專利名稱：1,1,3,3－四氯－2－丙烯的氣相氟化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1,1,3,3-四氯-2-丙烯(1230za)的氣相催化氟化，特別涉及在氟化鋁或鉻催化劑的存在下在氣相使所述1230za與氟化氫(下面簡(jiǎn)稱為“HF”)接觸，制備要求的氟化產(chǎn)物CF3CH=CHCl(1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯或“1233zd”)、CF3CH=CHF(1,1,1,3-四氟-2-丙烯或“1234ze”)、CF3CH2CHF2(1,1,1,3,3-五氟丙烷或“245fa”)及其混合物的方法。已知245fa被用作發(fā)泡劑和制冷劑，而1233zd和1234ze是已知的制備245fa的中間體，例如，可參見5,616,819和與本發(fā)明同時(shí)提交的未審查專利申請(qǐng)Docket No.IR3514。
美國專利5,616,819公開了以前嘗試在催化反應(yīng)(如使用SbCl5、SnCl4和HOSO3F)中氟化1230za，主要形成低聚產(chǎn)物(在其實(shí)施例1(ⅱ)中形成109g低聚物和3g1233zd)。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供將1230za成功地轉(zhuǎn)化成有用的氟化產(chǎn)物的催化氟化方法。
本發(fā)明提供一種通式CF3R的氟化產(chǎn)物的制備方法，其中R選自-CH=CHCl、-CH=CHF、-CH2CHF2及其混合物，所述方法包括(a)在足以形成含有要求的氟化產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的條件下，用氟化鋁或鉻氟化催化劑(最好是活性氧化鉻催化劑)在氣相使1230za與HF接觸；以及(b)從所述反應(yīng)混合物中分離所述要求的氟化產(chǎn)物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)1230za全部(100％)轉(zhuǎn)化，使得反應(yīng)混合物主要含有要求的氟化產(chǎn)物(1233zd、1234ze和245fa)、氯化氫(HCl)副產(chǎn)品和未反應(yīng)的HF。
可使用各種方法從這種(最初的)反應(yīng)混合物中獲得或制得245fa。例如，用本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法(如吸收或蒸餾)除去HCl，隨后將反應(yīng)混合物(缺HCl)再次氟化，以增加1234ze中間體的量，接著分離1234ze并將其轉(zhuǎn)化成245fa，所有這些均公開在所述未審查的專利申請(qǐng)(Docket No.3514)中?；蛘?，可將245fa、1233zd和HF從最初的反應(yīng)混合物中分離出來，再循環(huán)回反應(yīng)器中，例如通過蒸餾將最初的反應(yīng)混合物分離成含有(ⅰ)245fa、1233zd和HF以及(ⅱ)1234ze和HCl的物流。隨后用前面所述的常規(guī)方法分離在第二種物流(ⅱ)中的1234ze和HCl，接著如所述未審查專利申請(qǐng)(Docket No.3514)中所公開的那樣，將分離的1234ze轉(zhuǎn)化成245fa。或者，從最初的反應(yīng)混合物中直接回收(如通過蒸餾)245fa。從245fa/HF混合物中分離HF的方法公開在，例如世界專利申請(qǐng)WO97/27163中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在催化氣相方法中，氟化鋁和以鉻為基的氟化催化劑適用于成功地(successfully)氟化1230za，制備要求的產(chǎn)物1233zd、1234ze、245fa及其混合物，并發(fā)現(xiàn)可使1230za完全轉(zhuǎn)化。
1230za原料可通過1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)熱解而制得，例如可參見下面的實(shí)施例。
1230za的氟化方法包括在第一反應(yīng)段中，在足以使1230za轉(zhuǎn)化成包含1233zd、1234ze和245fa的氟化產(chǎn)物的條件下，在氟化鋁或以鉻為基的氟化催化劑的存在下，在氣相中使1230za與HF接觸。因此，反應(yīng)混合物主要含有1233zd、1234ze、245fa、HF和HCl。HF:1230za的摩爾比常約為5∶1-50∶1，但最好約為5∶1-20∶1。通常使用的溫度約為30-400℃，最好約100-350℃。壓力通常約為0-400psig，較好約120-200psig?？墒褂酶鞣N以鉻為基的催化劑，如氧化鉻，Cr2O3，這種以鉻為基的催化劑可以是非負(fù)載型的或者是負(fù)載在用氟化物處理的氧化鋁或活性炭上的，可單獨(dú)使用這種鉻催化劑，或在助催化劑(例如堿金屬如鈉、鉀或鋰；堿土金屬如鈣、鋇或鎂；鋅；錳；鈷或鎳)一起存在下使用。兩種這類較好的鉻催化劑是氧化鉻和負(fù)載在用氟化物處理的氧化鋁上的鉻/鎳，后面一種催化劑的制備公開在，例如歐洲專利486333。最好在使用前對(duì)以鉻為基的催化劑進(jìn)行活化，通常使用如下活化方法，即將催化劑床加熱至約370-380℃(通常通連續(xù)的氮?dú)饬?，隨后向該催化劑床通入約等體積的HF和空氣或氮?dú)?最好是氮?dú)?混合物約18小時(shí)。較好的氧化鉻催化劑具有高的表面積，如每克約20-250平方米。還可使用氧氣或氯氣共進(jìn)料(cofeed)以延長(zhǎng)催化劑壽命，其用量通常為進(jìn)料中每摩爾有機(jī)物質(zhì)約0.005-0.20摩爾氯氣或氧氣，所述氧氣可以以含氧氣體(如空氣、氧氣或氧/氮混合物)的形式加入。接觸時(shí)間(催化劑體積除以反應(yīng)試劑和共進(jìn)料的總流速)通常約1-250秒，較好約1-120秒。
