專利名稱：苯酚和丙酮生產(chǎn)的高選擇性方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及石油化工合成領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種由異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)的方法。
有許多公知的通過(guò)工業(yè)氫過(guò)氧化異丙苯(CHP)的酸分解生產(chǎn)苯酚和丙酮的方法。這些公知方法之間的主要不同之處是，使用不同的反應(yīng)介質(zhì)和不同的工藝，以除去在CHP分解過(guò)程中產(chǎn)生的熱(380Kkal/kg)。
在這些現(xiàn)有技術(shù)的方法中，使用等摩爾的苯酚和丙酮作為反應(yīng)介質(zhì)可得到最佳的選擇性。以相對(duì)量為基準(zhǔn)，基于工業(yè)CHP，向這一混合物中加入15-30％的丙酮。這一方法公開于1994.3.1申請(qǐng)的俄羅斯申請(qǐng)No.9400736/007229和USP 4358618中。這使得可以得到良好的、由所需副產(chǎn)物AMS的產(chǎn)率確定的方法選擇性，其中AMS由工業(yè)氫過(guò)氧化異丙苯中存在的二甲基苯醇(DMBA)形成。所得AMS的產(chǎn)率為約80％。
在CHP的分解過(guò)程中除去生成的熱。在USP 2663735公開的方法中，通過(guò)丙酮蒸發(fā)和丙酮循環(huán)回反應(yīng)器除去熱。也可以通過(guò)使用冷卻介質(zhì)如冷卻水除去生成的熱。
在100％CHP的絕熱分解過(guò)程中，在酸催化劑的影響下溫度升至約700℃。熱是自發(fā)生成的。由于迅速地放出熱，CHP分解過(guò)程認(rèn)為是非常危險(xiǎn)的。因此，對(duì)于提高過(guò)程的安全性來(lái)說(shuō)，生成熱和除去熱的結(jié)合是非常優(yōu)先考慮的。
在USP 2663735公開的方法中，反應(yīng)熱是通過(guò)丙酮蒸發(fā)除去的，并且熱的生成和除去是完全結(jié)合的。在分解1噸CHP的過(guò)程中所生成的熱，需要向反應(yīng)器中加入大約2.2-3噸丙酮。蒸發(fā)的丙酮從反應(yīng)器中排出，冷凝并連續(xù)循環(huán)回反應(yīng)器。結(jié)果，由于方法安全性的需要，反應(yīng)器在熱穩(wěn)定方式下操作。
然而，熱穩(wěn)定條件僅能通過(guò)使用1200-1300ppm的相對(duì)高濃度的硫酸獲得。然而，由于向分解產(chǎn)物中加入的大量丙酮所需要的高濃度硫酸，降低了作為CHP分解催化劑的硫酸的活性。因此，高的酸濃度導(dǎo)致所需產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，并產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上影響苯酚質(zhì)量的高含量微小雜質(zhì)(約1500ppm)，如mesithyl氧化物、羥基丙酮、和2-甲基苯并呋喃。盡管該方法在化學(xué)上需要約100-300ppm的低硫酸濃度，但是這在實(shí)際中是不能實(shí)現(xiàn)的，這是由于CHP在反應(yīng)器底部積聚造成的，積聚的原因是CHP的分解速率迅速降低，結(jié)果導(dǎo)致釋放出大量的熱，即，當(dāng)硫酸濃度降低時(shí)，反應(yīng)器在不穩(wěn)定的熱條件下運(yùn)行。實(shí)際上，該方法只有在高硫酸濃度下才能達(dá)到熱穩(wěn)定，但這導(dǎo)致方法選擇性降低。因此在使用丙酮蒸發(fā)的方法中，實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性和獲得高方法選擇性是相互矛盾的。
在上述提到的俄羅斯申請(qǐng)、USP 4358618和USP 5254751中，反應(yīng)熱是經(jīng)水冷卻熱交換器、通過(guò)多個(gè)循環(huán)，連同反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)分解物(RCM)一起被除去的。數(shù)量為2-6個(gè)的熱交換器，實(shí)際上是CHP進(jìn)行分解的反應(yīng)器。過(guò)程的熱穩(wěn)定性(即過(guò)程的安全性)依賴于反應(yīng)產(chǎn)物的組成、酸的濃度范圍、溫度分布、以及由此所帶來(lái)的CHP在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化分布。CHP在第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，并且隨著第一和隨后反應(yīng)器間的溫差增加，過(guò)程的穩(wěn)定性變差。實(shí)際上，過(guò)程的條件越是非絕熱的，過(guò)程的狀態(tài)就越不穩(wěn)定。
在俄羅斯申請(qǐng)所述的方法中，CHP和DCP的分解是在兩個(gè)階段進(jìn)行。CHP分解反應(yīng)器(混合反應(yīng)器)和DCP轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(塞流式反應(yīng)器)在相同的壓力下操作。
CHP和DCP的分解在含至多12wt％異丙苯的苯酚和丙酮等摩爾混合物中進(jìn)行。為降低硫酸的酸性能，由此也就是提高所需產(chǎn)物如苯酚、丙酮和AMS的產(chǎn)率，按照下述的算法向反應(yīng)產(chǎn)物中加入額外的丙酮Gac=GCHP×0.125[CHP]+35/(GCHP×[CHP])，其中Gac、GCHP分別表示額外丙酮和工業(yè)CHP的流率，單位是kg/hr，[CHP]為工業(yè)級(jí)CHP的CHP濃度(wt％)，基于工業(yè)CHP的加料速率，它等于丙酮的12-14％。
