專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)五氯丙烷的氣相氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目標(biāo)是將產(chǎn)物I, I, I, 2，3-五氯丙烷(HCC240db)和/或1，I, 2，2，3-五氯丙烷(HCC240aa)在氣相中催化氟化成產(chǎn)物2_氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF01233xf)。
背景技術(shù)：
用于保護(hù)臭氧層的蒙特利爾議定書(shū)導(dǎo)致氯氟烴(CFC)的使用的終結(jié)。對(duì)臭氧層具有較低侵蝕性的化合物例如氫氟烴(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烴。這些后者化合物實(shí)際上顯示出提供溫室氣體。需要開(kāi)發(fā)呈現(xiàn)低ODP(臭氧損耗潛勢(shì))和低GWP(全球增溫潛勢(shì))的技術(shù)。盡管作為不影響臭氧層的化合物的氫氟烴(HFC)被確定為令人感興趣的候選物，但是它們展現(xiàn)出相對(duì)高的GWP值。仍然需要尋找展現(xiàn)出低GWP值的化合物。氫氟烯烴(HFO)被確定為具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。開(kāi)發(fā)了用于制造HFO化合物特別是丙烯的HFO化合物的若干種方法。1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)和1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)這兩種化合物是特別期望的。US2009/0240090公開(kāi)了在氧氣不存在的情況下1，I, I, 2，3_五氯丙烷(HCC240db)向產(chǎn)物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF01233xf)的氣相反應(yīng)。實(shí)施例3采用由氟化Cr2O3組成的催化劑。由此產(chǎn)生的產(chǎn)物1233xf然后在液相反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷(244bb)。W02009/015317公開(kāi)了氯化化合物(其可為1，1，2，3_四氯-1-丙烯(1230xa)、1，I, 1,2, 3-五氯丙烷(240db)或2，3，3，3-四氯-1-丙烯(1230xf))與HF在氣相中在催化劑上且在至少一種穩(wěn)定劑的存在下的`反應(yīng)。該方法允許獲得2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(1233Xf)。沒(méi)有提供以240db作為起始材料的操作實(shí)施例。據(jù)稱(chēng)穩(wěn)定劑改善催化劑壽命。而且提及了考慮定期再生。W02005/108334的實(shí)施例3公開(kāi):在約250-400° C下、在5摩爾過(guò)量的HF的存在下，使240db在50gl/8英寸Cr2O3催化劑床上以約5_50秒的接觸時(shí)間通過(guò)流動(dòng)反應(yīng)器，以得到244db(2-氯-1，1，1,3-四氟丙烷)。進(jìn)一步指出:然后，通過(guò)在425-550° C下使244db在Cr2O3催化劑(50g)上以25-30秒的接觸時(shí)間通過(guò)，使244db脫氯化氫，以提供產(chǎn)物 1234ze (I, 3，3，3-四氟丙烯)。GB-A-1091103公開(kāi)了鉻氟化催化劑的制造方法。指出了可使用該催化劑氟化的許多化合物:尤其提及五氯丙烷，雖然其不是優(yōu)選化合物。因此，仍然需要用于制造化合物1233xf的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供在催化劑和氧氣的存在下將產(chǎn)物1，1，1，2，3_五氯丙烷或/和1，I, 2，2，3-五氯丙烷在氣相中催化氟化成產(chǎn)物2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
實(shí)施方案如下:-氧氣相對(duì)于五氯丙烷(240)之比為0.05-15摩爾％、優(yōu)選0.5-10摩爾％。-該方法在包括N1-Cr的催化劑、優(yōu)選負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行。-催化劑負(fù)載在選自氟化的氧化鋁、氟化的氧化鉻、氟化的活性炭或石墨碳的載體上。-催化劑進(jìn)一步包括選自N1、Co、Zn、Mn或者它們的混合物、優(yōu)選鎳的助催化劑，且其中所述助催化劑優(yōu)選以所述氟化催化劑的約1-10重量％的量存在。-以含氟化合物優(yōu)選氟化氫、和優(yōu)選在高于10巴的壓力下對(duì)氟化催化劑進(jìn)行活化。-1, I, I, 2，3-五氯丙烷包含最高達(dá)40摩爾％的異構(gòu)體1，I, 2，2，3_五氯丙烷。