無定形丙烯-乙烯共聚物的制作方法
【專利摘要】本文描述了無定形丙烯?乙烯共聚物，其可以包含高量的乙烯并顯示所需的軟化點和針頭刺入度。在這些丙烯?乙烯共聚物中的軟化點和針頭刺入度的所需組合允許其具有寬操作窗口。由于其寬操作窗口，丙烯?乙烯共聚物可以用于一系列廣泛應用和產(chǎn)品，包括熱熔性粘合劑。
【專利說明】無定形丙烯-乙烯共聚物
[0001 ] 背景 1.發(fā)明領域 本發(fā)明大體上涉及無定形丙烯-乙烯共聚物和用于生產(chǎn)這樣的共聚物的方法。更具體 地，本發(fā)明大體上涉及具有所需的針頭刺入度、軟化點、粘度和粘彈特性的無定形丙烯-乙 烯共聚物。
[0002] 2.相關技術描述 無定形聚烯烴在工業(yè)上通常用于生產(chǎn)一系列廣泛產(chǎn)品，包括例如粘合劑。用于粘合劑 中的常見聚烯烴通常包括由丙烯、乙烯和各種C4-C1Q α-烯烴單體，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯生產(chǎn)的共聚物。特別地，丙烯-丁烯共聚物由于來源 于這些共聚物的較高的粘合強度通常用于生產(chǎn)熱熔性粘合劑。來源于這些共聚物的許多粘 合強度可以歸因于其中包含的C 4-C1Qa-烯烴，其可以極大地增加共聚物的隨后的粘合劑性 質(zhì)。遺憾地，C4-C 1Q α-烯烴可以由于市場供應狀況而非常昂貴并且還可以在聚合過程中顯 示有限的反應性。
[0003] 由于C4-C1() α-烯烴的以上缺點，一些制造商已經(jīng)考慮用乙烯代替C4-C1() α-烯烴。與 許多C4-C1Q α-烯烴不同，乙烯可以更容易獲得并且比許多通常使用的C4-C1Q α-烯烴，例如1-丁烯更具反應性。遺憾地，丙烯-乙烯共聚物可以在硬度方面顯示缺點，由此導致隨時間缺 乏理想的粘合強度的粘合劑。一些制造商已經(jīng)考慮通過在其中并入結晶聚丙烯提高這些共 聚物的硬度。然而，通過將結晶聚丙烯添加至這些共聚物，也提高了共聚物的軟化點。由于 較高的軟化點，這可以限制將這些共聚物應用至某些類型的粘合劑。
[0004] 因此，需要以下無定形共聚物，其顯示硬度和軟化點之間的理想平衡并且還可以 用于生產(chǎn)具有改進的粘合劑特性的粘合劑。
[0005] 概述 本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及包含丙烯和乙烯的共聚物，其具有90至140Γ的軟 化點。此外，所述共聚物具有等于y的針頭刺入度，所述y由下式定義1<_ 〇.〇〇〇〇〇〇262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 -537.286013331959x2 + 22,802·983472587χ - 400,204.018086126。在上式中，X是共聚物 的軟化點。
[0006] 此外，本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及包含丙烯和乙烯的共聚物。所述共聚物 具有110至135°C的軟化點和小于25 dmm的針頭刺入度。
[0007] 此外，本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及包含丙烯和乙烯的共聚物。所述共聚物 具有90至121°C的軟化點和小于35 dmm的針頭刺入度。
[0008] 另外，本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及包含丙烯和乙烯的共聚物。所述共聚物 具有90至小于115°C的軟化點和等于或小于53 dmm的針頭刺入度。
[0009] 此外，本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及熱熔性粘合劑。所述熱熔性粘合劑包含 含有丙烯和乙烯的共聚物。所述共聚物具有90至140°C的軟化點和等于y的針頭刺入度，所 述y由下式定義：y < -0.000000262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 - 537.286013331959x2 + 22,802.983472587x - 400, 204.018086126。在上式中，x是共聚物的軟化點。
[0010] 此外，本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及用于生產(chǎn)共聚物的方法。所述方法包括 使丙烯和乙烯在包含電子給體的催化劑體系存在下反應以形成共聚物。所述共聚物具有90 至140°C的軟化點和等于y的針頭刺入度，所述y由下式定義：y < -0.000000262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 - 537.286013331959x2 + 22,802.983472587x - 400,204.018086126。在上式中，X是共聚物的軟化點。
[0011] 在本發(fā)明的又進一步實施方案中，提供用于生產(chǎn)共聚物的方法。所述方法包括使 丙烯和乙烯在包含電子給體的催化劑體系存在下反應以形成共聚物。所述共聚物具有110 至140°C的軟化點和等于y的針頭刺入度，所述y由下式定義:y < -0.000751414552642X4 + 0.374053308337937x8 - 69.5967657676062x2 + 5,734.02599677759x - 176, 398.494888882。在上式中，x是共聚物的軟化點。
