專(zhuān)利名稱(chēng)：表面改性的硅酸鹽發(fā)光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的示例性實(shí)施例涉及基于摻雜的堿土金屬硅酸鹽化合物的無(wú)機(jī)發(fā)光體，所述無(wú)機(jī)發(fā)光體能夠?qū)⒏吣芤淮屋椛洌蠢?，紫?UV)輻射或藍(lán)光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光譜區(qū)域內(nèi)的波長(zhǎng)較長(zhǎng)的二次輻射，所述無(wú)機(jī)發(fā)光體可以用作諸如發(fā)射彩色光或白光的發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光裝置中的輻射轉(zhuǎn)換體。本發(fā)明的示例性實(shí)施例還涉及可具有增加的工作壽命且對(duì)空氣濕度和其他環(huán)境因素可具有改善的穩(wěn)定性的硅酸鹽無(wú)機(jī)發(fā)光體。
背景技術(shù)：
包括摻雜銪的堿土金屬正硅酸鹽、相應(yīng)的氧正硅酸鹽和Ba (Sr) 3MgSi208: Eu形式的二娃酸鹽的堿土金屬娃酸鹽發(fā)光體己經(jīng)被人們了解多時(shí)。Hollemann-Wiberg在“Lehrbuchder Anorganischen Chemie” 無(wú)機(jī)化學(xué) 102 版(Walter de Gruyter & Co.，柏林，2007)報(bào)道了堿土金屬硅酸鹽化合物的分類(lèi)的綜述。在各種專(zhuān)利和出版物中已經(jīng)詳細(xì)描述了它的制備和基本的發(fā)光性質(zhì)，例如授權(quán)給Tews等人的第6，489，716號(hào)美國(guó)專(zhuān)利；0uwerkerk等人申請(qǐng)的第0550937號(hào)歐洲申請(qǐng)公布；Hase等人申請(qǐng)的第0877070號(hào)歐洲申請(qǐng)公布；以及W.M. Yen等人編著的“Phosphor Handbook”，第二版，CRC出版社(2007)。這些出版物指出這樣的發(fā)光體對(duì)于高能輻射到可見(jiàn)光的轉(zhuǎn)換具有高的量子產(chǎn)率和輻射產(chǎn)率，并且由于這些性質(zhì)，這類(lèi)發(fā)光體的許多代表可以用于照明、發(fā)光和顯示技術(shù)的產(chǎn)品中。然而，基于堿土金屬娃酸鹽的發(fā)光體還具有各種不利的性質(zhì)。缺點(diǎn)中的一些包括相對(duì)低的輻射穩(wěn)定性以及發(fā)光體對(duì)水、空氣濕度和其他環(huán)境因素的高敏感性。所述敏感性取決于發(fā)光體的具體組成、結(jié)構(gòu)狀況以及發(fā)光體的激活劑離子的性質(zhì)。對(duì)于波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換發(fā)光體的一些當(dāng)前應(yīng)用，這些性質(zhì)可能是成問(wèn)題的。考慮到高壽命的需求，可以將其應(yīng)用于LED應(yīng)用。一種已知的解決方案是使用合適的技術(shù)和材料來(lái)產(chǎn)生(在粉狀無(wú)機(jī)發(fā)光體的表面上)阻擋層以減少水蒸氣的影響。這些工藝可以包括用有機(jī)聚合物包封、用諸如SiO2或Al2O3的納米級(jí)氧化物包覆或者這些氧化物的化學(xué)氣相沉積(CVD)。然而，對(duì)于硅酸鹽發(fā)光體，可實(shí)現(xiàn)的保護(hù)可能不足以將相應(yīng)的LED燈的壽命改善到期望的程度。此外，在被包覆的發(fā)光體的情況下，可能必須接受亮度損失、顏色位置改變和其他的品質(zhì)損失。通過(guò)氣相工藝將發(fā)光體顆粒微包封的工藝可能是不方便的并且可能是昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了硅酸鹽發(fā)光體，所述硅酸鹽發(fā)光體可以提供潮氣穩(wěn)定性、對(duì)輻射和其他環(huán)境影響的穩(wěn)定性以及改善的工作壽命。