根據(jù)加料速率，CHP轉(zhuǎn)化率在第一反應(yīng)器中維持在62-75％，在第二反應(yīng)器中維持在87-94％，在第三反應(yīng)器中維持在94-98％。這些反應(yīng)器中相應(yīng)的溫度分別為67-79℃、78-67℃和69-60℃。上述對(duì)于額外丙酮的加料、溫度以及CHP在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率分布的計(jì)算，允許該方法在很寬的加料速率范圍內(nèi)進(jìn)行操作。
第一階段反應(yīng)器出口處的CHP濃度為0.14-0.43％，相應(yīng)于在控制過(guò)程第一階段的量熱計(jì)中，△T為1-3℃。
加至DCP分解反應(yīng)器中的水量應(yīng)使水在反應(yīng)產(chǎn)物中的濃度為1．3-2.0wt％。第二階段反應(yīng)器的操作過(guò)程由安裝在DCP分解反應(yīng)器之前的生產(chǎn)線上的量熱計(jì)通過(guò)控制△T為1-3℃完成。在DCP分解反應(yīng)器中，工藝條件是等溫的。在DCP分解反應(yīng)器中保持以低加料速率下的94℃與高加料速率下的99℃間的溫差。整個(gè)工藝過(guò)程(第一階段和第二階段)通過(guò)兩個(gè)量熱計(jì)間的溫差控制。量熱計(jì)的溫差△為0.2-0.3℃。
為了減少在丙酮閃蒸階段的非選擇性損失，在蒸發(fā)器前加入氨從而將硫酸轉(zhuǎn)化成中性鹽硫酸銨。結(jié)果，在該過(guò)程中獲得的AMS收率為理論值的78.8-79.6％。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)將AMS收率增至85-87％并將分解產(chǎn)物的精餾塔中的化學(xué)損失減少而獲得所需產(chǎn)物高收率的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是在基本上等溫條件下進(jìn)行CHP分解以增加方法的安全性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是在通過(guò)減少循環(huán)丙酮用量并用DCP和DMBA分解反應(yīng)器回收熱量的方法中減少能量消耗，并獲得在可變加料速率和波動(dòng)操作條件下的方法的第二階段中DCP轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定。
本發(fā)明方法的另一個(gè)目的是減少在分解產(chǎn)物精餾階段中非選擇性的損失。通過(guò)本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)這些目的和其它目的。
在本發(fā)明的方法中，將包含DMBA的工業(yè)CHP級(jí)分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯。工業(yè)級(jí)CHP被引入至少由一系列的至少三個(gè)順序反應(yīng)器第一個(gè)反應(yīng)器中，其中，CHP在酸催化劑的作用下進(jìn)行分解。將反應(yīng)器保持在溫度范圍約47-50℃的基本上等溫的條件下，以產(chǎn)生包含DCP和DMBA的產(chǎn)物物流。將該產(chǎn)物物流引入分解反應(yīng)器中，在此，在非等溫操作下，將DCP分解成包含苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯至少一種的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)以下方式獲得選擇并控制在第一分解段和第二分解段中的溫度條件、在第一階段中的反應(yīng)器的CHP轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)產(chǎn)物的組成；改變?cè)诜椒ǖ牡诙A段反應(yīng)器控制的算法。
與目前公知的苯酚加工方法類似的是，本發(fā)明的方法包含幾個(gè)主要的確定加工過(guò)程總選擇性的階段1．用空氣和/或氧氣氧化異丙苯(異丙基苯)成氫過(guò)氧化異丙苯(CHP)；2．將產(chǎn)生的CHP進(jìn)行酸(硫酸)分解；和3．通過(guò)多步驟精餾法對(duì)CHP分解產(chǎn)物進(jìn)行精餾。
本發(fā)明的方法顯示出工藝消耗參數(shù)方面得到改善，如加料消耗值。更具體地說(shuō)，通過(guò)產(chǎn)熱率和除熱率間的平衡及降低蒸氣消耗改善了CHP的分解安全性。本發(fā)明的方法采用了新的原理控制第二階段過(guò)氧化雙苯異丙基(DCP)和二甲基苯醇(DMBA)的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的方法還顯示出通過(guò)改變?cè)贒CP反應(yīng)器出口處產(chǎn)物的組成獲得的在精餾段中所需產(chǎn)物的化學(xué)損失。
構(gòu)成本發(fā)明特征的各種新的特性具體由權(quán)利要求給出，并成為本說(shuō)明書的一部分。為了更好地理解本發(fā)明，其操作優(yōu)點(diǎn)及使用本發(fā)明所能達(dá)到的具體目的，參考以下的附圖及說(shuō)明書部分，由其說(shuō)明并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
附圖簡(jiǎn)述在所有附圖中，相同標(biāo)號(hào)均指相應(yīng)或類似的部件。


圖1示意說(shuō)明本發(fā)明方法的實(shí)施方案；圖2顯示了在DCP反應(yīng)器中溫度隨分解產(chǎn)物生成的熱量的變化曲線。
圖3A和3B分別顯示了溫度對(duì)DCP反應(yīng)器條件的函數(shù)關(guān)系和DCP濃度對(duì)DCP反應(yīng)器條件的函數(shù)關(guān)系。
發(fā)明詳述為說(shuō)明起見(jiàn)，本發(fā)明的CHP和DCP分解方法可看作第一階段和第二階段。在第一階段，分解CHP并且在混合反應(yīng)器中合成DCP。該分解過(guò)程在酸性催化劑作用下進(jìn)行，優(yōu)選采用硫酸。