[0012] 附圖簡述 在本文中參考以下附圖描述本發(fā)明的實施方案，其中： 圖1A描繪在實施例1中生產(chǎn)的特別的丙烯-乙烯共聚物的粘彈特性； 圖1B描繪在實施例1中生產(chǎn)的特別的丙烯-乙烯共聚物的粘彈特性； 圖2描繪在實施例4中生產(chǎn)的粘合劑的粘彈特性； 圖3描繪在實施例5中生產(chǎn)的粘合劑的粘彈特性;和 圖4描繪在實施例6中生產(chǎn)的粘合劑的粘彈特性。
[0013] 詳細描述 本發(fā)明大體上涉及無定形丙烯-乙烯共聚物和它們的各種應用?，F(xiàn)在市場上存在的許 多丙烯-乙烯共聚物通常顯示關于它們的軟化點或硬度的缺點。本文描述的本發(fā)明的共聚 物顯示目前不能在這些商業(yè)共聚物中獲得的改進的性質(zhì)。特別地，如下文進一步詳細描述 的，本發(fā)明的共聚物可以顯示所需的軟化點和針頭刺入度，由此導致可用于一系列廣泛應 用的共聚物。
[0014] 丙烯-乙烯共聚物 市售的丙烯-乙烯共聚物通常不足夠強以用于包裝應用或衛(wèi)生產(chǎn)品（例如尿布和女性 護理產(chǎn)品）的粘合劑。通常，這與缺乏共聚物的強度和粘合劑性質(zhì)之間的平衡有關。歷史上， 為了生產(chǎn)具有足夠強度的共聚物，必須限制共聚物的乙烯含量。已經(jīng)觀察到在共聚物的乙 烯含量與其軟化點和針頭刺入度(其是共聚物強度的指示)之間存在相關性。通常，乙烯含 量可以與共聚物的軟化點具有負相關性和與共聚物的針頭刺入度具有正相關性。換言之， 共聚物中存在的乙烯越多，共聚物的軟化點越低并且針頭刺入度越高。因此，增加丙烯-乙 烯共聚物中的乙烯含量可以降低共聚物的軟化點，但還可以如由增加的針頭刺入度顯示的 損害其強度。
[0015] 與現(xiàn)在可得的傳統(tǒng)丙烯-乙烯共聚物不同，在相對高的乙烯含量的情況下，本發(fā)明 的共聚物可以顯示所需的軟化點和針頭刺入度。如前所述，由于相比于其它α-烯烴的乙烯 的高可用性和低成本，可以期望將乙烯作為共聚單體用于丙烯共聚物中。此外，使用乙烯作 為共聚單體可以存在聚合優(yōu)點，因為乙烯可以比許多其它α-烯烴更具反應性得多。
[0016]根據(jù)各種實施方案，本文描述的丙烯-乙烯共聚物可以包含不同量的乙烯。例如， 丙烯-乙烯共聚物可以包含至少1、3、5、7、10、12、14、15、17、18或20和/或不大于70、65、60、 55、50、45、40、35、30、27或25?丨％的乙烯。此外，丙烯-乙烯共聚物可以包含1至70、3至65、5 至60、7至55、10至50、12至45、14至40、15至35、17至30、18至27或20至25 wt%的乙烯。
[0017]此外，在各種實施方案中，丙烯-乙烯共聚物可以包含不同量的丙烯。例如，丙烯-乙烯共聚物可以包含至少40、50、60、65或70和/或不大于99、95、90、85或80￥丨％的丙烯。此 外，丙烯-乙烯共聚物可以包含40至99、50至95、60至90、65至85或70至80 wt%的丙烯。
[0018] 在各種實施方案中，所述共聚物可以包含至少50、65、75或85和/或不大于99、 97.5、95或90 wt%的組合的乙烯和丙烯。此外，所述共聚物可以包含50至99、65至97.5、75至 95或85至90 wt%的組合的乙稀和丙稀。額外地或替代地，所述共聚物可以包含至少0.5:1、 1:1、2:1或2.5 :1和/或不大于20:1、15:1、10:1或5:1的重量比的丙烯和乙烯。此外，所述共 聚物可以包含0.5:1至20:1、1:1至15:1、2:1至10:1或2.5:1至5:1的重量比的丙烯和乙烯。
[0019] 在各種實施方案中，所述共聚物可以包含一種或多種C4-C1Q α-烯烴。如前所述，當 用于粘合劑中時，C4-C1Q α-烯烴可以用于提高所得共聚物的粘合強度。這些C4-C1Q α-烯烴可 以包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其組合。根據(jù)一個或 多個實施方案，所述共聚物可以包含至少〇.5、1、2、3、4或5和/或不大于40、30、25、20、15或 10 wt%的至少一種C4-C1Q α-烯烴。此外，所述共聚物可以包含0.5至40、1至30、2至25、3至 20、4至15或5至10 wt%的至少一種C4-Ciq α-烯烴。
[0020] 如上所述，共聚物的較低的軟化點可以是期望的，使得可以在較低的應用溫度下 使用和處理所述共聚物。在各種實施方案中，所述共聚物可以具有至少85、90、95、96、97、 98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、113、115、116、119、120、121、 124、125或127°C的軟化點。額外地或替代地，所述共聚物可以具有不超過145、140、138、 137、136、135、134、132、130、129、128、127、126、125、124、123、122、121、120、118、117、115、 110或109.9°C的軟化點，如根據(jù)ASTM E28來源于松木化學品和烴類的樹脂的軟化點的標準 測試方法，通過環(huán)-球(Ring-and Ball)裝置，使用5°C/分鐘的加熱速率和USP Glycerin的 浴液(bath liquid)測量的。
