專利名稱：異丙苯氧化反應(yīng)制過氧化氫異丙苯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯是苯酚丙酮工藝中的一個(gè)關(guān)鍵步驟。異丙苯氧化產(chǎn)物過氧化氫異丙苯(CHP )除了用于合成苯酚外，還廣泛用于精細(xì)化工、高分子材料和有機(jī)合成的其它領(lǐng)域。它可作為鏈?zhǔn)阶詣?dòng)氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，橡膠硫化的促進(jìn)劑，有機(jī)化合物的氧化劑，CHP還常用于合成過氧化二異丙苯(DCP)，而DCP則是一種用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品。隨著苯酚化工的日益發(fā)展和CHP應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，傳統(tǒng)的異丙苯氧化技術(shù)已不能適應(yīng)市場(chǎng)需求，研究和開發(fā)新的催化劑和反應(yīng)工藝勢(shì)在必行。傳統(tǒng)的異丙苯氧化工藝多采用加入少量的氧化產(chǎn)物過氧化氫異丙苯或過氧化二異丙苯作為引發(fā)劑，反應(yīng)溫 度一般在110 115°C，空氣壓力為O. 4 O. 6MPa條件下進(jìn)行。在此氧化反應(yīng)條件下，微量有機(jī)酸的生成易促進(jìn)產(chǎn)物CHP的分解，使收率下降，同時(shí)CHP分解所生成的苯酚對(duì)氧化反應(yīng)有抑制作用，因此為防止CHP過早分解和不必要的副反應(yīng)發(fā)生，轉(zhuǎn)化率一般控制在30%以下。而且異丙苯氧化是典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)品過氧化氫異丙苯是其引發(fā)劑，它的存在使氧化反應(yīng)在一定條件下產(chǎn)生加快的趨勢(shì)，而過快的反應(yīng)會(huì)帶來安全隱患。因而，必須很好地控制氧化反應(yīng)的進(jìn)行，以利安全。該工藝仍存在如下缺陷異丙苯氧化反應(yīng)的初始階段需要引發(fā)齊U，存在較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，反應(yīng)速度較慢，時(shí)間長(zhǎng)；由于氧氣分子在非催化條件下較難活化，須采用較高反應(yīng)溫度，因而易導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生和CHP的激烈分解，使CHP收率較低。開發(fā)一種新催化劑體系，可以使異丙苯氧化反應(yīng)在常壓和較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行，能有效減少副產(chǎn)物的生產(chǎn)，同時(shí)提高反應(yīng)速度。因此開發(fā)一種新型催化劑，以合適的速率和最高的效率來合成CHP是非常有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑及其制備方法，應(yīng)用到異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯反應(yīng)中，克服現(xiàn)有異丙苯氧化工藝中誘導(dǎo)期長(zhǎng)，反應(yīng)速度慢，氧氣分子在非催化條件下難活化，導(dǎo)致反應(yīng)溫度高，副反應(yīng)較多的問題。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種異丙苯氧化反應(yīng)制過氧化氫異丙苯催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，由
O.I 8. 0%的Fe、Cu、Ti的金屬或氧化物中的一種活性組分負(fù)載在硅分子篩的介孔分子篩上，并對(duì)此催化劑添加O. 01 I. 0%稀土氧化物助劑進(jìn)行改性，改性后的催化劑為稀土氧化物助劑-金屬或氧化物活性組分/介孔分子篩。所述的Fe的金屬或氧化物用量?jī)?yōu)選為O. I I. 0%。Cu的金屬或氧化物用量?jī)?yōu)選為 O. I 5. 0%。所選用的鈦娃分子篩載體優(yōu)選為MCM-41、HMS、MSU介孔分子篩中的一種。所選用的稀土氧化物助劑優(yōu)選為L(zhǎng)a203、CeO2中的一種。
優(yōu)選鈦硅分子篩MCM-41、HMS、MSU的比表面為600 980m2/g，孔容為O. 2
I.0ml/g，平均孔經(jīng)為2. O 10. Onm0La2O3用量?jī)?yōu)選為O. 03 I. 0%。CeO2用量?jī)?yōu)選為O. 01 I. 0%。本發(fā)明的催化劑的制備方法，包括以下步驟I)將介孔分子篩MCM-41、HMS、MSU，經(jīng)500 800°C下焙燒后得到催化劑載體；2)將含所需量的Fe、Cu、Ti或金屬氧化物中的一種負(fù)載組分溶液一次或多次浸潰載體，經(jīng)干燥后在500 800°C下焙燒后得到催化劑；3)將含所需量的La203、Ce02中的一種負(fù)載組分的溶液一次或多次浸潰催化劑，經(jīng) 干燥后在500 800°C下焙燒后得到改性催化劑。異丙苯氧化反應(yīng)制過氧化氫異丙苯過程中，為使氧氣分子在催化條件下較易活化，需要提供足夠的、高活性的氧化活性中心，且避免其它副產(chǎn)物大量生成，故采用分子篩作為載體，使用分子特定尺寸孔道、通道或空腔，只允許一定分子尺寸的反應(yīng)物、產(chǎn)物進(jìn)出。催化劑的活性中心可以通過金屬的負(fù)載量與負(fù)載金屬的分散度來進(jìn)行調(diào)整，同時(shí)加入稀土氧化物L(fēng)a2O3XeO2可在一定程度上將載體介孔分子篩進(jìn)行改性，以此提高催化劑的穩(wěn)定性。使用本發(fā)明的催化劑，在異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯反應(yīng)過程中，在反應(yīng)釜中加入50ml異丙苯，2g催化劑，常壓，反應(yīng)溫度70°C，連續(xù)通入空氣，反應(yīng)8和12小時(shí)后，異丙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到42. 8%，要比無稀土氧化物助劑催化劑反應(yīng)條件下提高了 8 11%，過氧化氫異丙苯選擇性接近99%，提高了 2 7%，異丙苯轉(zhuǎn)化率比不加催化劑反應(yīng)條件下提高了 20 40%，過氧化氫異丙苯選擇性提高了 30 90%，取得較好的技術(shù)效果。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例I介孔分子篩MCM-41經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、500°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為898. 7m2/g，孔容為O. 86ml/g，平均孔徑為8. 2nm)，將含F(xiàn)e的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在550°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. l%Fe/MCM_41催化劑，再用La的鹽溶液浸潰O. l%Fe/MCM-41催化劑，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. 