專利名稱：用于合成苯酚及丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于由氫過氧化枯烯起始的合成苯酚及丙酮的方法。
眾所周知，最廣泛用于合成苯酚的工業(yè)方法是提供氫過氧化枯烯的分解反應(yīng)。目前，世界上90％以上的苯酚通過該途徑合成的，該分解反應(yīng)按照下面的反應(yīng)方程式進(jìn)行，即生成每摩爾苯酚的同時產(chǎn)生1摩爾的丙酮
氫過氧化枯烯是通過在液相中用空氣氧化枯烯制備的
該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是苯乙酮、二甲基苯甲醇、及甲酸。
尤其是后者，由于其酸性而具有將該氫過氧化枯烯部分分解成苯酚的催化能力，即使其以每百萬分之幾存在，也妨礙枯烯的進(jìn)一步氧化，其結(jié)果是該反應(yīng)在無法接受的低轉(zhuǎn)化百分比下被中斷。
眾所周知，為了中和該甲酸副產(chǎn)物，將具有有機(jī)酸的鈉鹽水溶液引入枯烯混合物中以便緩沖反應(yīng)環(huán)境。另一種可替代的用于相同目的的方法是在無水條件下使用與氫過氧化枯烯相同的鈉鹽(以F.Codignola的名義申請的美國專利第3,171,860號)。另一方面，目前使用的方法是將枯烯及苛性鈉的濃縮水溶液加入氧化反應(yīng)器中，以便保持pH值處于足夠高的水平，從而避免引發(fā)氫過氧化物的分解。
本領(lǐng)域已知的所有方法都具有共同的特點(diǎn)是，其利用具有無機(jī)陽離子的堿(典型的為鈉、鉀、及銨)。盡管事實(shí)上將該存在于氧化反應(yīng)步驟中的反應(yīng)混合物用水進(jìn)行洗滌以除去鹽，但是產(chǎn)生的氫過氧化枯烯中除含有殘留的百分之幾的水之外仍含有少量未能除去的百分之幾的無機(jī)陽離子。由于其干擾可被有效地用作分解反應(yīng)催化劑的酸性樹脂的官能度，因此該陽離子的存在對于隨后用以產(chǎn)生苯酚及丙酮的分解反應(yīng)尤為不利。這種因素已經(jīng)限制了對于傳統(tǒng)無機(jī)酸用作酸性催化劑的選擇，尤其是硫酸。然而，諸如硫酸這樣的無機(jī)強(qiáng)酸在使用及廢物處理?xiàng)l件中都涉及到相當(dāng)大的安全問題。
因此，本發(fā)明的根本問題在于提供一種對于苯酚及丙酮合成有效的方法，而不提供對于使用是復(fù)雜且冒險的酸性催化劑的應(yīng)用。
該問題通過如權(quán)利要求所述的一種用于苯酚及丙酮合成的方法來解決。
本發(fā)明的方法提供了按照下列反應(yīng)方程式在酸性樹脂作為分解反應(yīng)催化劑存在下的氫過氧化枯烯的分解反應(yīng)
該方法包括以下兩個步驟a)用酸性樹脂預(yù)處理起始的氫過氧化枯烯(CHP)，以獲得不含無機(jī)陽離子的氫過氧化枯烯；b)在酸性樹脂存在下從階段(步驟)(a)中產(chǎn)生的不含無機(jī)陽離子的氫過氧化枯烯的分解反應(yīng)，以產(chǎn)生苯酚及丙酮。
優(yōu)選地，用酸性樹脂預(yù)處理CHP的步驟(a)是在某一溫度下進(jìn)行的，以便其不引起CHP本質(zhì)上的分解。更優(yōu)選地，步驟(a)是在溫度低于20℃下進(jìn)行的。在這些條件下的操作避免了在預(yù)處理反應(yīng)器上安裝用于分散熱量的裝置，否則的話由于該分解反應(yīng)放熱的性質(zhì)其是需要的。
氫過氧化枯烯分解反應(yīng)的步驟(b)是放熱的并且其迅速繼續(xù)進(jìn)行達(dá)到約100％的CHP轉(zhuǎn)化率。在該階段的過程中溫度保持在35℃至90℃之間，優(yōu)選在40℃至50℃之間。
酸性樹脂優(yōu)選在CHP的預(yù)處理步驟(a)及分解反應(yīng)的步驟(b)中都被使用，含量分別為對應(yīng)于在預(yù)處理及分解反應(yīng)器中CHP每小時流速的重量的2％至25％之間，優(yōu)選為5％至15％之間。該酸性樹脂的量更優(yōu)選為對應(yīng)于CHP的每小時流速的重量的約10％。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的方法中的酸性樹脂選自具有與有機(jī)鏈相連的磺酸(-SO3H)官能團(tuán)的離子交換樹脂，優(yōu)選為聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。優(yōu)選的酸性樹脂選自由AmberlystTM15、AmberlystTM18、及NafionTM組成的組。尤其后者是一種具有全氟化鏈的磺基樹脂，其特征在于對于高溫具有高穩(wěn)定性。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括將存在于步驟(b)中的反應(yīng)混合物的一部分抽出的步驟(c)，將該反應(yīng)混合物的一部分冷卻到溫度為35-45℃，更優(yōu)選為約40℃的步驟(d)，以及將該相同部分再循環(huán)至分解反應(yīng)器中的步驟(e)。其使得用已經(jīng)反應(yīng)了的產(chǎn)物稀釋進(jìn)入步驟(b)中的枯烯過氧化物成為可能，以便限制由于該反應(yīng)的放熱性質(zhì)而引起的溫度升高。產(chǎn)品再循環(huán)的量根據(jù)步驟(c)、(d)、及(e)將為存在于步驟(b)中的反應(yīng)混合物重量的80％至95％之間，優(yōu)選為反應(yīng)混合物重量的約90％。
