專利名稱：過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。
背景技術(shù)：
HMS.MCM-41等介孔材料表面呈無定形狀態(tài)，富含大量羥基，表面親水性強(qiáng)，嚴(yán)重影響催化劑的性能。因此，希望通過改性手段來消除羥基，增加表面疏水性，以提高其環(huán)氧化性能。這方面的工作越來越引起化學(xué)工作者的關(guān)注。Bhaumik(OrganicalIy Modified Titanium-Rich T1-MCM-41, EfficientCatalysts for Epoxidation Reactions) [J. Catal. , 2000,189 (1) :31-39]米用原位縮合法，在T1-MCM-41表面分別接枝了甲基、乙烯基、烯丙基、氯丙基、戊基和苯基。Kapoor等(Titanium containing inorganic-organic hybrid mesoporous materials withexceptional activity in epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide)[Mater.Chem.，2002，12 :3078-3083]以1，2-雙(三甲氧基硅烷)乙烷為接枝劑，采用原位縮合法合成了表面接枝了橋連雙亞甲基(-CH2CH2-)的T1-MCM-41，通過調(diào)節(jié)正硅酸乙酯和橋連硅烷的投料比例，達(dá)到有機(jī)硅酸鹽與表面活性劑界面的電荷密度的合理匹配，控制材料的結(jié)構(gòu)-多孔性關(guān)系。Pena 等(Elucidating the local environment of Ti (IV)activesites in T1-MCM-48 a comparison between silylated and calcined catalysts)[Micropor. Mesopor. Mater. , 2001,44-45 :345-356]在 120 °C通過液相法用六甲基二娃氣烷對T1-MCM-48進(jìn)行了甲基接枝改性，表面的S1-OH和T1-OH上的-H同時(shí)被-Si (CH3) 3取代。Lin 等(Formation of better catalytically active titanium species inT1-MCM-41byvapor-phase silylation) [J. Catal. ,2005,235(2) :423-427]對水熱法合成的T1-MCM-41介孔材料進(jìn)行了不同時(shí)間的氣相甲基接枝改性的研究。但是，上述文獻(xiàn)中介孔材料改性后用于過氧化氫異丙苯與丙烯的反應(yīng)，仍然存在催化劑活性低，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷選擇性低，反應(yīng)穩(wěn)定性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷選擇性低，反應(yīng)穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法。該方法具有催化劑活性高，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比為1:1 1: 10，反應(yīng)溫度為50 100°C，反應(yīng)壓力為I 5MPa，過氧化氫異丙苯質(zhì)量空速為I 30小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成環(huán)氧丙烷；其中所用的催化劑為HMS結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，是通過如下方法制備的a)將有機(jī)硅源、無機(jī)硅源、鈦源、有機(jī)模板劑和水混合均勻，原料中各組分摩爾比為有機(jī)硅源無機(jī)硅源鈦源有機(jī)模板劑水=1: (1 30) (0. 001 0. 005) (0.01 0.05) (I 5);混合物在30 70°C攪拌0.1 5小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥、焙燒，得到前體I ;其中無機(jī)硅源選自硅溶膠、硅酸酯或固體氧化硅中的至少一種，有機(jī)硅源為甲基三甲氧基硅烷；鈦源選自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式為(R2O)4Ti的有機(jī)鈦酸酯中的至少一種，其中R2為I 4個(gè)碳原子的烷基，有機(jī)模板劑選自C10 C2tl的伯胺；b)在50 400°C下，以惰性氣體為載氣，將硅烷化試劑通入前體I中，反應(yīng)0. 5 10小時(shí)，得到所述HMS結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩；其中，所述硅烷化試劑選自有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺、有機(jī)甲硅烷基酰胺或有機(jī)硅氮烷中的至少一種，硅烷化試劑與前體I的重量比為0. 001 0. 05。上述技術(shù)方案中，原料各組分摩爾比優(yōu)選范圍為有機(jī)硅源無機(jī)硅源鈦源有機(jī)模板劑水=I (2 19) (0. 002 0. 004) (0. 02 0. 04) (1. 5 4. 5)。有機(jī)硅烷選自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一種，有機(jī)甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯或N-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一種，有機(jī)甲硅烷基酰胺選自N，0-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，0-·雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一種，有機(jī)硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3- 二乙烯基-1，I，3，3-四甲基二硅氮烷或I，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種。所述硅烷化試劑優(yōu)選方案為選自有機(jī)娃燒或有機(jī)娃氮燒中的至少一種。所述有機(jī)模板劑優(yōu)選方案為選自正十六胺、正十八胺或正十二胺中的至少一種。硅烷化試劑與前體I的重量比優(yōu)選范圍為0.005 0.4。所述惰性氣體為氮?dú)狻２襟Eb)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為80 300°C，更優(yōu)選范圍100 250°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為I 8小時(shí)，更優(yōu)選范圍為1. 