參看圖1，工業(yè)CHP加料物流或包含按照現(xiàn)有技術(shù)方法可被氧化成CHP及包含DMBA的加料物流被加至反應(yīng)器12級(jí)聯(lián)的第一段。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，級(jí)聯(lián)12包括3個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器14、16和18。反應(yīng)器14、16和18就副產(chǎn)物反應(yīng)來(lái)說(shuō)為混合反應(yīng)器，而就CHP分解反應(yīng)來(lái)說(shuō)為塞流反應(yīng)器。為此，在反應(yīng)器14、16和18每一個(gè)的殼部分中安裝了一系列的擋板(未示出)，以將每一反應(yīng)器第一段中的混合流動(dòng)轉(zhuǎn)化成塞流流動(dòng)。優(yōu)選在第一反應(yīng)器中安裝6-16塊檔板。
在反應(yīng)器14、16和18中，CHP被分解而形成第一產(chǎn)物物流20，其包含約1％的CHP、苯酚和丙酮，約4-5％的DCP至2.25％的DMBA，大約1-1.5％的AMS以及少量的副產(chǎn)物-AMS二聚物和復(fù)合苯酚。分解過(guò)程采用硫酸，其在反應(yīng)產(chǎn)物中的濃度應(yīng)不低于180ppm，并不超過(guò)200ppm。從反應(yīng)器18排出的第一產(chǎn)物物流20被分開，一部分經(jīng)管線22循環(huán)至泵24，由此物料與工業(yè)級(jí)CHP加料物流10合并后一起被加至反應(yīng)器14中。物流20循環(huán)部分與物流10的相對(duì)數(shù)量為約(8-40)∶1。硫酸26可在循環(huán)管線22中被引入。
將附加的丙酮加至過(guò)程中的第一階段。附加丙酮的量基于工業(yè)級(jí)CHP的流速，相對(duì)于CHP的流速應(yīng)保持在5-8％以實(shí)現(xiàn)在改變加料速率和波動(dòng)操作條件下所需的CHP轉(zhuǎn)化率。附加丙酮的加料量應(yīng)不超過(guò)8％。
在串聯(lián)的反應(yīng)器14、16和18中的CHP轉(zhuǎn)化率分別保持在42-50％、67-73％和78-82％。在反應(yīng)器14、16和18中的溫度保持在47-50℃。用冷卻水除去在過(guò)程中產(chǎn)生的熱量。優(yōu)選反應(yīng)器14中的溫度為47-50℃，在反應(yīng)器16中為50-48℃，在反應(yīng)器18中為48-50℃。也就是說(shuō)，與現(xiàn)有技術(shù)不同(如前述的俄羅斯專利申請(qǐng)和USP 5254751)，在本發(fā)明方法中在反應(yīng)器14、16和18中的工藝條件為等溫操作或者至少為基本等溫的。在反應(yīng)器中的上述CHP轉(zhuǎn)化率和溫度分布使得能夠通過(guò)控制CHP分解速率來(lái)平衡產(chǎn)熱速率和除熱速率。這種平衡使得在反應(yīng)器中的各個(gè)位置處熱穩(wěn)定，從而促進(jìn)了加工安全性。
在反應(yīng)器14、16和18中基本上等溫操作是通過(guò)用一定量的附加加料的丙酮、反應(yīng)產(chǎn)物中一定的水濃度及反應(yīng)產(chǎn)物中獲得低酸濃度獲得的。上述特性的結(jié)合導(dǎo)致一定的CHP分解速率，并導(dǎo)致在反應(yīng)器14、16和18中在第一階段一定的熱量產(chǎn)生。由于對(duì)第一階段反應(yīng)器不同的冷卻水流速，保持等溫或接近等溫條件。當(dāng)△T1即流動(dòng)量熱計(jì)28的出品與入口溫度間的溫度差偏離所需溫度8-9℃時(shí)，校正第一反應(yīng)器中的溫度以保持所需CHP轉(zhuǎn)化率值，以及保持在第一反應(yīng)器后的溫度值。在第一階段的最后一個(gè)反應(yīng)器之后的溫度也通過(guò)控制冷卻水流速得以保持。同樣，將冷卻水加至第二反應(yīng)器的管間，但其流速優(yōu)選在恒定CHP加料速率下保持穩(wěn)定。這種操作法使第一級(jí)CHP分解反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為等溫或基本等溫。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，消除了反應(yīng)器中的增加溫度區(qū)，這是常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)的分解方法中會(huì)發(fā)生的。因而，降低了不想要的副產(chǎn)物如AMS二聚物和復(fù)合酚的形成速率，導(dǎo)致CHP分解階段選擇性增加，并導(dǎo)致總工藝選擇性增加。
實(shí)施方法的系統(tǒng)包括溫度測(cè)量裝置，在圖1中示為量熱計(jì)28。
產(chǎn)物物流的其余非循環(huán)性部分30被引入中間容器32中。水34和堿36(優(yōu)選氫氧化銨)與產(chǎn)物物流30在容器32中混合。如圖所示，溫度測(cè)量是由圖示為量熱計(jì)在槽式排放管線38中的溫度測(cè)量裝置40進(jìn)行的。在管線38中的混合物流優(yōu)在優(yōu)選的兩段中通過(guò)換熱器42(80-90℃)和44(90-100℃)進(jìn)行加熱，從而使物流溫度增加約50-55℃。
加熱后的物流46被引入反應(yīng)器48中進(jìn)行DCP分解和DMBA脫氫。反應(yīng)器48優(yōu)選為多段式或多段塞流式反應(yīng)器，其具有內(nèi)部檔板裝置，由此在反應(yīng)器48中形成多個(gè)段或區(qū)。
在塞流式反應(yīng)器48中，發(fā)生DCP轉(zhuǎn)化成酚、丙酮和AMS的主反應(yīng)及DMBA至所需副產(chǎn)物AMS的副反應(yīng)。AMS是所希望的產(chǎn)物，因其可被轉(zhuǎn)化成異丙苯，然后返回異丙苯氧化段。