[0021] 此外，所述共聚物可以具有85至145°C、90至140°C、90至110°C、90至121°C、90至 115°(：、95至138°(：、95至110°(：、96至136°(：、97至135°(：、98至134°(：、99至132°(：、100至130°(：、 101 至 129°C、102至 128°C、103至 127°C、104至 126°C、105至 125°C、106至 124°C、107至 123°C、 108至122°C、109至121°C或110至120°C的軟化點，如根據(jù)之前討論的ASTM E28測量的。 [0022]盡管顯示出上述的低軟化點，但所述共聚物還可以顯示所需的針頭刺入度值。通 常，針頭刺入度值越低，共聚物的強度特性和模量越高;然而，如果針頭刺入度變得太低，那 么可以不利地影響粘合劑性質(zhì)。在各種實施方案中，當軟化點為90至140°C時，本文描述的 共聚物的針頭刺入度值可以由下式定義： y ^ -0.000000262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 - 537.286013331959x2 + 22,802.983472587x - 400, 204.018086126〇
[0023]按照ASTM D5瀝青材料的刺入度標準測試方法并使用以下規(guī)格測量針頭刺入度： ?錠子的重量為47.5 +/- 0.05 g。套圈針組合件（ferrule needle assembly)的重 量為2.50 +/- 0.05 g。針和錠子組合件的總重量為50.0 +/- 0.05 g。還將為100 g的總負 載提供50 +/- 0.05 g的重量。 ?在溫度為25 +/- 0.1°C[77 +/- 0.2°F]的水浴中調(diào)理樣品。 ?針刺入樣品的時間為5 +/_ 0.1 s。
[0024] 在各種其它實施方案中，當軟化點為110至140°C時，本文描述的共聚物的針頭刺 入度值可以由下式定義：y <-0·000751414552642χ4 + 0·374053308337937χ3-69·5967657676062χ2 + 5,734·02599677759χ - 176,398.494888882。在上式中，"y"定義 共聚物的針頭刺入度(dmm)，且X是共聚物的軟化點（°C)。
[0025] 在各種實施方案中，所述共聚物可以具有至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 15、20、30或35絲米（"dmm"）的針頭刺入度，如根據(jù)之前討論的ASTM D5測量的。額外地或替 代地，所述共聚物可以具有不大于 75、73.8、70、60、50、45、40、30、29、28、27、26、25、24、23、 22、21、20或15(1111111的針頭刺入度，如根據(jù)之前討論的431105測量的。此外，所述共聚物可 以具有1至75、2至50、3至30、4至29、5至28、6至27、7至26、8至25、9至24、10至23、11至22、12 至21或13至20 dmm的針頭刺入度，如根據(jù)之前討論的ASTM D5測量的。
[0026] 取決于共聚物的預期最終用途，其可以具有不同的軟化點和針頭刺入度范圍。在 各種實施方案中，所述共聚物可以具有90至121°C的軟化點和小于35 dmm的針頭刺入度。在 其它實施方案中，所述共聚物可以具有90至115°C的軟化點和小于53 dmm的針頭刺入度。在 各種實施方案中，所述共聚物可以具有110至138°C的軟化點和1至15 dmm的針頭刺入度。此 外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至135°C的軟化點和5至15 dmm的針頭刺入 度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至130°C的軟化點和10至15 dmm的針 頭刺入度。
[0027] 在各種實施方案中，所述共聚物可以具有110至137°C的軟化點和1至22 dmm的針 頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至135°C的軟化點和5至22 dmm的針頭刺入度。在其它實施方案中，所述共聚物可以具有110至135°C的軟化點和10至24 dmm的針頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至130°C的軟化點和 10至20 dmm的針頭刺入度。
[0028]在各種實施方案中，所述共聚物可以具有110至134°C的軟化點和1至25 dmm的針 頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至132°c的軟化點和5至25 dmm的針頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至130°C的軟化點和 10至25 dmm的針頭刺入度。