本發(fā)明的示例性實(shí)施例還提供了已經(jīng)用氟化的無(wú)機(jī)或有機(jī)試劑進(jìn)行了表面處理的發(fā)光體。本發(fā)明的示例性實(shí)施例還提供了精細(xì)分散的氟化物或氟化合物在發(fā)光體表面上的可檢測(cè)到的固定，或者能夠使發(fā)光體表面疏水并可以消除表面缺陷的這樣的化合物的表面網(wǎng)絡(luò)的形成。本發(fā)明另外的特征將在以下的描述中進(jìn)行闡述，部分地通過(guò)描述將是明顯的，或者可通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐而明了。技術(shù)方案本發(fā)明不例性實(shí)施例公開(kāi)了一種表面改性的娃酸鹽發(fā)光體,所述表面改性的娃酸鹽發(fā)光體包括(a)硅酸鹽發(fā)光體以及包覆層，包覆層包括以下的至少一種氟化的包覆層，包括氟化的無(wú)機(jī)試劑、氟化的有機(jī)試劑或者氟化的無(wú)機(jī)試劑和氟化的有機(jī)試劑的組合，所述氟化的包覆層產(chǎn)生疏水的表面位點(diǎn)；以及(b)氟化的包覆層和至少一個(gè)潮氣阻擋層的組合，所述潮氣阻擋層包括MgO、A1203、Ln2O3> Y2O3> La2O3> Gd2O3> Lu2O3和SiO2或者對(duì)應(yīng)的前驅(qū)物。將理解的是，前面的總體描述和下面的詳細(xì)描述是示例性的和說(shuō)明性的，并且意圖對(duì)要求保護(hù)的發(fā)明提供進(jìn)一步的解釋。


包括附圖以提供對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的理解，且附圖被包括在本說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分，附圖示出了本發(fā)明的實(shí)施例并與描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。圖1a是參考材料Sr2. JaatllCaaCl5Euatl4SiO5、市售Sr3SiO5 = Eu發(fā)光體以及根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的氧正硅酸鹽發(fā)光體F-103、F-202、F-202T、F-320和F-TS-600的發(fā)射光
-1'TfeP曰。

圖1b是參考材料Sra 876Bahtl24EuaiSiO4以及根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的兩種堿土金屬正硅酸鹽發(fā)光體F-401和F-401TS的發(fā)射光譜。圖2a是未氟化的和氟化的堿土金屬氧正硅酸鹽發(fā)光體的電子顯微照片，左側(cè)示出了發(fā)光體Si^9BaatllCaatl5SiO的未處理的顆粒，右側(cè)示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的發(fā)光體F-202的氟化的顆粒。圖2b是根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的發(fā)光體F-202的表面的放大電子顯微照片。圖3是根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的基礎(chǔ)晶格組成Sra 876Bahtl24SiO4 = Euai的未包覆的、氟化的以及SiO2包覆的堿土金屬正硅酸鹽發(fā)光體的電子顯微照片，左側(cè)示出了未包覆的起始材料的掃描電子顯微照片，中間示出了氟化的發(fā)光體表面的掃描電子顯微照片，右側(cè)示出了用SiO2另外包覆的發(fā)光體樣品的掃描電子顯微照片。圖4是根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的具有明顯的氟化表面結(jié)構(gòu)的發(fā)光體F-103的能量散射X射線(xiàn)(EDX)光譜圖像；圖5是根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的發(fā)光體F-103的X射線(xiàn)光電子(XPS)譜；圖6是示出了對(duì)于不同發(fā)光體樣品的典型氟XPS峰的曲線(xiàn)圖。曲線(xiàn)I涉及根據(jù)工作示例Al的組成為SiY9BaacilCaaci5Euatl4SiO5的發(fā)光體與一定量的NH4F的機(jī)械混合物，曲線(xiàn)2涉及根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的氟化的發(fā)光體F-103的氟Is峰。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖更充分地描述本發(fā)明，附圖中示出了本發(fā)明的示例性實(shí)施例。然而，本發(fā)明可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施，而不應(yīng)該解釋為局限于這里所闡述的示例性實(shí)施例。確切地說(shuō)，提供這些示例性實(shí)施例使得本公開(kāi)是徹底的，且這些示例性實(shí)施例將把本發(fā)明的范圍充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。