在反應(yīng)器48中，將進(jìn)料溫度以受控方式升高至約120-150℃，優(yōu)選140-146℃。在反應(yīng)器48中的變化是自繼續(xù)反應(yīng)。優(yōu)選反應(yīng)器48的每一段或區(qū)均通過(guò)例如熱電偶及溫度控制進(jìn)料來(lái)回系統(tǒng)獨(dú)立地進(jìn)行溫度控制。
產(chǎn)物物流50離開反應(yīng)器48，通過(guò)換熱器42，從而其將熱量轉(zhuǎn)移至物流38，再進(jìn)入蒸發(fā)器56，在此，附加加入的丙酮被蒸出。物流52穿過(guò)換熱器42離開后與一種堿如氫氧化銨(54)混合，然后進(jìn)入蒸發(fā)器56，在此部分丙酮與部分水、異丙苯及苯酚被蒸出。蒸發(fā)相58在冷凝器60中被冷凝，分離，冷凝的丙酮循環(huán)。循環(huán)的丙酮66的一部分68被引入中間容器32中，而另一部分70與物流22混合。未蒸發(fā)的分解產(chǎn)物72從蒸發(fā)器56中排出，并在換熱器74中被冷卻，并以76排出。對(duì)于加至第一和第二階段的丙酮來(lái)說(shuō)，可采用來(lái)自丙酮塔(未示出)蒸餾段終產(chǎn)物的粗丙酮。
在本方法的第一段和第二段中，與所需工藝產(chǎn)物如苯酚、丙酮和AMS一起，在反應(yīng)器在形成不想要的副產(chǎn)物如AMS二聚物和復(fù)合酚。
副產(chǎn)物的形成被認(rèn)為是常規(guī)碳與酸和催化反應(yīng)的離子機(jī)理引起的，即產(chǎn)物由AMS雙鍵形成碳陽(yáng)離子(carbcationite)“A”而被質(zhì)子化 進(jìn)而，轉(zhuǎn)化“A”成復(fù)合酚及AMS二聚物 但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)粒子不是碳鎓(carbony)離子但形成了氧鎓(oxony)離子(B) 當(dāng)苯酚與DMBA與這種氧離子反應(yīng)時(shí)，形成AMS二聚物和復(fù)合酚。因而，反應(yīng)粒子不是AMS而是DMBA分子。
確定的反應(yīng)機(jī)理要求進(jìn)一步研究DMBA轉(zhuǎn)化成AMS和DCP的反應(yīng)的條件。
事實(shí)上，恢復(fù)下列工藝平衡 兩個(gè)重量因素如溶劑組成(即考慮方法的產(chǎn)物組成)和溫度同時(shí)影響第一和第二反應(yīng)粒子間的平衡。在測(cè)定了反應(yīng)機(jī)理后，重新檢測(cè)在DCP反應(yīng)器中DMBA轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件。
上述平衡的移動(dòng)導(dǎo)致未反應(yīng)的DMBA數(shù)量3-4倍降低，并形成不希望要的副產(chǎn)物。其還會(huì)導(dǎo)致在選擇的DMBA和DCP轉(zhuǎn)化條件下，在方法的第二階段中AMS的收率為理論值的85-87.5％。進(jìn)而，在DCP反應(yīng)器出口處DMBA含量的降低將會(huì)導(dǎo)致在蒸餾塔中形成的不希望要的產(chǎn)物含量降低，從約15-17kg/t苯酚至8-10kg/t苯酚，相當(dāng)于異丙基苯消耗系數(shù)降低約7-8kg/t，對(duì)應(yīng)于每100，000噸終苯酚產(chǎn)物每年節(jié)省初始異丙苯約80，000kg。上述在AMS方向上平衡移動(dòng)的研究能夠減小蒸餾段的化學(xué)損失，并進(jìn)一步能夠增加整個(gè)方法的選擇性，特別是由于在蒸餾段期間在非選擇性化學(xué)損失方面的減少。
我們的研究表明，DMBA△AMS平衡建立的非?？?。同時(shí)，DMBA反應(yīng)形成AMS二聚物和復(fù)合苯酚。二聚物和復(fù)合苯酚的形成速率慢于第一反應(yīng)，但當(dāng)溫度增加時(shí)會(huì)顯著增加。因此，在這些反應(yīng)間存在相反的競(jìng)爭(zhēng)，其中，當(dāng)溫度增加時(shí)，平衡移向所需的AMS產(chǎn)物，但也會(huì)有一定量的不想要的產(chǎn)物，如AMS二聚物和復(fù)合苯酚增加。為了減少AMS二聚物和復(fù)合苯酚并增加AMS的收率，在DCP反應(yīng)器中的分解過(guò)程以這樣一種方式進(jìn)行在DCP反應(yīng)器中反應(yīng)的平均溫度并不保持在接近最大溫度值，但優(yōu)選保持使反應(yīng)器中的平均溫度或在多數(shù)區(qū)中的溫度比到達(dá)反應(yīng)器中的最大溫度低，優(yōu)選約15℃。另一方面，在各區(qū)中的溫度應(yīng)不以太慢的速率升高，因?yàn)檫@樣也會(huì)干擾所需終產(chǎn)物的生產(chǎn)。實(shí)際溫度曲線取決于DCP和DMBA的數(shù)量，其是第一段中選擇性的函數(shù)。較高的DCP濃度會(huì)使曲線移動(dòng)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，DCP分解的熱效應(yīng)為214 Kcal/kg。采用確定的反應(yīng)熱釋放，DCP分解方法在非等溫條件下進(jìn)行，如圖2所示。
根據(jù)分解產(chǎn)物在換熱器44(參看圖1)中由分解產(chǎn)物生成的熱量，DCP反應(yīng)器中的溫度曲線是不同的，即基本等溫(曲線T-1)、不等溫(曲線T-3)或中間曲線(曲線T-2)，如圖2所示。
盡管在T-1和T-2(圖2)情形下和在T-2和T-3情形下在反應(yīng)器入口和出口的溫度相同，當(dāng)在反應(yīng)器中的平均溫度相同時(shí)，AMS收率的最終結(jié)果卻是顯著不同的。最壞的結(jié)果在在T-1的情形下，當(dāng)在反應(yīng)器48中的溫度幾乎恒定(即條件是等溫)時(shí)，在這些條件下，AMS收率約為理論值的70％。