-該方法在1-20巴、優(yōu)選3-15巴、更優(yōu)選5_10巴的壓力下進(jìn)行。-該方法在200-450°C、優(yōu)選300-430° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進(jìn)行。-該方法以6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15_50秒的接觸時(shí)間進(jìn)行。-該方法以3:1- 150:1、優(yōu)選4:1-70: 1、更優(yōu)選5:1-50:1的HF:240摩爾比進(jìn)行。-該方法在阻聚劑的存在下進(jìn)行，所述阻聚劑優(yōu)選選自對(duì)-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d，1-苧烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。-該方法是連續(xù)的。本發(fā)明還涉及通過(guò)按照由此公開(kāi)的方法的步驟獲得的產(chǎn)物，特別是主要包含1233xf以及雜質(zhì)和/或未反應(yīng)的起始材料和/或副產(chǎn)物的混合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn):240db(和/或240aa)可在氣相中催化氟化為1233xf，和可選擇工藝條件以在氧氣與240共進(jìn)料時(shí)實(shí)現(xiàn)具有改善的催化劑壽命的反應(yīng)。產(chǎn)物240aa將部分地轉(zhuǎn)化為期望的產(chǎn)物，而可能為243類(lèi)型的副產(chǎn)物可有用地用于其它反應(yīng)中。因此，即使起始材料240aa沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為期望的1233xf，另外形成的產(chǎn)物也具有價(jià)值。本發(fā)明中所用的催化劑例如為基于金屬的催化劑，包括過(guò)渡金屬氧化物或者這樣的金屬的衍生物或鹵化物或鹵氧化物。催化劑為例如FeCl3、氟氧化鉻、氧化鉻(其可任選地經(jīng)歷氟化處理)、氟化鉻、以及它們的混合物。其它可能的催化劑是負(fù)載在碳上的所述催化劑基于銻的催化劑、基于鋁的催化劑(如AlF3和Al2O3以及氧化鋁和氟化鋁的氟氧化物)。一般而言，可使用的催化劑為氟氧化鉻、氟化鋁和氧氟化鋁、以及包含金屬例如Cr、N1、Zn、T1、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的負(fù)載或非負(fù)載的催化劑。還可提及如下公開(kāi)內(nèi)容:W0-A-2007/079431 的第 7 頁(yè)第 1-5 行和第 28-32 行；EP-A_939071 的第
段；W02008/054781的第9頁(yè)第22行至第10頁(yè)第34行；W02008/040969的權(quán)利要求1，所有內(nèi)容在此引入作為參考。在使用催化劑之前，使其經(jīng)歷活化，典型地以HF在高壓、典型地高于約10巴下(典型地在高于氣相方法中所用壓力的壓力下)進(jìn)行活化，如US-A-7485598中所述的，其在此引入作為參考。任何適宜的條件也是適合的。優(yōu)選的實(shí)施方案采用包含鉻和鎳兩者的特定催化劑，其為混合催化劑。對(duì)于金屬元素，Cr:Ni摩爾比通常為0.5-5，例如0.7_2，包括接近于I。以重量計(jì)，催化劑可包含
0.5-20%的鉻和0.5-20%的鎳，優(yōu)選2-10%的每種金屬。所述金屬可以金屬形式存在或者作為衍生物(包括氧化物、鹵化物或鹵氧化物)存在。這些衍生物(包括鹵化物和鹵化氧化物(halide oxide))通過(guò)催化金屬的活化獲得。盡管金屬的活化不是必要的，但其是優(yōu)選的。載體優(yōu)選由鋁制得。存在若干可能的承載體(carrier)例如氧化鋁、活化的氧化鋁或者鋁衍生物。這些衍生物包括鹵化鋁和鋁的鹵化氧化物，例如US-P-4902838中所述的、或者通過(guò)下述活化方法獲得的。催化劑可包括在已經(jīng)歷活化或未經(jīng)歷活化的載體上的非活化或活化形式的鉻和鎳?？商峒癢02009/118628，且尤其是第4頁(yè)第30行至第7頁(yè)第16行的催化劑的公開(kāi)內(nèi)容，其在此引入作為參考。催化劑還可為高表面積的基于Cr的催化劑，其優(yōu)選是未負(fù)載的。催化劑可任選地包含低含量的一種或多種助催化劑例如Co、Zn、Mn、Mg和Ni鹽。優(yōu)選的助催化劑是鎳。另一優(yōu)選的助催化劑是Zn。另一優(yōu)選的助催化劑是Mg。所述高表面積的基于Cr的催化劑的公開(kāi)內(nèi)容可在W02009/158321的第4和6頁(yè)中找到。本發(fā)明的方法優(yōu)選是連續(xù)運(yùn)行的。本發(fā)明的 氟化方法包括:在氣相中、在足以使240db轉(zhuǎn)化成主要包含1233xf的氟化產(chǎn)物的條件下，使240db與HF在反應(yīng)區(qū)中接觸。典型地，本發(fā)明的方法以3:1-150:1、優(yōu)選4:1-70:1、更優(yōu)選5:1-50:1的HF:240