在附圖中，為了清晰起見(jiàn)，會(huì)夸大層和區(qū)域的尺寸和相對(duì)尺寸。在附圖中相同的標(biāo)號(hào)表不相同的兀件。將理解的是，當(dāng)元件或?qū)颖环Q(chēng)作“在”另一元件或?qū)印吧稀被颉斑B接到”另一元件或?qū)訒r(shí)，該元件或?qū)涌梢灾苯釉诹硪辉驅(qū)由匣蛑苯舆B接到另一元件或?qū)?，或者可以存在中間元件或中間層。相反，當(dāng)元件被稱(chēng)作“直接在”另一元件或?qū)印吧稀被颉爸苯舆B接到”另一元件或?qū)訒r(shí)，不存在中間元件或中間層。在用高能UV輻射、藍(lán)光、電子束、X射線(xiàn)或者伽馬射線(xiàn)激發(fā)時(shí)，并根據(jù)發(fā)光體的特定化學(xué)組成和激活劑的性質(zhì)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的發(fā)光體可以以高輻射產(chǎn)率和對(duì)氏0、空氣濕度和其他環(huán)境因素的顯著提高的穩(wěn)定性發(fā)射可見(jiàn)光和紅外輻射。由于這個(gè)原因，它們可以用在長(zhǎng)壽命的工業(yè)產(chǎn)品中，例如，陰極射線(xiàn)管和其他成像系統(tǒng)(掃描激光束系統(tǒng))中、X射線(xiàn)圖像轉(zhuǎn)換器中、高性能光源、用于室內(nèi)和室外照明的所有顏色的LED、LCD顯不器的背光、太陽(yáng)能 電池、溫室膜和玻璃中作為福射轉(zhuǎn)換體。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的發(fā)光體(包括表面改性的硅酸鹽發(fā)光體)的特征可在于其表面具有用于產(chǎn)生疏水表面位點(diǎn)的氟化的無(wú)機(jī)或者有機(jī)試劑的包覆層，或者所述氟化的包覆層與由諸如氧化物MgO、Al203、Ln203 (其中Ln = Y、La、Gd或者Lu)和SiO2或者相應(yīng)的前驅(qū)物(或者溶膠-凝膠技術(shù))的層形成材料構(gòu)成的一個(gè)或多個(gè)潮氣阻擋層的組合。根據(jù)本發(fā)明不例性實(shí)施例的包括表面改性的娃酸鹽發(fā)光體的發(fā)光體可以包括粉狀的堿土金屬硅酸鹽發(fā)光體。表面改性的硅酸鹽發(fā)光體可以具有通式(Me1+Me2+Me3+)x · (Si, P, Al, B, V, N, C，Ge)y · (O, N)z: (A, F, S)其中，A是從鑭系元素或者錳的組選擇的激活劑；F是表面固定的并且可選擇地交聯(lián)的氟或者氟化合物；S表示使用未氟化的層形成材料的可選擇的附加包覆層。Me1+是一價(jià)金屬，Me2+是二價(jià)金屬，Me3+是從元素周期表的第III族或者從鑭系元素中選擇的三價(jià)金屬。一些硅可以被P、Al、B、V、N、Ge或C取代。系數(shù)x、y和z可以具有以下的范圍0 < x
<5、0 < y < 12 以及 O < z < 24。根據(jù)可以?xún)?yōu)化發(fā)光性質(zhì)和穩(wěn)定性性能的本發(fā)明的示例性實(shí)施例，表面改性的硅酸鹽發(fā)光體中的一些堿土金屬離子可以被其他二價(jià)離子(例如Mg、Zn)取代，或者為了電荷平衡而實(shí)施適當(dāng)措施，被來(lái)自堿金屬的組或稀土的組的一價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子取代。另外，P、B、V、N、Ge或者C可以取代一些硅而進(jìn)入表面改性的硅酸鹽發(fā)光體的陰離子亞晶格中。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，可以使用Si (OR) 3X形式(其中R = CH3, C2H5, ... ,X=F官能化的有機(jī)配體)的氟官能化的有機(jī)硅烷將堿土金屬硅酸鹽發(fā)光體氟化，受控的水解和縮合可以實(shí)現(xiàn)在硅酸鹽發(fā)光體基質(zhì)上形成氟化的阻擋層，該氟化的阻擋層可以是阻擋體并還可以具有疏水性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的表面改性的硅酸鹽發(fā)光體可以通過(guò)通式表征Sr3_x_y_zCaxBayS i O5: Euz, F, S其中，O彡X彡2，0彡y彡2以及0<z<0. 5。根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的表面改性的硅酸鹽發(fā)光體還可以通過(guò)式表征