03%La203-0. l%Fe/MCM_41催化劑a。實(shí)施例2介孔分子篩MCM-41經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、600°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為978. lm2/g，孔容為O. 91ml/g，平均孔徑為9. 5nm)，將含Cu的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在550°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. l%Cu/MCM_41催化劑，再用La的鹽溶液浸潰O. l%Cu/MCM-41催化劑，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得重量百分比計(jì)為O. 05%La203-0. l%Cu/MCM_41催化劑b。實(shí)施例3介孔分子篩MCM-41經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、800°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為823. 0m2/g，孔容為O. 75ml/g，平均孔徑為6. 4nm)，將含Ti的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在550°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. l%Ti/MCM_41催化劑，再用La的鹽溶液浸潰O. l%Ti/MCM-41催化劑，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得重量百分比計(jì)為O. 05%La203-0. l%Ti/MCM_41催化劑C。實(shí)施例4介孔分子篩HMS經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、500°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為926. 2m2/g，孔容為O. 98ml/g，平均孔徑為4. 2nm)，將含F(xiàn)e的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在650°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. 5%Fe/HMS催化劑，再用La的鹽溶液浸潰O. 5%Fe/HMS催化劑，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. 08%La203-0. 5%Fe/HMS催化劑d。實(shí)施例5介孔分子篩HMS經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、600°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為915. 7m2/g，孔容為O. 87ml/g，平均孔徑為3. 9nm)，將含Cu的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在750°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為I. 0%Cu/HMS催化劑， 再用La的鹽溶液浸潰I. 0%Cu/HMS催化劑，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為I. 0%La203-l. 0%Cu/HMS催化劑e。實(shí)施例6介孔分子篩HMS經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、700°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為798. 2m2/g，孔容為O. 78ml/g，平均孔徑為3. 5nm)，將含Ti的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120 V干燥4小時(shí)后在750 V下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為5. 0%Ti/HMS催化劑，再用La的鹽溶液浸潰5. 0%Ti/HMS催化劑，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在700°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為I. 0%La203-5. 0%Ti/HMS催化劑f。實(shí)施例7介孔分子篩HMS經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、700°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為798. 2m2/g，孔容為O. 78ml/g，平均孔徑為3. 5nm)，將含Ti的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120 V干燥4小時(shí)后在750 V下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為5. 0%Ti/HMS催化劑，再用Ce的鹽溶液浸潰5. 0%Ti/HMS催化劑，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在800°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. 01%Ce02-5. 0%Ti/HMS催化劑g。實(shí)施例8介孔分子篩MSU經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、500°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為700. 5m2/g，孔容為O. 36ml/g,平均孔徑為2. Inm)，將含F(xiàn)e的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過1200C干燥4小時(shí)后在6500C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為I. 0%Fe/MSU催化劑，再用Ce的鹽溶液浸潰I. 0%Fe/MSU催化劑，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. 01%Ce02-l. 0%Fe/MSU催化劑h。實(shí)施例9介孔分子篩MSU經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、500°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為700. 5m2/g，孔容為O. 36ml/g,平均孔徑為2. Inm)，將含Cu的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過1200C干燥4小時(shí)后在6500C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為5. 