摩爾比進(jìn)行。典型地，本發(fā)明的方法在1-20巴、優(yōu)選3-15巴、更優(yōu)選5_10巴的壓力下進(jìn)行。典型地，本發(fā)明的方法在200-450° C、優(yōu)選300-430° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進(jìn)行。所述床的溫度可在反應(yīng)器中基本上一致，或者可以沿著物流的路徑調(diào)節(jié)，沿著流動(dòng)方向降低或升高。接觸時(shí)間(催化劑體積除以調(diào)整至操作壓力和溫度的反應(yīng)物和共進(jìn)料的總流速)典型地為6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15-50秒。氧氣共進(jìn)料用于延長(zhǎng)催化劑的壽命，典型地以0.05-15摩爾％、優(yōu)選0.5-10摩爾％
的氧氣或氯氣/五氯丙烷分子的量。氧氣可作為含氧氣的氣體如空氣、純氧或氧氣/氮?dú)饣旌衔镆搿Ｗ杈蹌┛捎糜谘娱L(zhǎng)催化劑壽命，典型地以約50-1000ppm、更優(yōu)選100-500ppm的濃
度。阻聚劑可為對(duì)-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d，1-苧烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。優(yōu)選的阻聚劑為對(duì)-甲氧基苯酚或叔-戊基苯酚。低含量的阻聚劑的共進(jìn)料可控制氯烯烴的這樣的聚合并延長(zhǎng)催化劑的壽命，如US5714651中所述的，其在此引入作為參考。可在相同的位置處、在不同的位置處、或者采用在沿著反應(yīng)器的分段位置處的分段進(jìn)料，向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物。優(yōu)選的進(jìn)料系統(tǒng)是在反應(yīng)器的底部吹送氣態(tài)反應(yīng)物?？稍诜磻?yīng)器的入口處或者在反應(yīng)器的中間階段處進(jìn)行再循環(huán)；優(yōu)選在反應(yīng)器的入口處進(jìn)行再循環(huán)。還可對(duì)離開(kāi)反應(yīng)器的物流的一部分進(jìn)行再循環(huán)。反應(yīng)在用于涉及鹵素的反應(yīng)的專(zhuān)用反應(yīng)器中實(shí)施。這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且可包括基于例如:Hastelloy < Inconel 、Mone! .或含氟聚合物的內(nèi)襯。如果必要的話(huà)，所述反應(yīng)器還可包括熱交換裝置。最終產(chǎn)物容易地通過(guò)本領(lǐng)域已知的任意手段例如通過(guò)漆氣(scrubbing)、洗漆、萃取、傾析和優(yōu)選蒸餾而收取。其還可通過(guò)蒸餾技術(shù)進(jìn)一步純化。實(shí)施例下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，而非對(duì)其進(jìn)行限制。所用的設(shè)備由被管式加熱爐圍繞的19mm內(nèi)徑的管式反應(yīng)器組成，所述管式反應(yīng)器由INCONEL 合金600制得。其還裝有壓力和溫度控制器。將預(yù)先由加熱器汽化的反應(yīng)物引入在該反應(yīng)器頂部的氣相中。在該反應(yīng)器的出口處，提取反應(yīng)產(chǎn)物的樣品，通過(guò)前置柱進(jìn)行洗滌，并通過(guò)裝有低極性毛細(xì)管柱的氣相色譜法進(jìn)行在線(xiàn)分析。使用50m*0.32mm*5 μ m尺寸的CP Sil8CB柱進(jìn)行通過(guò)色譜法的分析。爐的溫度程序設(shè)計(jì)如下:在10分鐘期間70° C，然后以10° C/分鐘的斜度直至250° C。鑒于Xi是原料的初始摩爾量且Xf是原料的總的最終摩爾量，轉(zhuǎn)化率(%)為:(X1-Xf)/xi*100。通過(guò)產(chǎn)物的收取摩爾量與反應(yīng)各產(chǎn)物的總摩爾量之間的比計(jì)算該產(chǎn)物的選擇性。HF (MR HF)的摩爾比定義為HF的摩爾流速與1，I, I, 2，3-五氯丙烷的摩爾流速之間的比。實(shí)施例1 在具有79.4cm3負(fù)載在AlF3上的N1-Cr催化劑的前述反應(yīng)器中進(jìn)行240db (I, I, I, 2，3-五氯丙烷)的氟化。所用的催化劑是負(fù)載在氟化氧化招(alumina fluoride)上的鎳/鉻原子比Ni/Cr=I的混合催化劑，且通過(guò)浸潰鎳和鉻酐(CrO3)的溶液制備。在浸潰和干燥后，在氫氟酸與氮?dú)獾幕旌衔?該酸在氮?dú)庵械捏w積濃度為5-10%)的存在下在320° C-390° C的溫度下對(duì)固體進(jìn)行處理。