[0029]在各種實施方案中，所述共聚物可以具有110至124°C的軟化點和1至30 dmm的針 頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至122°c的軟化點和5至30 dmm的針頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至120°C的軟化點和 10至30 dmm的針頭刺入度。
[0030]在各種實施方案中，所述共聚物可以具有110至120°C的軟化點和30至50 dmm的針 頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至120°c的軟化點和35至50 dmm的針頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有110至120°C的軟化點和 30至45 dmm的針頭刺入度。
[0031]在各種實施方案中，所述共聚物可以具有90至125°C的軟化點和小于30 dmm的針 頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有90至123°C的軟化點和小于35 dmm的針頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有90至125°C的軟化點和10 至30 dmm的針頭刺入度。在各種實施方案中，所述共聚物可以具有90至109.9°C的軟化點和 小于73.8 dmm的針頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有127至140°C的 軟化點和小于25 dmm的針頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有124至 126°C的軟化點和小于30 dmm的針頭刺入度。
[0032] 在各種實施方案中，所述共聚物可以具有121至123°C的軟化點和小于40 dmm的針 頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有119至120°C的軟化點和小于50 dmm的針頭刺入度。此外，在某些實施方案中，所述共聚物可以具有116至118°C的軟化點和 小于60 dmm的針頭刺入度。在其它實施方案中，所述共聚物可以具有113至117°C的軟化點 和小于70 dmm的針頭刺入度。
[0033] 通常，共聚物的較低的軟化點有時可能伴隨較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"Tg"）。在各 種實施方案中，所述共聚物可以具有至少-100、-80、-60或-40和/或不高于約20、0、-10或-20 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如根據(jù)DMA測量的。此外，所述共聚物可以具有-100至20 °C、_80至0 °C、_60至-10°C或-40至-20°C的Tg，如根據(jù)DMA測量的。
[0034] 此外，在各種實施方案中，所述共聚物可以具有在190°C下至少100、500、1，000、3， 000或5,000和/或不大于約100,000、75,000、50,000、35,000或25,000 〇?的熔體粘度，如根 據(jù)ASTM D3236測量的。此外，所述共聚物可以具有在190 °C下100至100，000、500至75，000、 1，000至50，000、3，000至35，000或5，000至25，000 cP的熔體粘度，如根據(jù)ASTM D3236測量 的。
[0035] 根據(jù)一個或多個實施方案，所述共聚物可以具有在190°C下至少100、300、500或 750和/或不大于30,000、10,000、5,000或2,500 cps的布魯克菲爾德粘度，如根據(jù)ASTM D3236測量的。此外，所述共聚物可以具有在190°C下100至30,000、300至10,000、500至5， 000或750至2,500 cps的布魯克菲爾德粘度。
[0036]在一個或多個實施方案中，本文描述的共聚物還可以具有小于100,000、50,000或 25，000的數(shù)均分子量(Μη)，如通過凝膠滲透色譜法測定的。
[0037] 在各種實施方案中，當經(jīng)延長的時間段經(jīng)歷高溫下的儲存條件時，本文描述的共 聚物不顯示基本的顏色改變。在由于儲存發(fā)生的任何老化之前，本發(fā)明的共聚物可以具有 如根據(jù)ASTM D1544測量的小于4、3、2或1的初始加德納顏色。在177°C下熱老化至少96小時 之后，本發(fā)明的共聚物可以顯示如根據(jù)ASTM D1544測量的小于7、5、3或2的最終加德納顏 色。因此，本發(fā)明的共聚物即使在延長的儲存和暴露后也可以保持所需的顏色。
[0038] 此外，本文描述的共聚物可以是無定形或半結晶的。本文所用的"無定形"是指共 聚物具有小于5%的結晶度，如根據(jù)ASTM E 794-85使用差示掃描量熱法（"DSC"）測量的。本 文所用的"半結晶"是指共聚物具有5至40%的結晶度，如根據(jù)ASTM E 794-85使用DSC測量 的。在各種實施方案中，共聚物可以具有不大于60、40、30、20、10、5、4、3、2或1%的結晶度，如 根據(jù)ASTM E 794-85使用DSC測量的。