可使用本領(lǐng)域中的已知方法(如蒸餾)直接從第一反應(yīng)段的混合物中回收245fa?；蛘撸鶕?jù)所述未審查專利申請(qǐng)(Docket No.IR3514)的說明，可將在第一反應(yīng)段中制得的1234ze從反應(yīng)混合物中分離出來，隨后在第二反應(yīng)段中在足以制備245fa的條件下使之與HF接觸。進(jìn)行這種分離的一種方法是對(duì)第一反應(yīng)段制得的反應(yīng)混合物進(jìn)行兩次蒸餾，第一次蒸餾用于從245fa、1233zd、HF和任何其它重組分(從柱底取出)中分離低沸點(diǎn)的1234ze和HCl(從柱頂取出)，第二次蒸餾用于從1234ze(從柱底除去并加入第二反應(yīng)段)中分離低沸點(diǎn)HCl(從柱頂部除去)。較好的是，將來自第一柱的柱底物料再循環(huán)至第一反應(yīng)段，在該段使1233zd和245fa反應(yīng)制成1234ze?？扇缢鑫磳彶榈膶＠暾?qǐng)(Docket No.IR3514)所述使用催化的氣相、液相或混合相體系使1234ze在第二反應(yīng)段氟化成245fa，制備主要成分為245fa、1234ze和HF的混合物。隨后可使用常規(guī)的技術(shù)(如蒸餾)從反應(yīng)混合物中回收245fa(沸點(diǎn)15℃)，更低沸點(diǎn)的1234ze(沸點(diǎn)-16℃)和任何HF/245fa共沸物被從柱頂除去，該共沸物可循環(huán)至該反應(yīng)器?；蛘撸褂帽绢I(lǐng)域中已知的方法(如吸收(吸收在水中或堿性溶液中)或蒸餾)從第一反應(yīng)段的混合物中除去HCl，隨后再氟化該反應(yīng)混合物(缺HCl)以增加1234ze的量，接著如前面所述分離1234ze并轉(zhuǎn)化成245fa。
在下面非限制性的實(shí)施例中，將使用非負(fù)載型的高表面積氧化鉻催化劑(表面積約為20-200m2/g)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作更詳細(xì)的描述通過將HF(30cc/min)和氮(30cc/min)的混合物共進(jìn)料18小時(shí)，在380℃對(duì)催化劑(Cr2O3)進(jìn)行活化。在下列條件下向反應(yīng)器在活化的催化劑上加入各種摩爾比(“m.r.”)的1230za和HF以及任何空氣的共進(jìn)料(僅限實(shí)施例1和2)，結(jié)果如下，在所有情況下均獲得了100％的1230za的轉(zhuǎn)化率實(shí)施例 1 2 3 4 5溫度(℃) 330330150175200壓力(psig)165165 0 0 0HF:1230za(m.r.)10 20 10 10 10接觸時(shí)間(秒) 53 28 8 8 7每摩爾1230za在空氣共進(jìn)料 0.03 0.03- - -中的氧摩爾數(shù)對(duì)1233zd的選擇性(％) 80.8 66.6 93.9 65.8 53.1對(duì)1234ze的選擇性(％) 6.8 11.50.50.51.3對(duì)245fa的選擇性(％) 10.5 20.71.1 27.7 42.5可在活性Cr2O3催化劑的存在下，將240fa分別在100℃、150℃和200℃進(jìn)行加熱而方便地通過三次實(shí)驗(yàn)制得1230za原料。在所有實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)化率大于99％，對(duì)1230za的選擇性大于93％。
權(quán)利要求
1．一種通式CF3R的氟化產(chǎn)物的制備方法，其中R選自-CH=CHCl、-CH=CHF、-CH2CHF2及其混合物，所述方法包括(a)在足以形成含有要求的氟化產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的條件下，用氟化鋁或鉻氟化催化劑在氣相使1,1,3,3-四氯-2-丙烯與氟化氫接觸；以及(b)從所述反應(yīng)混合物中分離要求的氟化產(chǎn)物。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化催化劑是活化氧化鉻催化劑。
全文摘要
提供了一種1230za的氟化方法,該方法特征為在足以形成含有1233zd、1234ze和245fa的反應(yīng)混合物的條件下,在氟化鋁或以鉻為基的氟化催化劑的存在下,在氣相使1230za與氟化氫接觸。245fa是已知的發(fā)泡劑和制冷劑,而1233zd和1234ze是已知的用于制備245fa的中間體。
文檔編號(hào)C07C21/18GK1218789SQ9810948
公開日1999年6月9日 申請(qǐng)日期1998年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月1日
發(fā)明者M·Y·埃爾斯海夫 申請(qǐng)人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司