專利名稱：制備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法，該方法包括含有枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反應(yīng)以及隨后的氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物的Hock裂解。
苯酚是一種具有廣泛用途的重要化學(xué)原料。除了用作溶劑之外，苯酚尤其可用于制備酚樹脂、雙酚A、ε-己內(nèi)酰胺、己二酸、烷基酚和增塑劑。
已知可通過合適的氫過氧化物的Hock裂解反應(yīng)來制備苯酚。該方法除了制成作為羥基化合物的苯酚之外，還制備了作為偶合產(chǎn)物的羰基化合物，考慮到經(jīng)濟(jì)原因，該羰基化合物必須有合適的用途。
延遲公開申請EP-0 548 986A1描述了一種制備苯酚和甲乙酮(縮寫MEK)作為偶合產(chǎn)物的方法，該方法包括仲丁基苯的氧化得到仲丁基苯氫過氧化物，該化合物經(jīng)Hock裂解后得到苯酚和MEK。除了丙酮之外，MEK是一種工業(yè)上最重要的酮類，尤其可用作涂料溶劑和樹脂溶劑。EP-0 548 986A1提出采用以仲丁基苯作為原料，其基本上不含乙基過氧化氫、羧酸和苯酚，也基本上不含苯乙烯化合物或甲基苯甲醇。通過與這些原料相匹配的適當(dāng)?shù)姆椒ú襟E，特別是具體的附加操作步驟，可以得到除去不期望的副產(chǎn)物的改進(jìn)方法。因此未反應(yīng)的仲丁基苯可循環(huán)至氧化步驟而不會負(fù)面影響氧化速率。
延遲公開申請EP-0 578194A2也描述了一種從仲丁基苯制備苯酚和MEK的方法，該方法在常用的氧化、濃縮和裂解步驟之后，具有特定的后處理步驟，特別是堿洗蒸餾分離出的MEK餾分，從而獲得高純度的所述MEK。
美國專利4532360公開了一種也可用于從仲丁基苯制備苯酚和MEK的直接一步法。該方法中，在溴化氫或氯化氫以及至少一種選自氧化鈰、三苯基硼酸鹽、三磷酸硼和水的添加劑存在下，氧化仲丁基苯，從而導(dǎo)致仲丁基苯氫過氧化物的直接裂解，生成了苯酚和MEK。
1987年5月26日的專利JP-62-114922公開了一種同時制備苯酚、MEK和丙酮的方法，該方法包括在枯烯或氫過氧化枯烯的存在下，用含分子氧的氣體氧化仲丁基苯。通過向仲丁基苯中加入5～60％(重量)的含65～85％(重量)的氫過氧化枯烯的氫過氧化枯烯濃縮物，或加入至少50％(重量)，但理想是30～70％(重量)的枯烯，可得到仲丁基苯高的氧化速率，此時重量百分比均是相對于仲丁基苯的含量。此外，仲丁基苯的氧化反應(yīng)速率對異丁基苯含量以及副產(chǎn)物苯乙酮的形成的依賴性均降低了。因此，當(dāng)枯烯加入到仲丁基苯中時，氧化反應(yīng)在枯烯不足時進(jìn)行。
但是，目前，苯酚主要通過氫過氧化枯烯的Hock裂解得到，并產(chǎn)生了偶合產(chǎn)物丙酮。丙酮同樣有著大量的用途，例如作為溶劑，或尤其用于制備雙酚A和甲基丙烯酸甲酯。
在所謂的制備苯酚和丙酮的枯烯法中，首先優(yōu)選用空氣或氧氣氧化枯烯以得到氫過氧化枯烯，此時通常經(jīng)蒸餾濃縮以除去未反應(yīng)的枯烯得到60～85％(重量)的氫過氧化枯烯，然后氫過氧化枯烯再在酸催化、優(yōu)選以硫酸作為催化劑裂解生成苯酚和丙酮。關(guān)于枯烯法較好的綜述，例如Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，A19卷，302ff頁，VCHVerlagsgesellschaft，1991所述。近來，枯烯法進(jìn)一步的發(fā)展主要涉及氫過氧化枯烯的裂解以及裂解產(chǎn)物的后處理過程以減少副產(chǎn)物的生成與能量消耗領(lǐng)域，參見，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。
制備苯酚和丙酮的枯烯法總是產(chǎn)生了等摩爾量的苯酚和丙酮。以重量為計，制備每公噸苯酚同時制備了0．62公噸丙酮。二者的重要用途均是合成雙酚A，根據(jù)反應(yīng)方程，2摩爾苯酚和1摩爾丙酮可得到1摩爾雙酚A。雙酚A可用作制備聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的原料，因此需大量生產(chǎn)。但是，為合成雙酚A，以摩爾為計，僅需要苯酚量的一半的丙酮量。盡管丙酮有著其它用途，例如作為溶劑或用于制備例如甲基丙烯酸甲酯，但是可以預(yù)測對于苯酚和丙酮，總的市場需求是不同的，即以摩爾計，需要比丙酮更多的苯酚。但是，由于反應(yīng)平衡，主要用于制備苯酚和丙酮的枯烯法不能夠滿足這種不同的市場需求。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備苯酚的方法，盡管其也制備了丙酮，但不同于枯烯法不可避免地制備了等摩爾量的苯酚和丙酮，而是經(jīng)濟(jì)上允許靈活地調(diào)節(jié)產(chǎn)量，使之滿足比丙酮需求量略高的苯酚需求量(以摩爾為計)。