Sr3_x_y_zCaxBayS i O5: Euz, F, S其中，0≤ X ≤0. 05，0≤ y ≤ 0· 5 以及 O < ζ < O. 25。可以通過(guò)在1000°C以上的溫度下，堿土金屬碳酸鹽(可以用作起始材料)或者相應(yīng)的金屬氧化物和SiO2之間的多級(jí)高溫固態(tài)反應(yīng)來(lái)合成用作用于制備根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的表面改性的發(fā)光體的基礎(chǔ)的發(fā)光體粉末。另外，可以將礦化添加劑(例如，NH4C1、NH4F或者堿金屬或者堿土金屬的鹵化物或者三價(jià)金屬的鹵化物)加入到反應(yīng)混合物中，以促進(jìn)反應(yīng)性并控制得到的發(fā)光體的顆粒尺寸分布。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比的特定選擇，可以生成期望組成的摻雜的堿土金屬硅酸鹽發(fā)光體，更具體地，對(duì)應(yīng)的正硅酸鹽發(fā)光體和氧正硅酸鹽發(fā)光體。因此，將計(jì)算的量的起始材料劇烈混合，然后在期望的溫度范圍內(nèi)，在惰性或還原性氣氛中進(jìn)行多級(jí)煅燒工藝。為了優(yōu)化發(fā)光體性質(zhì)的目的，主煅燒工藝還可以可選地具有在不同的溫度范圍內(nèi)的若干煅燒階段。在煅燒工藝已經(jīng)結(jié)束之后，冷卻樣品至室溫，并進(jìn)行針對(duì)例如熔劑殘留物的去除、表面缺陷的最少化或者顆粒尺寸分布的微調(diào)的合適的后處理工藝?？蛇x擇地，也可以使用氮化硅(Si3N4)或者其他含有硅的前驅(qū)物代替氧化硅作為與使用的堿土金屬化合物發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物。用于制造示例性實(shí)施例的發(fā)光體的多晶發(fā)光體粉末的合成不限于上述的制備工藝。為了將根據(jù)本發(fā)明的粉狀堿土金屬硅酸鹽發(fā)光體的表面氟化，可以使用諸如堿金屬氟化物(例如LiF、NaF、KF)、堿土金屬氟化物(MgF2、CaF2、SrF2、BaF2) ,AlF3和稀土的氟化物(例如YF3、LaF3或GdF3) ,NH4F和NH4HF2的不同的無(wú)機(jī)氟化合物，還有其他的無(wú)機(jī)或者有機(jī)的氟化合物(例如，含有氟化物的胺)。將選擇的材料與硅酸鹽發(fā)光體粉末混合，這種情況下可以使用水懸浮液。加入的氟化劑的所需比例取決于化合物的溶解度和反應(yīng)條件(pH、溫度、混合強(qiáng)度、停留時(shí)間等)，并可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。在表面處理結(jié)束之后，從懸浮液中去除氟化的發(fā)光體，可以用合適的溶劑洗滌然后在80°C和200°C之間的溫度下干燥。在冷卻和篩選之后，氟化的發(fā)光體處于備用的形式。為了獲得最優(yōu)的發(fā)光體性質(zhì)，根據(jù)發(fā)明的發(fā)光體的特定組成、使用的氟化劑的類(lèi)型和量以及另外的因素，使依照本發(fā)明制造的發(fā)光體另外地經(jīng)歷300°C到600°C的溫度范圍內(nèi)還原性氣氛下的熱后處理(熱處理)，或者代替干燥工藝經(jīng)歷300°C到600°C的溫度范圍內(nèi)還原性氣氛下的熱后處理(熱處理)。下文通過(guò)若干工作示例給出了有關(guān)制造根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的發(fā)光體的詳細(xì)的信息。工作示例Al工作示例Al描述了根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的設(shè)置有氟化的表面層并且具有基礎(chǔ)晶格組成Siv9BaacilCaaci5SiO5 = Euaci4的發(fā)光體的制備，該發(fā)光體被描述為樣品F-103，它的光學(xué)數(shù)據(jù)在表I中，在圖1a中樣品F-103的發(fā)射光譜指定為“3”。表I包含已經(jīng)用不同量的NH4F處理過(guò)的銪激活的氧正硅酸鍶發(fā)光體樣品的光學(xué)數(shù)據(jù)和潮氣穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。為了合成相應(yīng)的發(fā)光體基質(zhì)，將化學(xué)計(jì)量量的SrC03、BaC03、CaC03、Eu2O3和SiO2以及O. 2mol的NH4Cl劇烈混合，然后在剛玉坩堝中以及包含2%氫氣的N2/H2氣氛中，在1400°C下進(jìn)行5小時(shí)的煅燒工藝。在煅燒工藝已經(jīng)結(jié)束之后，將煅燒的材料均質(zhì)化、研磨并用H2O洗滌。隨后，將IOOg干燥并篩選的發(fā)光體與1.1g NH4F、200g玻璃珠以及I公升水一起引入到合適的塑料容器中，并在罐式磨機(jī)上以低速劇烈混合30分鐘。