最好的結(jié)果是當(dāng)方法在非等溫條件下(參看曲線T-2)于塞流反應(yīng)器48中操作時(shí)獲得的。AMS的收率為理論值的約89.7％。對(duì)于-T-3的情形，當(dāng)平均溫度等于T-2的平均溫度時(shí)，結(jié)果間于等溫與不等溫方法之間AMS收率約為理論值的78-80％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將熱電偶安裝在DCP反應(yīng)器的每一段中，以保持DCP反應(yīng)器中最大的AMS收率。獲得的溫度曲線可與最佳溫度曲線相比，最佳溫度曲線基于開發(fā)的動(dòng)力學(xué)模型。
當(dāng)DCP轉(zhuǎn)化不完全或DCP轉(zhuǎn)化超過(guò)允許值時(shí)溫度曲線波動(dòng)的情形下，將反應(yīng)器水濃度調(diào)節(jié)至返回溫度曲線的最初值，如圖3A所示。圖3A顯示了溫度曲線對(duì)DCP反應(yīng)器條件的函數(shù)關(guān)系，而圖3B顯示了DCP濃度對(duì)DCP反應(yīng)器條件的函數(shù)關(guān)系。在圖3A和圖3B中，曲線1均指示最佳溫度曲線，曲線2指示在苛刻條件下的曲線，而曲線3指示在圖3A中在溫和條件下的曲線并指示在圖3B中當(dāng)DCP不完全轉(zhuǎn)化的曲線。“I”區(qū)指示分解產(chǎn)物加熱區(qū)。
在圖3B的曲線2的苛刻的條件下，再向反應(yīng)器中另入附加水。這減少了催化劑的酸性并優(yōu)化了溫度曲線。
在反應(yīng)器中不完全DCP轉(zhuǎn)化(曲線3，圖3B)情況下，加至反應(yīng)器中的水量減少，在安裝于DCP反應(yīng)器之前的加熱器中的溫度增加。這導(dǎo)致DCP分解速率增加，并使得可以獲得所需的DCP轉(zhuǎn)化率值。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的方法顯示出許多種優(yōu)點(diǎn)。具體而言，本發(fā)明與USP 5254751存在如下的差異之處1、由于熱產(chǎn)生和熱除去速率達(dá)到平衡，即在非常接近等溫或基本上等溫的條件下，在混合反應(yīng)器中進(jìn)行CHP分解過(guò)程。這改善了方法的安全性和選擇性。
2、在塞流反應(yīng)器中的DCP分解方法為不等溫的受控溫度從120℃增至146℃，DCP和DMBA的轉(zhuǎn)化深度同時(shí)通過(guò)改變?cè)诜纸猱a(chǎn)物中的水濃度改變來(lái)控制及在改變流速下硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸氫銨的程度來(lái)控制。通過(guò)在塞流反應(yīng)器的每一段中安裝熱電偶控制溫度。所獲得的溫度曲線可與動(dòng)力學(xué)模型所需的溫度曲線相比較?；谠诜磻?yīng)器中每一段中的溫度偏差或△值，修正附加至應(yīng)器中的水量、溫度和硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸氫銨的程度。
3、在CHP分解段和DCP分解段中反應(yīng)環(huán)境的組成是完全不同的，由于在上述每一段中加入了可變量的丙酮。
4、由于反應(yīng)介質(zhì)的組成變化和在方法的第二段中反應(yīng)器控制的算法變化，所需AMS收率增加至理論值的85-87.5％。
本發(fā)明方法的上述優(yōu)點(diǎn)和特性通過(guò)下述實(shí)施例和表1和2說(shuō)明。實(shí)施例1為比較實(shí)施例，而實(shí)施例2-11為本發(fā)明的方法。
加入丙酮的結(jié)果是，反應(yīng)產(chǎn)物中苯酚∶丙酮∶異丙基苯的摩爾比為1∶1.42∶0.22。
將硫酸連續(xù)加至循環(huán)分解產(chǎn)物中。硫酸的流速為21kg/hr，在反應(yīng)產(chǎn)物中的硫酸含量為250ppm，水的流速為2kg/hr。
在第一段中，CHP轉(zhuǎn)化率保持在第一反應(yīng)器中65％，在第二反應(yīng)器中89.6％，在第三反應(yīng)器中94.5％。在各反應(yīng)器中的溫度保持在75.8℃、72.4℃和63.1℃。
在第一段反應(yīng)器(14、16、18)中出口處的CHP濃度為0.21wt％，相應(yīng)于在量熱計(jì)中△T1值為1.59℃，由所述量熱計(jì)控制第一段。
在循環(huán)回路中形成的DCP分解在絕熱的兩段式塞流反應(yīng)器中進(jìn)行。水連續(xù)加入至DCP分解反應(yīng)器中的進(jìn)料管線中，流速為716.6kg/hr，以保持在反應(yīng)器出口處的水含量為1.91wt％。
在DCP分解反應(yīng)器中，保持在CHP分解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的相同的反應(yīng)產(chǎn)物組成，即苯酚∶丙酮∶異丙苯比例。
第二段反應(yīng)器由安裝在DCP分解反應(yīng)器前面的管中的量熱計(jì)來(lái)控制溫差△T2等于1.34℃。在DCP分解反應(yīng)器中的過(guò)程是在99℃下等溫的。整個(gè)過(guò)程(第一段和第二段)由兩個(gè)量熱計(jì)間的溫差控制。量熱計(jì)上的溫差讀數(shù)為0.25℃。
在CHP分解段中加至反應(yīng)產(chǎn)物中的丙酮在安裝于DCP分解反應(yīng)器之后的蒸發(fā)器除去。在蒸發(fā)器中蒸餾后，在冷凝器中冷凝，使丙酮再循環(huán)至CHP分解段。
為了減少所需產(chǎn)物如苯酚和AMS的非選擇性損失，向蒸發(fā)器中加入氨水溶液以將硫酸轉(zhuǎn)化成中性的硫酸銨鹽。
在分解階段后，AMS的收率為理論值的78.6％。
CHP分解由反應(yīng)產(chǎn)物表明，其中，苯酚∶丙酮∶異丙苯的摩爾比保持在1∶1.28∶0.22。這相應(yīng)于基于工業(yè)CHP 8相對(duì)％的附加丙酮。
硫酸的流速為16.6kg/hr。在反應(yīng)產(chǎn)物中的硫酸濃度為200ppm。