5 7小時(shí)。過氧化氫異丙苯和丙烯反應(yīng)，其中過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比優(yōu)選范圍為1:1 1: 8，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為50 90°C,反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為I 3MPa,過氧化氫異丙苯質(zhì)量空速優(yōu)選范圍為I 20小時(shí)'本發(fā)明方法采用兩步法制備的HMS結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩為催化劑，即首先在合成T1-HMS膠液中加入有機(jī)硅源甲基三甲氧基硅烷合成原位接枝甲基的分子篩，通過有機(jī)硅源與無機(jī)硅源的水解共縮合在孔道表面引入有機(jī)基團(tuán)；然后采用氣相法接枝甲基，得到富含甲基的T1-HMS分子篩。兩步法制備的T1-HMS介孔分子篩材料能更好地減少羥基和B酸位的數(shù)量，增加分子篩表面的疏水性，提高分子篩的催化性能。采用本發(fā)明方法，在固定床裝置上，在丙烯與過氧化氫異丙苯CHP摩爾比為5，溫度為70°C條件下反應(yīng)24小時(shí),過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性可達(dá)98%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明方法中催化劑的29Si CP/MAS NMR譜圖。樣品在S = -90、-100和-1 IOppm處出現(xiàn)了 29Si的核磁共振峰，它們分別歸屬于以下三種處于不同化學(xué)環(huán)境的硅原子Q2 ((SiO) 2Si*_ (OH) 2)、Q3 ((SiO) 3Si*-0H)和Q4((SiO)4Sf),硅烷化后，在5 = 14. 7ppm處出現(xiàn)一個(gè)新的共振峰，應(yīng)該歸屬于(SiO)3S1-OSi* (CH3)3，這說明三甲基硅基與載體的表面S1-羥基發(fā)生了作用，已經(jīng)嫁接到催化劑的表面，形成了 S1-O-Si (CH3)3基團(tuán)。這證實(shí)了有機(jī)硅嫁接到催化劑載體表面，形成了S1-O-Si 鍵。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將7. 23克正十六胺投入由63克去離子水和32. 2克乙醇組成的溶液中，在50°C下攪拌溶解形成溶液A。將I摩爾的甲基三甲氧基硅烷和0. 68克鈦酸丁酯滴入由6克異丙醇和19摩爾正硅酸乙酯組成的混合溶液中，攪拌30分鐘，形成溶液B。將溶液B倒入溶液A中，攪拌18小時(shí)，過濾，洗滌干燥，在350°C下焙燒8小時(shí)，得到前體I。然后將前體I盛放于石英管式反應(yīng)器中，100°C溫度，在氮?dú)鈿夥障?，通入N-三甲基甲硅烷基咪唑反應(yīng)1. 5小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥障麓祾?小時(shí)，得到HMS結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩。其中，原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯鈦酸丁酯十六胺水=1: 19 : 0. 002 0.03 3. 5，六甲基二硅氮烷與前體I的重量比為0. 01。制得催化劑的29SiCP/MAS NMR譜圖如圖1所示。實(shí)施例2同實(shí)施例1，只是原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯鈦酸丁酯十六胺水=1: 19 : 0.004 : 0. 04 3. 5，氮?dú)鈿夥障?，前體I與六甲基二硅氮烷的反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，六甲基二硅氮烷與前體I的重量比為0. 05。得到的產(chǎn)品其29Si CP/MAS NMR譜圖與實(shí)施例1相似。實(shí)施例3同實(shí)施例1，只是原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯鈦酸丁酯十八胺水=I 5 0. 003 0. 04 4. 5，氮?dú)鈿夥障拢绑wI與六甲基二硅氮烷的反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，N，0-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺與前體I的重量比為0.005。得到的產(chǎn)品其29Si CP/MAS NMR譜圖與實(shí)施例1相似。實(shí)施例4同實(shí)施例1，只是原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯鈦酸丁酯十六胺水=I 10 0. 003 0.02 1. 5，氮?dú)鈿夥障?，前體I與三甲基氯硅烷的反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，六甲基二硅氮烷與前體I的重量比為0. 03。得到的產(chǎn)品其29Si CP/MAS NMR譜圖與實(shí)施例1相似。實(shí)施例5用實(shí)施例1 4制備的分子篩作催化劑，進(jìn)行過氧化氫異丙苯和丙烯反應(yīng)。在固定床裝置上，加入I克催化劑，30被％過氧化氫異丙苯(CHP)流量為0. 28毫升/分鐘，丙烯流量為0. 21毫升/分鐘，恒溫至70°C后，反應(yīng)壓力3MPa，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行飽和食鹽水的水吸附考察，測得吸水率表明該催化劑的疏水性能。具體結(jié)果見表I。對比例I
將7. 23克正十六胺投入由63克去離子水和32. 2克乙醇組成的溶液中，在50°C下攪拌溶解形成溶液A。將0. 68克鈦酸丁酯滴入由6克異丙醇和19摩爾正硅酸乙酯組成的混合溶液中，攪拌30分鐘，形成溶液B。將溶液B倒入溶液A中，攪拌18小時(shí)，過濾，洗滌干燥，然后在350°C下焙燒8小時(shí)。其中，原料中各組分摩爾比為正硅酸乙酯鈦酸丁酯正十六胺水=I 0. 0003 0. 002 0. 15。得到的樣品同實(shí)施例5進(jìn)行過氧化氫異丙苯和丙烯反應(yīng)，結(jié)果見表I。對比例2將7. 23克正十六胺投入由63克去離子水和32. 2克乙醇組成的溶液中，在50°C下攪拌溶解形成溶液A。將I摩爾的甲基三甲氧基硅烷和0.68克鈦酸丁酯滴入由6克異丙醇和19摩爾正硅酸乙酯組成的混合溶液中，攪拌30分鐘，形成溶液B。將溶液B倒入溶液A中，攪拌18小時(shí)，過濾，洗滌干燥，然后在350°C下焙燒8小時(shí)。其中，原料中各組分摩爾比為甲基三甲氧基硅烷正硅酸乙酯鈦酸丁酯正十六胺水=
