專利名稱：1,1,1－三(4-羥基苯基)烷烴的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1-三(4-羥基苯基)烷烴、尤其是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的提純方法。
標(biāo)題化合物，特別是乙烷化合物(有時(shí)在下文中記為″THPE″)可用作聚碳酸酯的支化劑。為此，將它們混入還含有二羥基芳族化合物例如雙酚A和碳酸酯源例如光氣或碳酸二苯酯的反應(yīng)混合物中。該化合物通常是通過使4-羥基苯乙酮及其同系物與苯酚反應(yīng)制備的，所述反應(yīng)類似于苯酚與丙酮反應(yīng)形成2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，即“雙酚A”。正如共同未決的申請序號(hào)No.08/583,264和完全申請序號(hào)[RD-24972](其內(nèi)容通過引用并入本文)所公開的那樣，制備THPE(以與雙酚A的混合物的形式回收)的第二種方法是在酸性條件下使苯酚與2，4-戊二酮反應(yīng)。
根據(jù)美國專利4,999,598所述，4-羥基苯乙酮與苯酚反應(yīng)產(chǎn)生的THPE可以通過用各含THPE和硼氫化鈉的至少一種的甲醇-水系列地洗滌而純化。一般來說，顯然需要采用多個(gè)這類洗滌步驟。人們需要另一種無需如此多步的提純方法。
本發(fā)明提供這樣一種替代的提純方法。它可以用來從含至少大約90％(重量)THPE的粗產(chǎn)物提供APHA色數(shù)小于200的產(chǎn)物。
本發(fā)明是一種進(jìn)一步提純純度至少為大約90％(重量)的三(4-羥基苯基)烷烴的方法，它包括通過使所述三(4-羥基苯基)烷烴與摩爾過量的C1-4伯烷基叔胺反應(yīng)生成加合物；通過熱或含水酸促進(jìn)裂解從所述加合物中回收三(4-羥基苯基)烷烴。
可以用本發(fā)明方法提純的三(4-羥基苯基)烷烴包括那些能夠通過苯酚與4-羥基苯乙酮及其高級(jí)同系物(例如相應(yīng)的丙酰苯酮和丁酰苯酮)的反應(yīng)制備的化合物。優(yōu)選的化合物是THPE。
根據(jù)本發(fā)明，首先要獲得純度至少為大約90％(重量)的THPE。對(duì)于4-羥基苯乙酮的制備方法來說，所需純度的THPE可以通過在調(diào)節(jié)含水量之后過濾除去副產(chǎn)物苯酚而獲得(參見上述美國專利4,992,598所述)。對(duì)于2，4-戊二酮合成法來說，在氯代烷烴如二氯甲烷中制漿接著過濾可以獲得具有所需純度的固體產(chǎn)物。
主要的提純步驟是形成THPE與C1-4伯烷基叔胺(例如三甲胺、三乙胺或三正丁胺)的加合物。優(yōu)選三乙胺，它將在下文中反復(fù)提到；然而，應(yīng)當(dāng)理解，也可用其它叔胺代替。
加合物是通過將THPE與摩爾過量的胺混合形成的。胺與THPE的典型摩爾比至少為大約1.5∶1，優(yōu)選至少大約2∶1，最優(yōu)選大約2.4-2.8∶1。如此形成的加合物包括等摩爾比例的胺和THPE。
加合物的確切性質(zhì)尚不知道。它可能是一種鹽或配合物。在任何情況下，它可以按照下文所述的方法容易、方便地裂解，產(chǎn)生高純度THPE。
可以僅將THPE和胺這兩種反應(yīng)劑混合，混合比例應(yīng)使得胺起著溶劑的作用。然而，加合物隨后有時(shí)會(huì)從混合物中以團(tuán)塊的形式“散落”下來，難以進(jìn)一步處理。因此，通常最好采用分離溶劑(SEPERATESOLVENT)，最常使用極性有機(jī)液體，例如C1-4鏈烷醇；優(yōu)選甲醇(下文中一般是指甲醇)。所述鏈烷醇可以含有脫色比例的、一般為大約0.01-0.10％(重量)的堿金屬硼氫化物或連二硫酸鹽(分別為MBH4或M2S2O3，其中M是堿金屬)作脫色劑；優(yōu)選硼氫化鈉。
將THPE粗品溶解在鏈烷醇中之后，可以在大約20-40℃的溫度下引入三乙胺。如果使用大量過量的三乙胺(例如三乙胺/THPE摩爾比至少為大約2∶1)，則加合物緩慢結(jié)晶。通過使混合物在環(huán)境溫度下靜置和/或通過向甲醇中加入水(摩爾比一般為1∶1)可以再次獲得加合物。三乙胺比例較小時(shí)，將產(chǎn)生加合物，但在加入水沉淀之前它一直保留在溶液中。當(dāng)加合物的生成和結(jié)晶完全后，可以通過過濾取出加合物。
分離之后，可以通過在真空下將加合物加熱到至少80℃(最好為大約85-100℃)使其裂解，從而三乙胺被容易地?fù)]發(fā)除去?；蛘咄ㄟ^與含水酸在大約20-50℃(最好為大約20-30℃)接觸而實(shí)現(xiàn)裂解。典型的可用的酸是常規(guī)的無機(jī)酸和乙酸，濃度為大約1-2M。游離的THPE從酸性溶液中沉淀出來，可以通過常規(guī)方法回收。其純度通常至少為大約99％(重量)，其APHA色數(shù)通常不高于大約200。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明的方法。實(shí)施例1向裝有攪拌器的500毫升圓底燒瓶中通入94克(1摩爾)苯酚、1.50克(14毫摩爾)3-巰基丙酸和100毫克p-三聯(lián)苯(內(nèi)標(biāo))。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0℃，從而苯酚被熔化。向混合物中通入氯化氫氣體鼓泡30分鐘，隨后冷卻至室溫，滴加8.33克(83毫摩爾)2，4-戊二酮，30分鐘加完。將混合物加熱至40℃，偶然地通入氯化氫氣體，在這期間，粘度變得非常大，緩慢地生成沉淀物。在室溫下繼續(xù)攪拌過夜。