在第一反應(yīng)器中，保持CHP轉(zhuǎn)化率為50％。在第二反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)化率為69.0％，在第三反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)化率為81.16％。溫度分別為48.2℃、48.3℃和49℃。在CHP分解反應(yīng)器中的溫度曲線基本上為等溫曲線。
DCP分解是在多段塞流反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器在非等溫下以受控溫度為120-137℃進(jìn)行操作。反應(yīng)器的每一段均備有保持設(shè)定溫度的系統(tǒng)。
水以流速418.9kg/hr連續(xù)加至DCP分解反應(yīng)器的進(jìn)料管線中以保持反應(yīng)器出口處的水含量為1.4wt％。將57.5kg/hr的5％氨水溶液加入以使硫酸轉(zhuǎn)化成50％的硫酸氫銨。
在DCP分解反應(yīng)器之后的蒸發(fā)器中除去加至CHP分解段反應(yīng)產(chǎn)物中的丙酮。將在蒸發(fā)器中蒸餾并在冷凝器中冷凝的丙酮循環(huán)至CHP分解段。
為了降低所需產(chǎn)物如苯酚和AMS的非選擇性損失，向蒸發(fā)器中加入氨水溶液以將硫酸轉(zhuǎn)化成中性鹽硫酸銨。
在分解段后AMS的收率為理論值的85.6％。
組分 wt％氫過(guò)氧化異丙苯 90.3異丙基苯2.0DMBA6.2苯乙酮 1.0過(guò)氧化雙苯異丙基0.5在第一反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率為49.6％，在第二反應(yīng)器中67.0％，在第三反應(yīng)器中78.9％。在各反應(yīng)器中的溫度保持在48.5℃、49.5℃和50.0℃。
DCP分解是在多段塞流反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器在非等溫下以受控溫度為120-143℃進(jìn)行操作。反應(yīng)器的每一段均備有獨(dú)立驅(qū)動(dòng)的保持設(shè)定溫度的系統(tǒng)。
水以流速198.7kg/hr連續(xù)加至DCP分解反應(yīng)器的進(jìn)料管線中以保持反應(yīng)器出口處的水含量為1．4wt％。將60.3kg/hr的5％氨水溶液加入以使硫酸轉(zhuǎn)化成50％的硫酸氫銨。
在分解段后AMS的收率為理論值的85.1％。
在第一反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率為48.8％，在第二反應(yīng)器中67.0％，在第三反應(yīng)器中79.6％。在各反應(yīng)器中的溫度保持在48.4℃、49.1℃和49.9℃。
DCP分解是在多段塞流反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器在非等溫下以受控溫度為120-139℃進(jìn)行操作。反應(yīng)器的每一段均備有獨(dú)立保持設(shè)定溫度的系統(tǒng)。
在分解段后AMS的收率為理論值的85.8％。
在反應(yīng)產(chǎn)物中的硫酸濃度降至180ppm。
在第一反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率為50.0％，在第二反應(yīng)器中68.8％，在第三反應(yīng)器中81.7％。在各反應(yīng)器中的溫度保持在47.0℃、48.3℃和48.9℃。
DCP分解是在多段塞流反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器在非等溫下以受控溫度為120-135℃進(jìn)行操作。反應(yīng)器的每一段均備有獨(dú)立保持設(shè)定溫度的系統(tǒng)。
在分解段后AMS的收率為理論值的85.7％。
在第一反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率為44.0％，在第二反應(yīng)器中67.0％，在第三反應(yīng)器中77.1％。在各反應(yīng)器中的溫度保持在50.0℃、50.0℃和48.6℃。
DCP分解是在多段塞流反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器在非等溫下以受控溫度為120-137℃進(jìn)行操作。反應(yīng)器的每一段均備有獨(dú)立保持設(shè)定溫度的系統(tǒng)。
在分解段后AMS的收率為理論值的85.6％。
在第一反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率為50.0％，在第二反應(yīng)器中72.9％，在第三反應(yīng)器中81.9％。在各反應(yīng)器中的溫度保持在50.0℃、49.2℃和49.0℃。
DCP分解是在多段塞流反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器在非等溫下以受控溫度為120-137℃進(jìn)行操作。反應(yīng)器的每一段均備有獨(dú)立保持設(shè)定溫度的系統(tǒng)。
在分解段后AMS的收率為理論值的85.5％。
DCP分解是以不等溫方式于受控溫度從129-146℃下進(jìn)行的。
在分解段后AMS的收率為理論值的87.0％。
DCP分解是以不等溫方式于受控溫度從125-142℃下進(jìn)行的。
在分解段后AMS的收率為理論值的86.4％。
在分解段后AMS的收率為理論值的86.8％。
在分解段后AMS的收率為理論值的89.7％。
上述實(shí)施例的結(jié)果列表于下表1和2中。
表1第一段-CHP分解
表2第二段--DCP分解