在大氣壓下，向所述反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料15g/小時(shí)的無(wú)水HF和約4.5g/小時(shí)的1，I, 1，2，3-五氯丙烷86小時(shí)。因此，接觸時(shí)間為7.4秒，HF與240的摩爾比為36，且反應(yīng)溫度為340° C。氧氣的量為約4摩爾％，相對(duì)于240db。結(jié)果在表I中給出。實(shí)施例2根據(jù)前述實(shí)施例1進(jìn)行65.9摩爾％的240db或1，I, I, 2，3_五氯丙烷與34.9摩爾％的240aa或1，I, 2，2，3-五氯丙烷的混合物的氟化。在大氣壓下，向所述反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料16g/小時(shí)的無(wú)水HF和約5.1g/小時(shí)的1，I, 1，2，3-五氯丙烷。因此，接觸時(shí)間為6.9秒，所述摩爾比為34，且反應(yīng)溫度為340° C。氧氣的量為約4摩爾％，相對(duì)于1，1，1，2，3_五氯丙烷和1，I, 2，2，3-五氯丙烷的總摩爾數(shù)。結(jié)果在表I中給出。實(shí)施例3和4在如表I中所示的不同溫度下重復(fù)實(shí)施例2。表I
權(quán)利要求
1.在催化劑和氧氣的存在下將產(chǎn)物1，I,1，2，3-五氯丙烷和/或1，1，2，2，3-五氯丙烷在氣相中催化氟化成產(chǎn)物2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氧氣相對(duì)于五氯丙烷(240)之比為0.05-15摩爾％、優(yōu)選0.5-10 摩爾 ％。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其在包含N1-Cr的催化劑、優(yōu)選負(fù)載催化劑的存在下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑負(fù)載在選自氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化活性炭或石墨碳的載體上。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含選自N1、Co、Zn、Mn或者它們的混合物、優(yōu)選鎳的助催化劑，和其中所述助催化劑優(yōu)選以所述氟化催化劑的約1-10重量％的量存在。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法,其中以含氟化合物優(yōu)選氟化氫、且優(yōu)選在高于10巴的壓力下對(duì)所述氟化催化劑進(jìn)行活化。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其中所述1，I,I, 2，3-五氯丙烷含有最高達(dá)40摩爾％的異構(gòu)體1，1,2, 2，3-五氯丙烷。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法,其在1-20巴、優(yōu)選3-15巴、更優(yōu)選5_10巴的壓力下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其在200-450° C、優(yōu)選300-430 ° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其以6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15-50秒的接觸時(shí)間進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其以3:1-150:1、優(yōu)選4:1-70:1、更優(yōu)選5:1-50:1的HF:240摩爾比進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其在阻聚劑的存在下進(jìn)行，所述阻聚劑優(yōu)選選自對(duì)-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d，1-苧烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其是連續(xù)的。
全文摘要
本發(fā)明提供在催化劑和氧氣的存在下將產(chǎn)物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在氣相中催化氟化成產(chǎn)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
文檔編號(hào)C07C17/42GK103180276SQ201080069755
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者P.邦尼特, A.皮加莫, L.溫德林格, N.杜塞特 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司