0%Cu/MSU催化劑，再用Ce的鹽溶液浸潰5. 0%Cu/MSU催化劑，經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. 05%Ce02-5. 0%Cu/MSU催化劑i。實(shí)施例10介孔分子篩MSU經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、500°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為700. 5m2/g，孔容為O. 36ml/g,平均孔徑為2. Inm)，將含Ti的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在650°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為8. 0%Ti02/MSU催化齊U，再用Ce的鹽溶液浸潰8. 0%Ti02/MSU催化劑，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為I. 0%Ce02-8. 0%Ti02/MSU催化劑j。實(shí)施例11介孔分子篩MSU經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、700°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體(比表面積為621. 5m2/g，孔容為O. 25ml/g,平均孔徑為2. Onm)，將含Ti的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在650°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為4. 0%Ti02/MSU催化齊U，再用Ce的鹽溶液浸潰8. 0%Ti02/MSU催化劑，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在600°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為I. 0%Ce02-4. 0%Ti02/MSU催化劑k。比較例I介孔分子篩MCM-41經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、600°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體，將含Cu的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在550°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為O. l%Cu/MCM-41催化劑。比較例2介孔分子篩HMS經(jīng)120°C干燥6小時(shí)、700°C下焙燒4小時(shí)后脫除模板劑得到載體，將含Ti的鹽溶液浸潰載體，經(jīng)過120°C干燥4小時(shí)后在750°C下焙燒4小時(shí)制得以重量百分比計(jì)為5. 0%Ti/HMS催化劑。比較例3異丙苯氧化反應(yīng)中不加催化劑，加入工業(yè)所用的引發(fā)劑DCP。異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)爸中加入50ml異丙苯,2g催化齊U，常壓，反應(yīng)溫度70°C，連續(xù)通入空氣，反應(yīng)8和12小時(shí)后，取樣分析。表I異丙苯氧化催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種異丙苯氧化反應(yīng)制過氧化氫異丙苯催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，由O. I 8. 0%的Fe、Cu、Ti的金屬或氧化物中的一種活性組分負(fù)載在硅分子篩的介孔分子篩上，并對(duì)此催化劑添加O. 01 I. 0%稀土氧化物助劑進(jìn)行改性，改性后的催化劑為稀土氧化物助劑-金屬或氧化物活性組分/介孔分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的Fe的金屬或氧化物用量為O.I I. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的Cu的金屬或氧化物用量為O.I 5. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所選用的鈦硅分子篩載體為MCM-41、HMS, MSU介孔分子篩中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所選用的稀土氧化物助劑為L(zhǎng)a203、CeO2中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于鈦硅分子篩MCM-41、HMS,MSU的比表面為600 980m2/g，孔容為O. 2 I. 0ml/g,平均孔經(jīng)為2. O 10. Onm0
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的催化劑，其特征在于La2O3用量為O.03 I. 0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的催化劑，其特征在于CeO2用量為O.01 I. 0%。
9.權(quán)利要求I的催化劑的制備方法，其特征在于采用異丙苯氧化反應(yīng)制過氧化氫異丙苯催化劑的制備方法，包括以下步驟 1)將介孔分子篩MCM-41、HMS、MSU，經(jīng)500 800°C下焙燒后得到催化劑載體； 2)將含所需量的Fe、Cu、Ti或金屬氧化物中的一種負(fù)載組分溶液一次或多次浸潰載體，經(jīng)干燥后在500 800°C下焙燒后得到催化劑； 3)將含所需量的La203、Ce02中的一種負(fù)載組分的溶液一次或多次浸潰催化劑，經(jīng)干燥后在500 800°C下焙燒后得到改性催化劑。
全文摘要
發(fā)明涉及一種異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯的催化劑及其制備方法。以催化劑重量百分比計(jì)，由0.1～8.0%的Fe、Cu、Ti的金屬或氧化物中的一種活性組分負(fù)載在硅分子篩的介孔分子篩上，并對(duì)此催化劑添加0.01～1.0%稀土氧化物助劑進(jìn)行改性，改性后的催化劑為稀土氧化物助劑-金屬或氧化物活性組分/介孔分子篩。異丙苯氧化反應(yīng)制過氧化氫異丙苯過程中，為使氧氣分子在催化條件下較易活化，需要提供足夠的、高活性的氧化活性中心，且避免其它副產(chǎn)物大量生成，故采用分子篩作為載體，使用分子特定尺寸孔道、通道或空腔，只允許一定分子尺寸的反應(yīng)物、產(chǎn)物進(jìn)出。可用于異丙苯氧化反應(yīng)制過氧化氫異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C409/10GK102941116SQ20121045556
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者吳美玲, 周靈杰, 李軍, 馬穎濤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司