I 5 0.003 0.04 4. 5。將得到的樣品同實(shí)施例5進(jìn)行過氧化氫異丙苯和丙烯反應(yīng)，結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比為1:1 1: 10，反應(yīng)溫度為50 100°C，反應(yīng)壓力為I 5MPa，過氧化氫異丙苯質(zhì)量空速為I 30小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成環(huán)氧丙烷；其中所用的催化劑為HMS結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩，是通過如下方法制備的a)將有機(jī)硅源、無機(jī)硅源、鈦源、有機(jī)模板劑和水混合均勻，原料中各組分摩爾比為有機(jī)硅源無機(jī)硅源鈦源有機(jī)模板劑水=1 (I 30) (O. 001 O.005) (O. 01 O. 05) (I 5);混合物在30 70°C攪拌O.1 5小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥、焙燒，得到前體I ;其中無機(jī)硅源選自硅溶膠、硅酸酯或固體氧化硅中的至少一種，有機(jī)硅源為甲基三甲氧基硅烷；鈦源選自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式為 (R2O)4Ti的有機(jī)鈦酸酯中的至少一種，其中R2為I 4個(gè)碳原子的烷基，有機(jī)模板劑選自 C10 C2tl的伯胺；b)在50 400°C下，以惰性氣體為載氣，將硅烷化試劑通入前體I中，反應(yīng)O.5 10小時(shí)，得到所述HMS結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩；其中，所述硅烷化試劑選自有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺、 有機(jī)甲硅烷基酰胺或有機(jī)硅氮烷中的至少一種，硅烷化試劑與前體I的重量比為O. 001 O.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于原料各組分摩爾比為有機(jī)硅源無機(jī)硅源鈦源有機(jī)模板劑水=1: (2 19) (O. 002 O. 004) (O. 02 O. 04) (1. 5 4. 5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述娃燒化試劑選自有機(jī)娃燒或有機(jī)娃氮燒中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于有機(jī)硅烷選自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一種，有機(jī)甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯或N-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一種，有機(jī)甲硅烷基酰胺選自N，O-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，0-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、 N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一種，有機(jī)硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1， 3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述有機(jī)模板劑選自正十六胺、正十八胺或正十二胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于硅烷化試劑與前體I的重量比為O. 005 O. 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于步驟b)中，反應(yīng)溫度為80 300°C，反應(yīng)時(shí)間為I 8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于步驟b)中，反應(yīng)溫度為100 250°C，反應(yīng)時(shí)間為1. 5 7小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比為1:1 1: 8,反應(yīng)溫度為50 90°C,反應(yīng)壓力為I 3MPa，過氧化氫異丙苯質(zhì)量空速為I 20小時(shí)'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過氧化氫異丙苯與丙烯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低，環(huán)氧丙烷選擇性低，反應(yīng)穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在過氧化氫異丙苯與丙烯摩爾比為1∶1～1∶10，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)壓力為1～5MPa，過氧化氫異丙苯質(zhì)量空速為1～30小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成環(huán)氧丙烷；其中所用的催化劑是通過如下方法制備的a)將有機(jī)硅源、無機(jī)硅源、鈦源、有機(jī)模板劑和水混合均勻，產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥、焙燒，得到前體I；其中無機(jī)硅源選自硅溶膠、硅酸酯或固體氧化硅中的至少一種，有機(jī)硅源為甲基三甲氧基硅烷；b)以惰性氣體為載氣，將硅烷化試劑通入前體I中，反應(yīng)后得到所述催化劑；其中，所述硅烷化試劑選自有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺、有機(jī)甲硅烷基酰胺或有機(jī)硅氮烷中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/89GK103030612SQ20111030042
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者陳璐, 高煥新, 金國杰, 康陳軍, 丁琳, 楊洪云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院