[0039] 用于生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物的方法 在各種實施方案中，可以通過使丙烯單體與乙烯單體在包含至少一種電子給體的催化 劑體系存在下反應來生產(chǎn)共聚物。
[0040]在各種實施方案中，所述催化劑體系可以包含Ziegler-Natta催化劑。根據(jù)一個或 多個實施方案，Ziegler-Natta催化劑可以包含含鈦組分、鋁組分和電子給體。在某些實施 方案中，所述催化劑包含在氯化鎂載體上的氯化鈦。
[0041] 某些實施方案中，所述催化劑體系可以包括由鈦化合物與有機鋁助催化劑組合形 成的多相負載型催化劑體系。在各種實施方案中，所述助催化劑可以包括烷基鋁助催化劑 ("TEAL"）。
[0042] 在一個或多個實施方案中，所述催化劑體系可以具有至少1:1、5:1、10:1或15:1 和/或不大于100:1、50:1、35:1或25:1的鋁與鈦的摩爾比。此外，所述催化劑體系可以具有 1:1至100:1、5:1至50:1、10:1至35:1或15:1至25:1的鋁與鈦的摩爾比。額外地或替代地，在 各種實施方案中，所述催化劑體系可以具有至少〇.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1和/或 不大于100:1、50:1、35:1、20:1、15:1、10:1或8:1的鋁與硅的摩爾比。此外，所述催化劑體系 可以具有0.5:1至100 :1、1:1至50:1、2:1至35:1、2:1至20:1、2:1至15:1、2:1至10:1或2:1至 8:1的鋁與硅的摩爾比。
[0043] 電子給體能夠增加共聚物的立體專一性。然而，密切調(diào)節(jié)電子給體的含量可以是 重要的，因為在一些情況下它們可以抑制催化劑活性至不可接受的水平。聚合過程中使用 的電子給體可以包括例如有機酯、醚、醇、胺、酮、酚、膦和/或有機硅烷。此外，所述催化劑體 系可以包含內(nèi)部給體和/或外部給體。
[0044] 在各種實施方案中，所述催化劑體系包含至少一種外部電子給體。在一個或多個 實施方案中，所述外部電子給體包含至少一種烷氧基硅烷。特別地，在某些實施方案中，所 述烷氧基硅烷可以包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或其組合。此外， 在一些實施方案中，所述烷氧基硅烷可以包含、基本由或完全由二環(huán)戊基二甲氧基硅烷組 成。
[0045] 已經(jīng)觀察到，將上述外部給體添加至催化劑體系可以提高共聚物的硬度（即降低 針頭刺入度)和粘度。然而，與現(xiàn)有技術中先前已經(jīng)觀察的相反，上述電子給體實際上可以 降低生產(chǎn)的共聚物的軟化點，而不是使其提高。此外，已經(jīng)觀察到，當使用上述電子給體時， 聚合過程中添加至反應器的基本全部（即大于95%)的乙烯可以反應。因此，這可以導致具有 較高乙烯含量和較低丙烯含量的共聚物。因此，當使用上述電子給體時，可以生產(chǎn)具有較高 乙烯含量，但仍顯示出軟化點和硬度之間的所需平衡的丙烯-乙烯共聚物。
[0046]此外，根據(jù)各種實施方案，所述催化劑體系可以具有至少0.1:1、0.5:1、1:1、1.25: 1、1.5:1或2:1和/或不大于20:1、15:1、10:1、5:1、4.5:1或4:1的電子給體與鈦的摩爾比。此 外，所述催化劑體系可以具有0.1:1至20:1、0.5:1至15:1、1:1至10:1、1.25:1至5:1、1.5:1 至4.5:1或2:1至4:1的電子給體與鈦的摩爾比。額外地或替代地，在各種實施方案中，所述 催化劑體系可以包含至少0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1和/或不大于100:1、50:1、35: 1、20:1、15:1、10:1或8:1的TEAL助催化劑與電子給體的摩爾比。此外，所述催化劑體系可以 包含0.5:1至100:1、1:1至50:1、2:1至35:1、2:1至20:1、2:1至15:1、2:1至10:1或2:1至8:1 的TEAL助催化劑與電子給體的摩爾比。在某些實施方案中，電子給體的類型可以影響必需 的TEAL/電子給體比率。例如，在電子給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的實施方案中，TEAL/電 子給體比率可以小于20:1。
[0047] 所述催化劑體系可以顯示200至2,000、400至1，200或500至1,000 g/g的催化劑活 性。通過測量反應器中制備的聚合物的重量與填裝入反應器的催化劑的重量的比率計算催 化劑活性。這些測量基于1小時的反應時間。
[0048]由于添加外部給體可以提高粘度和分子量，可以要求添加氫氣以在聚合期間用作 鏈終止劑。例如，所述方法可以在5至100、10至80或15至50 psig的氫氣壓力下進行。
[0049] 在各種實施方案中，聚合反應可以在100至200、110至180或120至150°C的溫度下 發(fā)生。此外，聚合反應可以在500至2,000、700至1，500或800至1,250 psig的壓力下進行。
[0050] 在某些實施方案中，反應器可以包括攪拌反應器并且聚合反應可以具有在反應器 中0.1至6、0.5至4或1至2小時的停留時間。在各種實施方案中，可以將乙烯作為氣體添加至 反應器并且可以將丙烯作為液體添加。