本文中采用的術(shù)語(yǔ)和措辭用于說(shuō)明，并不是一種限定，并不意味著使用這些術(shù)語(yǔ)和措辭將排除任何等同的所示特征，可以理解，各種改進(jìn)均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種將包含DMBA的工業(yè)CHP分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的方法，包括向工業(yè)級(jí)CHP中加至一組至少三個(gè)順序反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中；在所述至少三個(gè)順序反應(yīng)器中，在基本上等溫條件下，在溫度范圍約47-50℃下分解CHP，產(chǎn)生在第一溫度下的第一產(chǎn)物物流，所述產(chǎn)物物流包含DCP；將第一產(chǎn)物物流加熱至高于所述第一溫度的第二溫度約50-55℃，因而產(chǎn)生加熱后的第一產(chǎn)物物流；和將加熱后的第一產(chǎn)物物流加至塞流反應(yīng)器中，在此，DCP被分解成包含苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，至少三個(gè)反應(yīng)器的每一個(gè)在壓力為1-40大氣壓下進(jìn)行操作。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在第一反應(yīng)器中的溫度范圍為47-50℃，在第二反應(yīng)器中的溫度范圍為48-50℃，在第三反應(yīng)器中的溫度范圍為48-50℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在第一反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率為43-50％，在第二反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率為67-73％，在第三反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率為78-82％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，DCP在多段式塞流反應(yīng)器中進(jìn)行分解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，CHP的分解在酸性催化劑作用下進(jìn)行，優(yōu)選采用硫酸，其用量為約0.018-約0.020wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，DCP分解是在不等溫條件下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，DCP分解是在約120℃至約146℃下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，在多段式塞流反應(yīng)器的每一段中對(duì)溫度進(jìn)行控制。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，對(duì)溫度這樣控制對(duì)每一段塞流反應(yīng)器獲得溫度曲線，將所獲得的曲線與對(duì)反應(yīng)器各段預(yù)建立的溫度曲線進(jìn)行比較。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，為響應(yīng)所檢測(cè)到的偏差，調(diào)節(jié)加至塞流反應(yīng)器中的水量、溫度或硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸銨的轉(zhuǎn)化程度的至少一項(xiàng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，附加的丙酮以相對(duì)于CHP流速5-8wt％的數(shù)量加至所述的至少三個(gè)順序反應(yīng)器中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，附加的丙酮以相對(duì)于CHP流速8-16wt％的數(shù)量加至所述分解DCP的塞流反應(yīng)器中。
14.一種用于分解工業(yè)CHP以形成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的系統(tǒng)，其包括用于供給含CHP的進(jìn)料物流的進(jìn)料管路；將所述進(jìn)料物流加至其中的第一段，所述第一段包含一組混合反應(yīng)器，在其中，CHP被分解而產(chǎn)生一種產(chǎn)物物流；循環(huán)系統(tǒng)，至少一部分產(chǎn)物物流與其余所述產(chǎn)物物流分出；用于接收所述其余產(chǎn)物物流的混合槽，具有選擇性地引入其它物料進(jìn)入所述槽中的裝置；至少一個(gè)用于將其余產(chǎn)物物流的溫度增加約50-55℃的換熱器；將加熱后的產(chǎn)物物流引入其中的多段式塞流反應(yīng)器，在其中，DCP分解；和在所述多步反應(yīng)器中的每一段中用來(lái)控制溫度增長(zhǎng)的溫度測(cè)量和控制系統(tǒng)。
15.一種用于將包含DMBA的工業(yè)CHP分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的兩段方法，其包括將工業(yè)級(jí)CHP引入第一段，所述第一段包含至少第一、第二和第三反應(yīng)器，所述的至少第一、第二和第三反應(yīng)器為串聯(lián)連接；在所述反應(yīng)器中，在基本上等溫條件下分解CHP，其中，第一反應(yīng)器在47-50℃下進(jìn)行操作并提供CHP轉(zhuǎn)化率為43-50％，第二反應(yīng)器在48-50℃下進(jìn)行操作并提供CHP轉(zhuǎn)化率為67-73％，第三反應(yīng)器在48-50℃下進(jìn)行操作并提供CHP轉(zhuǎn)化率為78-82％，并在第一溫度下產(chǎn)生產(chǎn)物物流，所述產(chǎn)物物流包含DCP；和將第一產(chǎn)物物流引入所述第二段中，所述第二段中包含在不等溫條件下將DCP分解成包含苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的混合物的反應(yīng)器。