本發(fā)明的方法還可以包括用于將CHP預(yù)處理步驟(a)中的酸性樹脂再生的步驟。優(yōu)選地，所述酸性樹脂的再生步驟是通過用一種硫酸水溶液處理而進(jìn)行的，例如用重量百分比為15％的硫酸。更優(yōu)選地，該樹脂可以首先用水及丙酮洗滌。也可以在用硫酸溶液處理之后安排用水洗滌。
一種專門開發(fā)的用于完成本發(fā)明方法的裝置構(gòu)成了本發(fā)明的另一個目的。
這種裝置包括CHP分解反應(yīng)器，其含有預(yù)先設(shè)定量的酸性樹脂并且被安裝在該分解反應(yīng)器的上游，至少一個用于用酸性樹脂預(yù)處理CHP的反應(yīng)器。優(yōu)選地，至少提供兩個反應(yīng)器用于用酸性樹脂預(yù)處理CHP，其中將至少兩個預(yù)處理反應(yīng)器平行安裝并且以一種可替換的方式操作。實(shí)際上其使得不需要中斷該過程即可以對包含在兩個或多個預(yù)處理反應(yīng)器中的一個中的酸性樹脂進(jìn)行再生。兩個預(yù)處理反應(yīng)器平行安裝一般足以保證該工藝的連續(xù)性，而原則上也不排除提供三個或更多個預(yù)處理反應(yīng)器。在上述兩個預(yù)處理反應(yīng)器的情況下，該CHP的進(jìn)料管線將分成兩條平行管線，每一條貫穿一個預(yù)處理反應(yīng)器，其可以被互相排除。
該分解反應(yīng)器的下游，將提供一條用于產(chǎn)物出料的管線，優(yōu)選地，從該管線提供一條用于將該反應(yīng)混合物再循環(huán)的管線，以便在流經(jīng)適當(dāng)?shù)臒峤粨Q裝置之后將其返回到該CHP分解反應(yīng)器中。在提供一種用于將該反應(yīng)混合物再循環(huán)的裝置的情況下，每一個預(yù)處理反應(yīng)器的體積將通過一個通常與再循環(huán)流體的流速及進(jìn)料流體的流速之比成正比的因子(factor)而小于該分解反應(yīng)器的體積。
現(xiàn)在，參照以下附圖，本發(fā)明將通過具體實(shí)施方式
中的一個實(shí)施例作進(jìn)一步描述，其出于示意性的而非限制的目的描述如下


圖1示出了用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的裝置的簡化方塊圖。
氫過氧化枯烯沿著管線A進(jìn)料，其分成兩條平行管線A1、A2，每一條分別通向一個用于將該氫過氧化枯烯預(yù)處理的反應(yīng)器1a、1b。適當(dāng)?shù)牧黧w調(diào)節(jié)裝置V1、V2，例如閥組件，允許選擇操作管線，從而使得反應(yīng)器1a或1b能與相同部位相連，而排除其它管線。
預(yù)處理反應(yīng)器1a、1b將裝配冷卻裝置，例如一種冷卻套管2a、2b，并且在該反應(yīng)器中的酸性樹脂將根據(jù)在該裝置中預(yù)期的每小時速率以預(yù)先設(shè)定的量被引入到該反應(yīng)器中。
用于經(jīng)預(yù)處理的氫過氧化枯烯的相應(yīng)的傳送管線B1、B2將來自于所述預(yù)處理反應(yīng)器1a、1b，以便連接成一條單一的進(jìn)料管線B通向氫過氧化枯烯的分解反應(yīng)器3。適當(dāng)?shù)某槲b置P將小心地在各反應(yīng)器之間移動流體質(zhì)量。
分解反應(yīng)器3中含有適量的酸性樹脂并且還裝配有冷卻裝置，在本實(shí)施例中裝有冷卻套管4。
出料管線C將分解反應(yīng)器3中的反應(yīng)產(chǎn)物運(yùn)送到裝配在下游位置的產(chǎn)品分離工段(未示出)。來自于所述出料管線C的一條管線D用于將反應(yīng)混合物的一部分再循環(huán)，其在流經(jīng)熱交換器5之后，將反應(yīng)混合物返回到抽吸裝置P并且從那里到分離反應(yīng)器3的進(jìn)料管線B。
用于預(yù)處理反應(yīng)器及分解反應(yīng)器中的酸性樹脂可以是相同的，或可替換地，使用不同的樹脂。例如，在預(yù)處理反應(yīng)器中可以使用AmberlystTM15或18樹脂，而在分解反應(yīng)器中使用NafionTM樹脂，其中由于分解反應(yīng)器的放熱性質(zhì)可以建議使用抗高溫的樹脂。