幾分鐘的沉淀時(shí)間之后，首先輕輕倒出上清液，然后通過(guò)布氏漏斗抽吸過(guò)濾。隨后干燥并篩選最終產(chǎn)物。工作示例A2為了制備根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的包含樣品F-202的發(fā)光體(在表2中列出了其光學(xué)數(shù)據(jù)，其發(fā)射光譜在圖1a中被指定為“4”)，將IOOg工作示例Al中描述的發(fā)光體基質(zhì)與2.474g NH4HF2混合。表2包含已經(jīng)用不同量的NH4HF2處理過(guò)的銪激活的氧正硅酸鍶發(fā)光體樣品的光學(xué)數(shù)據(jù)和潮氣穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。在這種情況下，通過(guò)將上述混合物放入IL去離子水和400g玻璃珠中在輥式磨機(jī)上進(jìn)行濕化學(xué)沉淀來(lái)應(yīng)用氟化的表面層。處理一小時(shí)之后，從溶液中去除被包覆的發(fā)光體并進(jìn)行與工作示例Al類(lèi)似的后處理。工作示例A3這里，將30g根據(jù)工作示例A2制造的發(fā)光體在400°C下以及包含35%氫氣的N2/H2氣氛中在剛玉坩堝中熱處理60分鐘。冷卻之后，通過(guò)篩選將樣品F-202T均質(zhì)化以制造出本發(fā)明的示例性實(shí)施例，在表2中列出了樣品F-202T的光學(xué)數(shù)據(jù)，在圖1a中其發(fā)射光譜被指定為“5”。

工作示例A4根據(jù)工作示例Al以固態(tài)合成根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的具有基礎(chǔ)晶格組成Sr2.948Ba0.01Cu0.002Si05:Eu0.04的氧正硅酸鹽發(fā)光體，并使用前驅(qū)物材料四乙氧基硅烷(TEOS)包覆有SiO2網(wǎng)絡(luò)。為了這個(gè)目的，將50g發(fā)光體與500mL溶液(1L乙醇、18. 2g TEOS和100ml32%的氨水)混合，并在反應(yīng)容器中攪拌2小時(shí)。其后，抽吸過(guò)濾被包覆的發(fā)光體，用乙醇洗滌，并在160°C下干燥2 4小時(shí)。在這種預(yù)備的表面處理之后，如工作示例Al中那樣，用NH4F作為氟化劑使發(fā)光體經(jīng)歷氟化。為了這個(gè)目的，使80g預(yù)包覆的發(fā)光體在工作示例I的條件下與1.98g NH4F反應(yīng)。由此以樣品F-TS-600的形式制造出根據(jù)本示例性實(shí)施例的發(fā)光體。如工作示例A1、A2和A3中描述的發(fā)光體那樣,在表6中描述了樣品F-TS-600的光學(xué)數(shù)據(jù),在圖1a中其發(fā)射光譜被指定為“7”，并且根據(jù)本示例性實(shí)施例的發(fā)光體與傳統(tǒng)的氧正硅酸鹽發(fā)光體相比可以具有顯著改善的抗潮氣性，并且可與未包覆的基礎(chǔ)發(fā)光體具有相同的基礎(chǔ)晶格組成。在表1、2和6中匯總了根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的這些發(fā)光體的性能特性。工作示例BI為了制造根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的樣品F-320形式的發(fā)光體，合成組成為Sr2.9485Ba0.01Cu0.0015Si05:Eu0.04的基礎(chǔ)晶格。為了這個(gè)目的，將化學(xué)計(jì)量量的SrC03、BaCO3> CuO、Eu2O3,65g SiO2和O. 3mol的NH4Cl混合，引入到合適的煅燒坩堝中并在高溫爐中煅燒24小時(shí)的時(shí)間段。煅燒過(guò)程具有在1200°C和1350°C下的兩個(gè)主煅燒區(qū)間，其中每個(gè)溫度下煅燒3個(gè)小時(shí)。在第一煅燒階段期間，在具有5%氫氣濃度的合成氣體下進(jìn)行煅燒，在后續(xù)的第二煅燒階段，氫氣的濃度增加到20%?；|(zhì)材料的冷卻、洗滌和均質(zhì)化之后，對(duì)發(fā)光體表面進(jìn)行氟化。為了這個(gè)目的，使用的氟化劑是氟化鋁AlF3而不是NH4F或者NH4HF2。為了與發(fā)光體顆粒的表面反應(yīng)，在60°C下將1. 2g AlF3引入到IL H2O中并將混合物劇烈攪拌I小時(shí)。隨后，將IOOg合成的發(fā)光體基質(zhì)加入到懸浮液中。反應(yīng)時(shí)間可以是60分鐘。類(lèi)似于工作示例A1、A2、A3和A4，對(duì)樣品F-320形式的被包覆的發(fā)光體進(jìn)行后處理。