將一部分混合物過濾，得到桔紅色固體，分析得知為THPE和雙酚A的混合物。向剩余的混合物中加入300毫升二氯乙烷，從而產(chǎn)生粉紅色沉淀物，過濾收集之。液相色譜分析表明，該固體包含大約92％(重量)HTPE、6.1％(重量)雙酚A和1％(重量)苯酚。
將63.5克THPE粗品試樣(191毫摩爾THPE)溶解在250毫升甲醇中，形成淡琥珀色溶液。加入62.5毫升(449毫摩爾)三乙胺，從而溶液變?yōu)榈奂t色。將混合物攪拌45分鐘，在這期間緩慢形成白色固體結(jié)晶。過濾取出該固體，分析得知，它是所需的THPE與三乙胺的加合物。再靜置2小時(shí)后，濾液第二次產(chǎn)生固體，類似地也通過過濾分離。
將加合物在1.5M乙酸水溶液中制漿1小時(shí)。過濾分離得到雪白色固體THPE。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，將250毫升水緩慢加入第二次收集晶體的母液中，再次得到白色固體沉淀物，過濾收集之。用水洗滌各次收集的晶體，干燥并合并之。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處僅在于甲醇含有0.05％(重量)硼氫化鈉。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的程序，使用苯酚與4-羥基苯乙酮反應(yīng)制備的THPE粗品。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同之處僅在于不用甲醇，只用三乙胺處理THPE粗品。加合物團(tuán)塊在混合物中“散落”下來。
實(shí)施例1-5的結(jié)果列于下表中。
顯然，本發(fā)明的方法以高收率產(chǎn)生非常純的THPE。硼氫化鈉的使用使顏色得到了大幅度改善。
權(quán)利要求
1.提純純度至少為90％(重量)的三(4-羥基苯基)烷烴的方法，它包括通過使所述三(4-羥基苯基)烷烴與摩爾過量的C1-4伯烷基叔胺反應(yīng)生成加合物；通過熱或含水酸促進(jìn)裂解從所述加合物中回收三(4-羥基苯基)烷烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中三(4-羥基苯基)烷烴是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中叔胺是三乙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中加合物的生成是以極性有機(jī)液體為溶劑進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中極性有機(jī)液體是C1-4鏈烷醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鏈烷醇是甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中甲醇含有脫色比例的堿金屬硼氫化物或連二硫酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中堿金屬硼氫化物或連二硫酸鹽是硼氫化鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中三乙胺與1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的摩爾比至少為大約1.5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中三乙胺與1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的摩爾比在大約2.4-2.8∶1的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中產(chǎn)生多次加合物沉淀。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中沉淀是通過使含有所述加合物的反應(yīng)混合物靜置而產(chǎn)生的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中沉淀是通過將水加到含有所述加合物的反應(yīng)混合物中而產(chǎn)生的。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述加合物的裂解是通過在真空下加熱到至少80℃從而揮發(fā)除去三乙胺而進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述加合物的裂解是通過與含水酸在大約20-50℃的溫度下接觸而進(jìn)行的。
全文摘要
通過使三(4－羥基苯基)烷烴(例如1,1,1－三(4－羥基苯基)乙烷)與摩爾過量的C
文檔編號(hào)C07C39/15GK1178782SQ9711969
公開日1998年4月15日 申請日期1997年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月24日
發(fā)明者P·J·麥克勞斯基, J·L·李 申請人:通用電氣公司