[0051] 并入丙烯-乙烯共聚物的最終產(chǎn)品 本文描述的共聚物可以用于一系列廣泛應用，包括例如粘合劑、密封劑、屋頂膜、防水 膜和襯墊物(under layment )、地毯、層壓制品、膠帶(例如防篡改膠帶、水活化膠帶、涂膠膠 帶、密封膠帶、稀松布(scrim)增強膠帶、飾面膠帶、增強和非增強膠紙膠帶、盒子制造膠帶、 紙膠帶、包裝膠帶、布基膠帶、遮蔽膠帶、隱形膠帶、電工膠帶、電器膠帶、冰球?qū)Ｓ媚z帶、醫(yī) 用膠帶等）、標簽(例如通用標簽、飲料標簽、冷凍機標簽、智能標簽、消費性電子產(chǎn)品標簽 等）、厚涂涂料、聚合物共混物、線纜涂料、模塑制品和橡膠添加劑。在某些實施方案中，本文 描述的共聚物可以用于粘合劑，例如熱熔性粘合劑、基于水的粘合劑、基于溶劑的粘合劑、 熱熔性壓敏粘合劑、基于溶劑的壓敏粘合劑、熱熔性非織造物/衛(wèi)生粘合劑和熱熔性包裝粘 合劑。特別地，由于其如上所述的軟化點和針頭刺入度的獨特組合，由本發(fā)明的共聚物生產(chǎn) 的粘合劑可以用于一系列廣泛的最終產(chǎn)品，包括衛(wèi)生包裝和其它包裝應用。在許多實施方 案中，可以選擇本發(fā)明的共聚物的各種性質(zhì)，例如軟化點和針頭刺入度以適合并入所述共 聚物的組合物的預期最終用途。
[0052] 此外，在各種實施方案中，本文描述的本發(fā)明的共聚物還可以用于改性現(xiàn)有的聚 合物共混物，所述聚合物共混物通常用于塑料、彈性體應用、屋頂應用、電纜填裝和輪胎改 性。本發(fā)明的共聚物可以改進這些聚合物共混物的粘合性、可加工性、穩(wěn)定性、粘彈性、熱性 質(zhì)和機械性質(zhì)。
[0053] 在各種實施方案中，可以改性本發(fā)明的共聚物以生產(chǎn)接枝共聚物。在這樣的實施 方案中，本發(fā)明的共聚物可以用馬來酸酐、富馬酸酯和馬來酸酯、甲基丙烯酸酯（例如甲基 丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸羥乙酯）、甲基丙烯酸、乙烯基衍生物、硅烷衍生物或其組 合接枝?？梢允褂帽绢I域中已知的任何常規(guī)方法，包括例如酯交換和自由基誘導偶合生產(chǎn) 這些接枝共聚物。
[0054] 上述各種最終用途和最終產(chǎn)品可以使用本發(fā)明的共聚物本身或者可以將其與其 它添加劑和聚合物組合?？梢耘c本發(fā)明的共聚物組合以形成聚合物共混物的合適的聚合物 可以包括例如基于異戊二烯的嵌段共聚物、基于丁二烯的嵌段共聚物、氫化的嵌段共聚物、 乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、基于聚酯的共聚物、氯丁橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸 酯共聚物，例如乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物，聚 醚醚酮、聚酰胺、苯乙烯類嵌段共聚物、氫化的苯乙烯類嵌段共聚物、無規(guī)苯乙烯類共聚物、 乙稀 -丙稀橡膠、乙稀乙酸乙稀酯共聚物、丁基橡膠、苯乙稀丁二稀橡膠、丁二稀丙稀腈橡 膠、天然橡膠、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯，包括無規(guī)立構聚丙 稀，由乙稀、丙稀和二稀形成的三元共聚物(EPDM)、茂金屬催化的聚丙稀聚合物、乙稀-丁稀 共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-十二碳烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙 烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物和丙烯-十二碳烯共聚物。
[0055] 在各種實施方案中，可以使用本文描述的共聚物以生產(chǎn)熱熔性粘合劑。根據(jù)一個 或多個實施方案，所述粘合劑可以包含至少1、5、10、20、30或40和/或不大于95、90、80、70、 60或55 wt%的本發(fā)明的共聚物。此外，所述粘合劑可以包含1至95、5至90、10至80、20至70、 30至60或40至55 wt%的本發(fā)明的共聚物。在某些實施方案中，所述粘合劑可以完全由本發(fā) 明的共聚物組成。
[0056] 此外，取決于預期最終用途，這些熱熔性粘合劑還可以包含各種添加劑，包括例如 聚合物、增粘劑、加工油、蠟、抗氧化劑、增塑劑、顏料和填料。
[0057] 在各種實施方案中，所述粘合劑可以包含至少10、20、30或40和/或不大于90、80、 70或55 wt%的至少一種不同于本發(fā)明的共聚物的聚合物。此外，所述粘合劑可以包含10至 90、20至80、30至70或40至55 wt%的至少一種不同于本發(fā)明的共聚物的聚合物。這些聚合物 可以包括任何以上列出的聚合物。
