水葡萄糖單元O. 0003至O. 0200摩爾。
14.生產(chǎn)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚的方法，所述方法包括如下步驟首先將羥乙基纖維素與堿金屬氫氧化物以O(shè). 2至1. 5的堿金屬氫氧化物與纖維素的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，然后與含疏水基試劑進(jìn)行反應(yīng)。
15.生產(chǎn)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚的方法，所述方法包括如下步驟a)將纖維素與堿金屬氫氧化物以O(shè).2至2. O的堿金屬氫氧化物與纖維素的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，以制備堿纖維素；并且b)用氧化乙烯對(duì)所述堿纖維素進(jìn)行烷基化；以及c)在將堿金屬氫氧化物與纖維素的摩爾比調(diào)整至O.1至1. O之后，與含疏水基試劑進(jìn)行反應(yīng)。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中所述與烷基化試劑和所述含疏水基試劑的反應(yīng)在含水異丙醇中進(jìn)行。
17.一種組合物，其包含權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚。
18.—種方法,其包括提供包含權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚的流體，并且在選自如下的應(yīng)用中使用所述流體水泥制劑，陶瓷應(yīng)用，金屬加工和切削液應(yīng)用，不包括鉆井液、修井液或完井液的井下油田或地?zé)峋畱?yīng)用，或在低于200 T的溫度和低于5，OOOpsi的壓力下進(jìn)行的包含鉆井液、修井液或完井液的井下應(yīng)用。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述流體被用于石油或天然氣開(kāi)采中的固井或水力壓裂，用于三次采油，用于混凝土泵送或澆注，用于自流平水泥、擠壓混凝土板、鋪路或全深度路面再生，用于陶瓷中作為生坯強(qiáng)度添加劑，或用于金屬加工和切削液中。
20.權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的非離子型纖維素醚的用于改變流體的粘度的用途，所述流體用于水泥制劑，陶瓷應(yīng)用，金屬加工和切削液應(yīng)用，不包括鉆井液、修井液或完井液的井下油田或地?zé)峋畱?yīng)用，或在低于200 T的溫度和低于5，OOOpsi的壓力下進(jìn)行的包含鉆井液、修井液或完井液的井下應(yīng)用。
全文摘要
新的非離子型纖維素醚類(lèi)，其表現(xiàn)出降低的熱稀化程度，并且在高溫下是有效的增稠劑。所述非離子型纖維素醚具有羥乙基，并且進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)疏水取代基取代。所述纖維素醚還具有性質(zhì)a)、b)或c)中的至少一種a)至少30％的保留動(dòng)態(tài)粘度％η80/25，其中％η80/25＝[80℃下的動(dòng)態(tài)溶液粘度/25℃下的動(dòng)態(tài)溶液粘度]×100，所述25℃和80℃下的動(dòng)態(tài)溶液粘度以1％水溶液進(jìn)行測(cè)量；b)25℃下至少15帕斯卡的儲(chǔ)能模量和至少12％的保留儲(chǔ)能模量％G’80/25，其中％G’80/25＝[80℃下的儲(chǔ)能模量/25℃下的儲(chǔ)能模量]×100，所述25℃和80℃下的儲(chǔ)能模量以1％水溶液進(jìn)行測(cè)量；c)當(dāng)通過(guò)光散射測(cè)量時(shí)小于15ppm的臨界締合濃度。
文檔編號(hào)C09K8/10GK103052650SQ201180039471
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者E·M·帕泰恩 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司