表3中示出了光學(xué)數(shù)據(jù)，在圖1a中其發(fā)射光譜被指定為“6”。表3包含進(jìn)一步氟化的Eu2+摻雜的氧正硅酸鍶發(fā)光體的光學(xué)數(shù)據(jù)和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。工作示例Cl下面的工作示例涉及根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例包覆的并具有組成Sr0.876BaL 024Si04:Eu0. ι的堿土金屬正硅酸鹽發(fā)光體。在本示例性實(shí)施例中，通過(guò)高溫固態(tài)反應(yīng)制造基體材料，其中，起始混合物包括化學(xué)計(jì)量量的SrC03、BaC03、Eu2O3、SiO2以及O. 2mol的 NH4Cl。煅燒工藝包括在氮?dú)夥罩屑訜崽畛溆衅鹗蓟旌衔锏嫩釄宓?275°C，保持這個(gè)溫度10小時(shí)的時(shí)間段，隨后冷卻到室溫。當(dāng)達(dá)到高溫斜坡時(shí)，加入20%的氫氣到保護(hù)氣體。冷卻之后，洗滌得到的材料以去除熔劑殘留物，然后干燥并篩選。為了使基體材料氟化，在3L H2O中懸浮150g發(fā)光體粉末和4. 268g NH4F并攪拌2小時(shí)的時(shí)間段。包覆過(guò)程已經(jīng)結(jié)束之后，抽吸過(guò)濾氟化的發(fā)光體以得到樣品F-401，在吸濾器上用乙醇洗滌，并在130°C干燥24小時(shí)。在表4中示出了樣品F-401的光學(xué)數(shù)據(jù)，在圖1b中F-401的發(fā)射光譜被指定為“3”。表4包含另外地包覆有SiO2的氟化的發(fā)射綠波長(zhǎng)的堿土金屬正硅酸鹽發(fā)光體的光學(xué)數(shù)據(jù)和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。在另外的步驟中，根據(jù)本示例性實(shí)施例的樣品F-401形式的發(fā)光體可以設(shè)置有SiO2包覆層。為了這個(gè)目的，將50g氟化的Sra 876Bahtl24SiO4 = Euai發(fā)光體粉末加入到500mLTEOS溶液(由IL的乙醇、25g的TEOS和150mL的32%的氨水構(gòu)成)中，所述TEOS溶液在使用前24小時(shí)已經(jīng)制備好。攪拌5小時(shí)的時(shí)間之后，終止反應(yīng)。抽吸過(guò)濾樣品F-401TS形式的表面包覆的發(fā)光體，再次用乙醇洗滌，并干燥。在表4中列出了樣品F-401TS的光學(xué)數(shù)據(jù)，在圖1b中F-401TS的發(fā)射光譜被指定為“4”。在圖1a和圖1b中描述了不同基質(zhì)組成的氟化發(fā)光體與每種情況下未處理的發(fā)光體相比的發(fā)射光譜，其示出了根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的具有氟化的表面結(jié)構(gòu)的發(fā)光體的發(fā)光強(qiáng)度與參考材料的發(fā)光強(qiáng)度略有不同。在表1、表2、表3、表4、表5、表6和表7中匯總的根據(jù)示例性實(shí)施例的發(fā)光體樣品的發(fā)光數(shù)據(jù)也證實(shí)這一點(diǎn)，而在氟化的和可選地另外SiO2包覆的樣品的某些情況下測(cè)量出稍微低的發(fā)光強(qiáng)度。在表中還有涉及表面處理導(dǎo)致發(fā)光效率稍微增加的示例。后一種效果可能歸因于在被包覆的材料的情況下光的發(fā)射稍微要好些。在圖2a和圖2b中，將根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的氟化的Sr3SiO5 = Eu發(fā)光體的電子顯微照片與未處理的起始材料的電子顯微照片相比。這些顯微照片表明，在工作示例中描述的用合適的氟化劑的表面處理使得形成了特定的表面結(jié)構(gòu)，可借助掃描電子顯微鏡看到所述表面結(jié)構(gòu)。對(duì)于圖3中示出的綠波長(zhǎng)發(fā)光堿土金屬正硅酸鹽發(fā)光體的電子顯微照片，情況是可比較的。圖3中的顯微照片示出了未處理的發(fā)光體樣品的特征顆粒表面、根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例制造的氟化的材料的特征顆粒表面以及從起始材料獲得的另外的樣品(已經(jīng)另外地用SiO2包覆)的特征顆粒表面。同時(shí)，從圖4中示出的 相應(yīng)的能量散射X射線(xiàn)光譜(EDX)分析的結(jié)果來(lái)看，清楚的是表面結(jié)構(gòu)包含氟。