[0058] 在各種實施方案中，所述粘合劑可以包含至少10、20、30或40和/或不大于90、80、 70或55 wt%的至少一種增粘劑。此外，所述粘合劑可以包含10至90、20至80、30至70或40至 55 wt%的至少一種增粘劑。合適的增粘劑可以包括例如脂環(huán)族烴類樹脂、C5烴類樹脂、C5/C 9 烴類樹脂、芳族改性的C5樹脂、C9烴類樹脂、純單體樹脂，例如苯乙烯與α-甲基苯乙烯的共聚 物、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、茚、甲基茚、C 5樹脂和C9樹脂，萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、萜烯 苯乙烯樹脂、松香酯、改性的松香酯、完全或部分氫化的松香的液體樹脂、完全或部分氫化 的松香酯、完全或部分氫化的改性松香酯、完全或部分氫化的松香醇、完全或部分氫化的C 5 樹脂、完全或部分氫化的C5/C9樹脂、完全或部分氫化的芳族改性的C5樹脂、完全或部分氫化 的C 9樹脂、完全或部分氫化的純單體樹脂、完全或部分氫化的C5/脂環(huán)族樹脂、完全或部分氫 化的c 5/脂環(huán)族/苯乙烯/C9樹脂、完全或部分氫化的脂環(huán)族樹脂及其組合。示例性商業(yè)烴類 樹脂包括Regalite?:徑類樹脂（Eastman Chemical)〇
[0059] 在各種實施方案中，所述粘合劑可以包含至少1、2、5、8或10和/或不大于40、30、25 或20 wt%的至少一種加工油。此外，所述粘合劑可以包含2至40、5至30、8至25或10至20 wt% 的至少一種加工油。加工油可以包括例如礦物油、環(huán)烷油、石蠟油、芳族油、蓖麻油、菜籽油、 甘油三酯油或其組合。如本領域技術人員將意識到的，加工油還可以包括增量油，其通常用 于粘合劑。如果粘合劑待用作壓敏粘合劑以生產(chǎn)膠帶或標簽或用作粘合劑以粘合非織造制 品，則所述油在粘合劑中的使用可以是合乎需要的。在某些實施方案中，所述粘合劑可以不 包含任何加工油。
[0060] 在各種實施方案中，所述粘合劑可以包含至少1、2、5、8或10和/或不大于40、30、25 或20 wt%的至少一種蠟。此外，所述粘合劑可以包含1至40、5至30、8至25或10至20 wt%的至 少一種錯。合適的錯可以包括例如微晶錯、石錯、通過Fischer-Tropsch法生產(chǎn)的錯、官能化 的蠟(馬來化、富馬化或具有官能團的蠟等)和植物蠟。如果粘合劑待用作熱熔性包裝粘合 劑，則所述蠟在粘合劑中的使用可以是合乎需要的。在某些實施方案中，所述粘合劑可以不 包含蠟。
[0061 ]在各種實施方案中，所述粘合劑可以包含至少0.1、0.5、1、2或3和/或不大于20、 10、8或5 wt%的至少一種抗氧化劑。此外，所述粘合劑可以包含0.1至20、1至10、2至8或3至5 wt%的至少一種抗氧化劑。
[0062] 在各種實施方案中，所述粘合劑可以包含至少0.5、1、2或3和/或不大于20、10、8或 5 wt%的至少一種增塑劑。此外，所述粘合劑可以包含0.5至20、1至10、2至8或3至5 wt%的至 少一種增塑劑。合適的增塑劑可以包括例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、氯化石 蠟和不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑。商業(yè)增塑劑可以包括例如Benzof lex?增塑劑(Eastman Chemical)和Eastman 168?(Eastman Chemical)。
[0063] 在各種實施方案中，所述粘合劑可以包含至少10、20、30或40和/或不大于90、80、 70或55 wt%的至少一種填料。此外，所述粘合劑可以包含1至90、20至80、30至70或40至55 wt%的至少一種填料。合適的填料可以包括例如炭黑、碳酸|丐、氧化鈦、氧化鋅或其組合。
[0064] 可以使用常規(guī)技術和設備生產(chǎn)粘合劑組合物。例如，可以在混合器，例如σ葉片混 合器、塑度計、brabender混合器、雙螺桿擠出機或罐內(nèi)共混機（in-can blend)(品脫罐 (pint-cans))中共混粘合劑組合物的組分。在各種實施方案中，可以通過合適的技術，包括 例如擠出、壓縮模塑、壓延或輥式涂布技術(例如凹槽輥涂布、逆輥等）。簾式涂布、狹縫模頭 涂布或噴涂將粘合劑成型為所需形式，例如膠帶或片材。
[0065] 此外，可以通過溶劑澆注法或通過熔融粘合劑，然后使用本領域中已知的常規(guī)熱 熔性粘合劑施用設備將粘合劑施用至基材。合適的基材可以包括例如非織造物、織物、紙、 玻璃、塑料、膜(聚乙烯、聚丙烯、聚酯等)和金屬。通常，可以將約0.1至100 g/m2的粘合劑組 合物施用至基材。
[0066]根據(jù)一個或多個實施方案，所述熱熔性粘合劑可以具有在177 °C下至少100、300、 500或750和/或不大于30,000、10,000、5,000或2,500 cps的布魯克菲爾德粘度，如根據(jù) ASTM D3236測量的。此外，所述熱熔性粘合劑可以具有在177°C下100至30，000、300至10， 000、500至5，000或750至2，500 cps的布魯克菲爾德粘度。額外地或替代地，所述熱熔性粘 合劑可以具有〇. 1、〇. 5、1或1.5和/或不大于20、15、10或5 lbf的環(huán)形初粘力（loop tack)， 如根據(jù)ASTM D6195測量的。此外，所述熱熔性粘合劑可以具有0.1至20、0.5至15、1至10或 1.5至5 lbf的環(huán)形初粘力，如根據(jù)ASTM D6195測量的。