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，在將第一產(chǎn)物物流引入第二段前，將其加熱至高于所述第一溫度約50-55℃的第二溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，以1噸工業(yè)CHP計(jì)，5-8相對(duì)％的丙酮被加至第一段反應(yīng)器中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，DCP的分解在第二段中在塞流反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，以1噸工業(yè)CHP計(jì)，向所述反應(yīng)器中加入8-16相對(duì)％的丙酮。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，就第一和第二段而言，附加的丙酮的重量比為1∶1至1∶3。
20.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，加入第一段和第二段的反應(yīng)器中的丙酮在蒸發(fā)器中于200-600mmHg的真空下除去，并在冷凝器中進(jìn)行冷凝，再循環(huán)至第一段和第二段的反應(yīng)器中。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，來(lái)自丙酮蒸餾塔的粗丙酮用作加至第一和第二段的附加丙酮。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，DCP的分解在不等溫下于受控溫度從120℃升至146℃下進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，作為催化劑的硫酸的濃度在第一段中為0.018-0.020％，在第二段中為0.005-0.008％。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，在第二段中進(jìn)行的DCP轉(zhuǎn)化通過(guò)任選同時(shí)改變?cè)诜磻?yīng)介質(zhì)中的水濃度、硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸氫銨的程度和溫度來(lái)控制，溫度控制通過(guò)在反應(yīng)器的每一節(jié)中安裝熱電偶并比較獲得的溫度曲線與通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型獲得的溫度曲線來(lái)實(shí)現(xiàn)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，溫度曲線根據(jù)溫度測(cè)量在DCP反應(yīng)器中的每一節(jié)進(jìn)行控制。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中，在第二段的反應(yīng)器后未反應(yīng)的DCP濃度為0.05wt％至0.10wt％。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，氨水溶液加至蒸發(fā)器中以將硫酸轉(zhuǎn)化成中性鹽硫酸銨，從而減少在蒸發(fā)丙酮時(shí)所需產(chǎn)物的非選擇性損失。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，CHP分解方式采用塞流反應(yīng)器方式。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中，為以塞流方式進(jìn)行CHP分解，三個(gè)順序反應(yīng)器的每一個(gè)均包含多個(gè)檔板。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中，多個(gè)檔板包含6-16個(gè)檔板。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中，就工業(yè)CHP而言，分解產(chǎn)物的循環(huán)比較保持在約8-40∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于將工業(yè)氫過(guò)氧化異丙苯(CHP)分解成苯酚、丙酮和α－甲基苯乙烯的方法。在第一段中,在每一CHP分解反應(yīng)器中,保持熱生成速率與熱除去速度平衡。CHP的分解在基本上等溫條件下于47—50℃下進(jìn)行。在該方法的第二段中,過(guò)氧化雙苯異丙基(DCP)和二甲基苯醇(DMBA)的分解是在多段式塞流反應(yīng)器中于不等溫條件下在受控溫升下進(jìn)行的。溫度的控制采用安裝在反應(yīng)器中每一節(jié)的熱電偶進(jìn)行。將獲得的溫度曲線與由基于在反應(yīng)器中每一節(jié)中的△T為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)模型獲得的溫度曲線進(jìn)行比較。根據(jù)獲得的波動(dòng),調(diào)節(jié)附加加至反應(yīng)器中的水量、溫度及硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸氫銨的程度的至少一項(xiàng)。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1287550SQ99801882
公開日2001年3月14日 申請(qǐng)日期1999年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月4日
發(fā)明者V·M·扎克申斯基, A·K·格里亞茲諾夫, I·I·瓦西里娃 申請(qǐng)人:伊拉國(guó)際有限責(zé)任公司