除了發(fā)光體基質(zhì)特有的鍶(Sr)、硅(Si)和氧(O)的峰之外，在根據(jù)本發(fā)明氟化的發(fā)光體的EDX光譜中發(fā)現(xiàn)了具有顯著峰高的明顯的單一反射(singularreflection)，根據(jù)峰的能量位置這種明顯的單一反射明確地確定為元素氟(F)。此外，示出的光譜還包含確定為金(Au)和鈀(Pd)的反射，這是由于與分析方法有關(guān)的原因用金和鈀包覆發(fā)光體樣品引起的。通過(guò)X射線(xiàn)光電子光譜(XPS)分析的結(jié)果在圖5和圖6中記錄了在根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的發(fā)光體表面上精細(xì)分散的氟化物或者氟化合物的固定或者形成這些化合物的網(wǎng)絡(luò)的進(jìn)一步證據(jù)。固定可以包括吸附和與化學(xué)吸附或者物理吸附相似的方法。圖5中示出的根據(jù)工作示例I用NH4F處理的發(fā)光體(基礎(chǔ)晶格組成為SiY9BaacilCaaci5Euatl4SiO5)的XPS光譜表明，用這種固態(tài)分析法也能夠檢測(cè)到作為氟化的發(fā)光體的表面結(jié)構(gòu)的組成部分的元素氟(F)。從XPS光譜中還可以得到進(jìn)一步的結(jié)論。例如，通過(guò)比較NH4F氟化的氧正硅酸鹽發(fā)光體的內(nèi)部校準(zhǔn)的XPS光譜(圖6中的曲線(xiàn)2)與對(duì)應(yīng)的發(fā)光體基質(zhì)和相同量的NH4F的機(jī)械混合物的樣品的內(nèi)部校準(zhǔn)的XPS光譜(圖6中的曲線(xiàn)I)，如圖6中所示明顯的是，在每種情況下確定的Fls峰具有不同的強(qiáng)度并且還表現(xiàn)出相對(duì)于彼此的結(jié)合能的移動(dòng)。標(biāo)記為曲線(xiàn)2的樣品的Fls峰的較低的強(qiáng)度可以被解釋為在處理過(guò)程中一些添加的氟從發(fā)光體表面的損失。曲線(xiàn)I的Fls峰向較低結(jié)合能的移動(dòng)可表明應(yīng)用的氟化劑與發(fā)光體基質(zhì)的表面之間的化學(xué)鍵的形成。在表1、表2、表3、表4、表5和表6中，匯總了根據(jù)本發(fā)明不例性實(shí)施例構(gòu)造的不同硅酸鹽發(fā)光體的若干發(fā)光參數(shù)和穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果，并將其與未改變的(即，表面未氟化的)發(fā)光體粉末的若干發(fā)光參數(shù)和穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果比較，以及在某些情況下與市售的對(duì)比發(fā)光體的若干發(fā)光參數(shù)和穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果比較。表5包含氟化的以及氟化的并且SiO2包覆的Eu2+包覆的氧正硅酸鍶發(fā)光體的光學(xué)數(shù)據(jù)和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。表6包含已經(jīng)氟化的SiO2包覆的氧正硅酸鍶發(fā)光體的光學(xué)數(shù)據(jù)和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

通過(guò)在于85°C的溫度和85%的空氣濕度下工作的溫控柜中儲(chǔ)存對(duì)應(yīng)的發(fā)光體樣品七天來(lái)評(píng)估材料的潮氣穩(wěn)定性。隨后，在150°C下干燥發(fā)光體24小時(shí)，然后進(jìn)行發(fā)光產(chǎn)率的比較測(cè)量。比較發(fā)光測(cè)量的結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的發(fā)光體的發(fā)光效率及其溫度依賴(lài)性與市售的銪激活的堿土金屬氧正硅酸鹽或者對(duì)應(yīng)的正硅酸鹽發(fā)光體的發(fā)光效率及其溫度依賴(lài)性相同，或者甚至超過(guò)它們。其次，如表4、表5和表6中示出的，穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果表明，與具有相同基質(zhì)組成的未改變的(即，表面未氟化的)發(fā)光體相比，根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的具有氟化的表面結(jié)構(gòu)以及可選的附加SiO2包覆層的發(fā)光體具有顯著改善的抗潮氣性。本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚的是，在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，對(duì)本發(fā)明可以作出各種修改和變形。因此，本發(fā)明意圖覆蓋本發(fā)明的修改和變形，只要它們落入所附權(quán)利要求及其等同物的范圍內(nèi)。表I