現(xiàn)在完全出于描述的目的對本發(fā)明方法中的具體實(shí)施方式
中的一個特定實(shí)施例加以描述。
實(shí)施例本實(shí)施例描述了一種在如圖1所示的裝置中實(shí)施的方法。
將純度為93％且每千克CHP中含有16.4mg鈉陽離子的氫過氧化枯烯(CHP)以6噸/小時的流速引入一個含有600千克AmberlystTM18離子交換樹脂的預(yù)處理催化劑1a中。將該反應(yīng)器通過冷卻套管溫度保持在20℃以下。
存在于預(yù)處理反應(yīng)器1a中的CHP通過原子吸收進(jìn)行分析，其沒有檢測出鈉陽離子的痕跡。然后該CHP在已經(jīng)與54噸/小時的再循環(huán)分解產(chǎn)物在溫度約為40℃，如在規(guī)定的溫度之下混合之后，沿管線B被運(yùn)送到含有6噸AmberlistTM18的分解反應(yīng)器3中。
分解反應(yīng)器3通過冷卻套管4進(jìn)行適當(dāng)冷卻，使得存在于該反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度約為42℃，盡管該反應(yīng)的放熱性質(zhì)可以引起反應(yīng)器中的溫度局部升高到50℃或更高。
這些反應(yīng)產(chǎn)物以60噸/小時的流速自反應(yīng)器3中出料，并且被運(yùn)送到回收單元。將量達(dá)到54噸/小時的該產(chǎn)物的主要部分進(jìn)行代替配置，在與新鮮CHP(6噸/小時)混合之后，在熱交換單元5中被冷卻到約40℃，然后被再循環(huán)至該分解反應(yīng)器中。將以6噸/小時的流速存在于該反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物的部分進(jìn)行分析，證實(shí)了CHP的轉(zhuǎn)化率與理論值相符。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)由在前述的描述已經(jīng)是顯而易見的。
本質(zhì)上，在CHP預(yù)處理步驟中酸性樹脂的使用能使得來自于CHP的無機(jī)陽離子減少，從而使得通過使用酸性樹脂進(jìn)行相同的分解步驟用以產(chǎn)生苯酚及丙酮，因而在緩和條件下不產(chǎn)生任何難以處理的殘余物成為可能。
該CHP，如上所述的那樣經(jīng)預(yù)處理過以除去無機(jī)陽離子，不因?yàn)樵诜纸夥磻?yīng)器中的所述陽離子而引起該樹脂的酸性位的飽和。因此，該反應(yīng)器可以在連續(xù)的基礎(chǔ)上操作，而不需要進(jìn)行樹脂的再生。
提供至少兩個CHP預(yù)處理反應(yīng)器使得本方法可以連續(xù)的方式進(jìn)行操作，當(dāng)其中一個停止操作用于進(jìn)行樹脂再生的同時而另一個進(jìn)行操作。
顯而易見，作為本發(fā)明的目的，已經(jīng)通過以上有關(guān)用于生產(chǎn)苯酚及丙酮的方法的某些特定實(shí)施例加以表述，對于本領(lǐng)域?qū)＜襾碚f，能夠在不偏離本發(fā)明保護(hù)范圍的前提下，對這些實(shí)施例進(jìn)行必要的變動，以使其適應(yīng)某些特定的及可能的要求。
權(quán)利要求
1.一種用于由氫過氧化枯烯起始的合成苯酚及丙酮的方法，其包括以下步驟a)用酸性樹脂預(yù)處理所述起始的氫過氧化枯烯，以獲得不含無機(jī)陽離子的氫過氧化枯烯；b)分解由步驟(a)在所述酸性樹脂存在下產(chǎn)生的不含無機(jī)陽離子的氫過氧化枯烯，以產(chǎn)生苯酚及丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述用酸性樹脂預(yù)處理氫過氧化枯烯的步驟a)是在不引起CHP實(shí)質(zhì)上分解的溫度下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述用酸性樹脂預(yù)處理氫過氧化枯烯的步驟a)是在溫度低于20℃下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述分解氫過氧化枯烯的步驟b)是在溫度為35℃至90℃之間進(jìn)行的，優(yōu)選在40℃至50℃之間進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述酸性樹脂在所述預(yù)處理氫過氧化枯烯的步驟(a)及所述分解氫過氧化枯烯的步驟(b)中都使用，含量分別為對應(yīng)于在預(yù)處理步驟(a)及分解反