根據(jù)本發(fā)明專利的權(quán)利要求1的制備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法可實(shí)現(xiàn)該目的，該方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物與含分子氧的氣體的氧化反應(yīng)，以及隨后的氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物的Hock裂解反應(yīng)，其中在含枯烯和仲丁基苯的混合物中，仲丁基苯的含量最高達(dá)25％(重量)，優(yōu)選混合物僅由枯烯和仲丁基苯組成。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，用枯烯法已知的方法步驟，甚至可以處理同時含有枯烯和最高達(dá)25％(重量)的少量仲丁基苯的混合物，而且可一起反應(yīng)生成苯酚、丙酮和MEK。因此通過調(diào)整原料混合物的組成，可使產(chǎn)物混合物中的苯酚∶丙酮∶MEK的摩爾比得到具體的控制，并通常避免了所得到兩種羰基化合物之一(無法銷售)的過量。因此，本發(fā)明方法所提供的重要優(yōu)點(diǎn)在于可適應(yīng)有價值的苯酚、丙酮和MEK的市場需求，此時，具體地說，即避免了預(yù)計的丙酮生產(chǎn)能力的過剩。
由于含枯烯和最高達(dá)25％(重量)的仲丁基苯(以混合物為計)的混合物的本發(fā)明的反應(yīng)可按常用枯烯法已知的條件進(jìn)行，所以此外本發(fā)明的方法可在枯烯法所操作的現(xiàn)有裝置中快速簡單地進(jìn)行。在氧化和裂解反應(yīng)進(jìn)行中，優(yōu)選在資源為現(xiàn)有裝置，僅需要在原料流以及特別是在裂解產(chǎn)物流的后處理中進(jìn)行一些變動，以得到有價值的各產(chǎn)物。因此，按常用的枯烯法操作的制備苯酚和丙酮的現(xiàn)有生產(chǎn)裝置可輕易地擴(kuò)展為適于進(jìn)行本發(fā)明的方法，并根據(jù)市場情況，按本發(fā)明進(jìn)行操作或僅用于制備苯酚和丙酮。
因此，本發(fā)明中用于氧化反應(yīng)的原料為混合物，其除了含有枯烯之外，還含有最高達(dá)25％(重量)，優(yōu)選最高達(dá)20％(重量)，特別優(yōu)選10～20％(重量)的仲丁基苯。該混合物既可貯存在貯罐中，也可來自獨(dú)立的容器中，直至送入氧化反應(yīng)器前才進(jìn)行混合。也可以將含枯烯或仲丁基苯的物流分別計量送入氧化反應(yīng)器中，并在其中進(jìn)行混合。
本發(fā)明用于氧化反應(yīng)的原料混合物優(yōu)選在市售烷基化催化劑例如AlCl3、H3PO4／SiO2或沸石存在下，通過苯與相應(yīng)的丙烯和丁-1-烯／丁-2-烯的混合物烷基化直接制備。此處含丙烯、丁-1-烯和丁-2-烯的混合氣體可直接從裂解器中得到，結(jié)果例如可省去將氣體混合物額外分離為丙烯和丁-1-烯／丁-2-烯，以用于分別制備枯烯和仲丁基苯。
所用的氧化反應(yīng)器優(yōu)選為枯烯法已知的泡罩塔反應(yīng)器。氧化反應(yīng)與枯烯法類似，優(yōu)選無需催化劑，在溫度100～140℃，絕對壓力1～20巴下，于優(yōu)選以空氣或氧氣作為含分子氧的氣體的存在下進(jìn)行，直至氧化產(chǎn)物流中過氧化物的含量達(dá)到多達(dá)40％為止。剩余物主要含有未反應(yīng)的枯烯和仲丁基苯，因?yàn)?，?yōu)選使用了高純度的枯烯／仲丁基苯混合物。此外，存在著少量氧化反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物，具體來說，它們包括二甲基苯基甲醇、2-苯基丁醇、苯乙酮和苯丙酮。
如同常用的枯烯法，氧化產(chǎn)物流可直接，或經(jīng)貯罐作為短暫貯存后送至濃縮單元，在濃縮單元中，優(yōu)選通過真空蒸餾除去未反應(yīng)的枯烯和／或仲丁基苯，使氫過氧化枯烯的含量優(yōu)選增至40～65％(重量)，和／或仲丁基苯氫過氧化物的含量優(yōu)選增至5～15％(重量)。優(yōu)選經(jīng)另一可能的后處理步驟后將分離出的枯烯和／或仲丁基苯再循環(huán)至氧化步驟。
然后來自濃縮器中的物流送至裂解反應(yīng)，該裂解反應(yīng)根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在酸催化例如硫酸存在下均相進(jìn)行。此處氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物反應(yīng)主要生成苯酚、丙酮和MEK。合適的裂解反應(yīng)器和反應(yīng)條件如EP-0 589 588A1或WO 97／06905所公開。與這些專利文獻(xiàn)中的方法相似，將裂解產(chǎn)物隨后進(jìn)行加熱以減少降低產(chǎn)率的不期望的副產(chǎn)物的含量是有利的。然后按本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟悉的、與枯烯法相似的方式，將裂解產(chǎn)物混合物進(jìn)行后處理，優(yōu)選蒸餾，以分離有價值的苯酚、丙酮和MEK產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法并不限于此處所述的主要反應(yīng)步驟，而且，枯烯法中已知的所有變通方法、裝置或修正的流程，特別是用來降低副產(chǎn)物生成與優(yōu)化能量消耗的方法，均可用于本發(fā)明的方法。按本發(fā)明方法的技術(shù)，以及枯烯法的背景，對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言，許多工程和裝置設(shè)計均是顯而易見的。