權(quán)利要求
1.一種表面改性的硅酸鹽發(fā)光體，包括 硅酸鹽發(fā)光體；以及 包覆層，包括以下的至少一種 氟化的包覆層，包括氟化的無(wú)機(jī)試劑、氟化的有機(jī)試劑或者氟化的無(wú)機(jī)試劑和氟化的有機(jī)試劑的組合，所述氟化的包覆層產(chǎn)生疏水的表面位點(diǎn)；以及 氟化的包覆層和至少一個(gè)潮氣阻擋層的組合，所述潮氣阻擋層包括MgO、A1203、Y203、La2O3、Gd2O3、Lu2O3和SiO2或者對(duì)應(yīng)的前驅(qū)物， 其中，包覆層設(shè)置在硅酸鹽發(fā)光體的表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的娃酸鹽發(fā)光體，其中，表面改性的發(fā)光體包括粉狀的堿土金屬娃酸鹽發(fā)光體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的硅酸鹽發(fā)光體，其中，氟化的包覆層包括氟官能化的有機(jī)硅烷，氟官能化的有機(jī)硅烷包括通式Si (OR)3X，其中R = CH3、C2H5或者更高級(jí)的烷，X包括氟官能化的有機(jī)配體，以及 其中，氟化層設(shè)置在硅酸鹽發(fā)光體上，氟化的阻擋層包括疏水性質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的娃酸鹽發(fā)光體，其中，娃酸鹽發(fā)光體包括通式(Me1+Me2+Me3+)x · (Si，P，Al，B，V，N，C，Ge)y · (0，N)Z: (A，F(xiàn)，S)，其中，A 是從鑭系元素和 / 或錳的組選擇的激活劑，F(xiàn)是表面固定的或者交聯(lián)的氟或氟化合物，S是使用未氟化的層形成材料的附加包覆層，Me1+是一價(jià)金屬，Me2+是二價(jià)金屬，Me3+是從第111族或者鑭系元素中選擇的三價(jià)金屬，一些硅可以被P、Al、B、V、N、Ge或者C取代，并且O < x < 5，O < y < 12，O<z < 24。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的娃酸鹽發(fā)光體，其中，娃酸鹽發(fā)光體包括式Sr3^zCaxBaySiO5:Euz, F，S，其中，O 彡 x 彡 2，0 彡 y 彡 2 以及 O < z < O. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性的娃酸鹽發(fā)光體，其中，娃酸鹽發(fā)光體包括式Sr3-^zCaxBaySiO5:Euz, F，S，其中，O 彡 x 彡 O. 05，O 彡 y 彡 O. 5 以及 O < z < O. 25。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面改性的硅酸鹽發(fā)光體，其中，所述粉狀的堿土金屬硅酸鹽發(fā)光體還包括被包括Mg、Zn的二價(jià)離子，從堿金屬的組和稀土的組選擇的一價(jià)陽(yáng)離子以及從稀土的組選擇的三價(jià)陽(yáng)離子取代的堿土金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面改性的硅酸鹽發(fā)光體，其中，所述粉狀的堿土金屬硅酸鹽發(fā)光體還包括被P、B、V、N、Ge或C取代的硅。
全文摘要
一種表面改性的硅酸鹽發(fā)光體包括硅酸鹽發(fā)光體以及包覆層，包覆層包括以下的至少一種(a)氟化的包覆層，包括氟化的無(wú)機(jī)試劑、氟化的有機(jī)試劑或者氟化的無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)試劑的組合，所述氟化的包覆層產(chǎn)生疏水的表面位點(diǎn)，以及(b)氟化的包覆層和至少一個(gè)潮氣阻擋層的組合。所述潮氣阻擋層包括MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Lu2O3和SiO2或者對(duì)應(yīng)的前驅(qū)物，包覆層設(shè)置在硅酸鹽發(fā)光體的表面上。
文檔編號(hào)C09K11/80GK103068953SQ201180039682
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月14日
發(fā)明者李貞勛, 沃爾特·特沃斯, 貢杜拉·羅斯, 德特勒夫·斯塔里克 申請(qǐng)人:首爾半導(dǎo)體株式會(huì)社, 鋰特Lp股份有限公司