應(yīng)步驟(b)的每一步驟中氫過氧化枯烯每小時流速的重量的2％至25％之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸性樹脂在所述預(yù)處理氫過氧化枯烯的步驟(a)及所述分解氫過氧化枯烯的步驟(b)中都使用，含量分別為對應(yīng)于在預(yù)處理步驟(a)及分解反應(yīng)步驟(b)的每一步驟中氫過氧化枯烯每小時流速的重量的5％至15％之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述酸性樹脂的量為對應(yīng)于氫過氧化枯烯的每小時流速的重量的約10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述酸性樹脂在具有與有機(jī)鏈相連的磺酸官能團(tuán)(-SO3H)的離子交換樹脂之間選擇，優(yōu)選聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述酸性樹脂選自由AmberlystTM15、AmberlystTM18、以及NafionTM組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，進(jìn)一步包括將存在于分解反應(yīng)步驟(b)中的氫過氧化枯烯的一部分抽出的步驟(c)，將所述反應(yīng)混合物的所述部分冷卻到溫度為35至45℃，更優(yōu)選為約40℃的步驟(d)，以及將所述分解反應(yīng)步驟(b)中的相同部分再循環(huán)的步驟(e)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中產(chǎn)品再循環(huán)的量依據(jù)步驟(c)、(d)及(e)為存在于分解反應(yīng)步驟(b)中的反應(yīng)混合物重量的80％至95％之間，優(yōu)選為所述反應(yīng)混合物重量的約90％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，進(jìn)一步包括用于將所述氫過氧化枯烯預(yù)處理步驟(a)中的所述酸性樹脂再生的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸性樹脂的再生步驟是通過用硫酸水溶液處理而進(jìn)行的，優(yōu)選用重量百分比為15％的硫酸。
14.一種用于進(jìn)行權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法的裝置，包括-氫過氧化枯烯的分解反應(yīng)器(3)，含有預(yù)先設(shè)定量的酸性樹脂；-至少一個預(yù)處理反應(yīng)器(1a、1b)，用所述酸性樹脂預(yù)處理所述氫過氧化枯烯，其中將所述至少一個預(yù)處理反應(yīng)器安裝在所述分解反應(yīng)器(3)的上游；-再循環(huán)裝置(D、P)，將所述分解反應(yīng)的一部分產(chǎn)物進(jìn)入到所述分解反應(yīng)器(3)中；-可選地，熱交換裝置(5)，沿著所述分解反應(yīng)的所述部分產(chǎn)物的再循環(huán)管線安裝在所述分解反應(yīng)器(3)的下游，-可選地，所述分解反應(yīng)器(3)及所述至少一個預(yù)處理反應(yīng)器(1a、1b)的冷卻裝置。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的裝置，包括至少兩個用酸性樹脂預(yù)處理氫過氧化枯烯的預(yù)處理反應(yīng)器(1a、1b)，其中將所述至少兩個預(yù)處理反應(yīng)器平行安裝并且以可替換的方式進(jìn)行操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從氫過氧化枯烯起始的合成苯酚及丙酮的方法，并且涉及一種專門開發(fā)的用于完成本發(fā)明方法的裝置。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于從氫過氧化枯烯起始的合成苯酚及丙酮的方法，其包括以下步驟a)用酸性樹脂預(yù)處理起始物氫過氧化枯烯，以獲得不含無機(jī)陽離子的氫過氧化枯烯；b)分解由步驟(a)在酸性樹脂存在下產(chǎn)生的不含無機(jī)陽離子的氫過氧化枯烯，以生產(chǎn)苯酚及丙酮。
文檔編號C07C39/04GK1620412SQ02828294
公開日2005年5月25日 申請日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月14日
發(fā)明者佛朗哥·科迪尼奧拉 申請人:歐洲技術(shù)發(fā)展及許可有限公司