采用本發(fā)明的方法，苯酚、丙酮和MEK的裂解產(chǎn)率可達(dá)到超過90％。此時，氧化反應(yīng)中所用原料混合物的組成優(yōu)選以其中仲丁基苯的含量來調(diào)節(jié)，并調(diào)節(jié)至使作為苯酚的偶合產(chǎn)物生成的有價值的丙酮和MEK存在足夠的銷售可能性。這樣避免了由于生產(chǎn)能力過剩而引起的損失，同時達(dá)到較高的經(jīng)濟(jì)效率。
下述實(shí)施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在耐高溫的泡罩塔反應(yīng)器中，在132℃，用氧氣氧化由80％(重量)枯烯和20％(重量)仲丁基苯組成的混合物。氧化2．5小時后，根據(jù)GC分析，氧化產(chǎn)物中含有21．5％(重量)氫過氧化枯烯和2．9％(重量)仲丁基苯氫過氧化物。然后在高真空下濃縮該混合物，得到的濃縮物根據(jù)氣相色譜分析，含有59．3％(重量)氫過氧化枯烯和8．1％(重量)仲丁基苯氫過氧化物。以餾出物形式得到的烴混合物含有低于1％(重量)過氧化物(以氫過氧化枯烯為計)。然后濃縮物于2000ppm硫酸存在時，在50℃，以單相裂解方式進(jìn)行裂解，其中硫酸溶解于丙酮中，或溶解于由丙酮、MEK、苯酚和烴組成的試驗(yàn)性裂解產(chǎn)物中。
裂解產(chǎn)率根據(jù)GC分析的計算，對于丙酮為大于95％，MEK為92．3％，苯酚為大于99％。
權(quán)利要求
1．一種制備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法，該方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物與含分子氧的氣體的氧化反應(yīng)，以及隨后氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物的Hock裂解，其中含枯烯和仲丁基苯的混合物中含有最高達(dá)25％(重量)的仲丁基苯。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中混合物中含有最高達(dá)20％(重量)的仲丁基苯。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其中混合物中含有10～20％(重量)的仲丁基苯。
4．如至少一種前述權(quán)利要求所述的方法，其中混合物由各為高純度的枯烯和仲丁基苯組成。
5．如至少一種前述權(quán)利要求所述的方法，其中混合物由苯與含有丙烯、丁-1-烯和丁-2-烯的氣體混合物烷基化反應(yīng)產(chǎn)生。
6．如至少一種前述權(quán)利要求所述的方法，其中用空氣或氧氣作為含分子氧的氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)。
7．如至少一種前述權(quán)利要求所述的方法，其中氧化反應(yīng)在100～140℃下進(jìn)行。
8．如至少一種前述權(quán)利要求所述的方法，其中氧化產(chǎn)物在裂解前經(jīng)蒸餾濃縮以分出枯烯或仲丁基苯或二者。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其中分出的枯烯或仲丁基苯或二者被循環(huán)至氧化反應(yīng)中。
10．如至少一種前述權(quán)利要求所述的方法，其中裂解混合物為均相的。
11．如至少一種前述權(quán)利要求所述的方法，其中裂解反應(yīng)在酸催化下進(jìn)行。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其中所用的酸為硫酸。
全文摘要
苯酚主要通過氫過氧化枯烯的Hock裂解制備,作為偶合產(chǎn)物,不可避免地生成等摩爾量的丙酮,但是預(yù)測將來丙酮的市場需求要小于苯酚。因此根據(jù)本發(fā)明,通過含枯烯和最高達(dá)25%(重量)仲丁基苯的混合物的氧化反應(yīng),以及隨后的氫過氧化物的Hock裂解反應(yīng)來制備苯酚和丙酮,使得苯酚∶丙酮∶甲乙酮的產(chǎn)物的比率可由原料的組成來控制,制得了苯酚、丙酮和甲乙酮。
文檔編號C07C49/08GK1290681SQ0012907
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者W·波姆佩茨基, O·格爾利希, W·克萊恩洛 申請人:石碳酸化學(xué)股份有限公司