[0067] 此外，在各種實施方案中，所述熱熔性粘合劑可以具有至少1、2、5、10或15和/或不 大于50、40、35、30或25 g/mm的剝離強度，如根據(jù)ASTM D903測量的。此外，所述熱熔性粘合 劑可以具有1至50、2至40、5至35、10至30或15至258/臟的剝離強度，如根據(jù)43了10903測量 的。額外地或替代地，所述熱熔性粘合劑可以具有至少0.05、0.1、0.2或0.5和/或不大于20、 10、5、or 1 lbf/英寸的90°剝離強度，如根據(jù)ASTM D903測量的。此外，所述熱熔性粘合劑可 以具有〇. 05至20、0.1至10、0.2至5或0.5至1 lbf/英寸的90°剝離強度，如根據(jù)ASTM D903測 量的。
[0068] 根據(jù)各種實施方案，包含本發(fā)明的共聚物的粘合劑可以具有寬操作窗口并且可以 具有80至230°C的施用窗口。該寬操作窗口可以由粘合劑在不同溫度下的剝離強度表明。添 加水平可以為〇.5-30gsm。在一個或多個實施方案中，所述熱熔性粘合劑對在較低溫度(例 如100至145°C)下施用的樣品可以具有至少2、5、25或40和/或不大于250、200或175 g/mm的 剝離強度，如根據(jù)ASTM D903測量的。此外，所述熱熔性粘合劑對在較低溫度(例如100至145 °C)下施用的樣品可以具有2至250、25至200或40至175 g/mm的剝離強度，如根據(jù)ASTM D903 測量的。額外地或替代地，所述熱熔性粘合劑對在較高溫度(例如145至180°C)下施用的樣 品可以具有至少1、5、30或40和/或不大于250、200或150 g/mm的剝離強度，如根據(jù)ASTM D903測量的。此外，所述熱熔性粘合劑對在較高溫度（例如145至180 °C )下施用的樣品可以 具有1至250、30至200或40至150 g/mm的剝離強度，如根據(jù)ASTM D903測量的。
[0069] 根據(jù)一個或多個實施方案，所述熱熔性粘合劑可以具有至少0.1、0.2或0.3和/或 不大于5、3、2或1 kg的探針粘性(probe tack)，如根據(jù)ASTM D9279測量的。此外，所述熱熔 性粘合劑可以具有0.1至3、0.2至2或0.3至5 kg的探針粘性，如根據(jù)ASTM D9279測量的。此 外在各種實施方案中，所述熱熔性粘合劑可以具有至少0.1、〇. 5或1和/或不大于50000、 10000、5000、1000、500、100、50、20、10、7或4小時的保持力，如根據(jù)ASTM D3654測量的。此 外，所述熱熔性粘合劑可以具有0.1至1〇、〇.5至7或1至4小時的保持力，如根據(jù)ASTM D3654 測量的。
[0070] 根據(jù)各種實施方案，所述熱熔性粘合劑可以具有至少2、10、25或45和/或不大于 200、120或80°C的剝離粘合失效溫度（"PAFT"），如根據(jù)ASTM D4498測量的。此外，所述熱熔 性粘合劑可以具有2、10至200、25至120或45至80°(：的？4?1'，如根據(jù)43了104498測量的。額外 地或替代地，所述熱熔性粘合劑可以具有至少2、5、10、25、50或75和/或不大于200、150或 125°C的剪切粘合失效溫度（"SAFT"），如根據(jù)ASTM D4498測量的。此外，所述熱熔性粘合劑 可以具有2至200、50至150或75至125 °C的SAFT，如根據(jù)ASTM D4498測量的。
[0071] 在各種實施方案中，當經(jīng)延長的時間段經(jīng)歷高溫下的儲存條件時，包含本發(fā)明的 共聚物的粘合劑不顯示顏色上的基本改變。在由于儲存發(fā)生的任何老化之前，粘合劑可以 具有如根據(jù)ASTM D1544測量的小于18、15、10、8、5、4、3、2或1的初始加德納顏色。在177°C下 熱老化至少96小時之后，粘合劑可以顯示如根據(jù)ASTM D1544測量的小于18、15、10、7、5、3、2 或1的最終加德納顏色。因此，粘合劑即使在延長的儲存和暴露后也可以保持所需的顏色。 [0072]本發(fā)明可以通過以下其實施方案的實施例進一步舉例說明，盡管將理解的是這些 實施例僅出于舉例說明的目的被包括并且不意圖限制本發(fā)明的范圍，除非另有明確說明。 實施例
[0073] 實施例1 在該實施例中，在約1小時的平均停留時間的情況下，在2升攪拌反應器中生產(chǎn)各種丙 烯-乙烯共聚物。反應器溫度保持在大約140°C并且壓力為900 psig。將丙烯作為液體進料 至反應器，同時將乙稀作為氣體進料至反應器。在Ziegler-Natta催化劑存在下發(fā)生聚合， 所述Ziegler-Natta催化劑是在氯化鎂載體上的氯化鈦。該特別的催化劑是由鈦化合物與 烷基鋁助催化劑（"TEAL"）組合形成的多相負載型催化劑體系。所述催化劑體系包含21的 Al/Ti摩爾比。當排出共聚物時，任何未反應的單體和其它蒸氣從反應器排放。
[0074] 使用上述催化劑體系和外部電子給體生產(chǎn)樣品1-11。如下所述，電子給體是環(huán)己 基甲基二甲氧基硅烷（"C")或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（"D"）。在不存在任何電子給體的情況 下使用上述催化劑體系生產(chǎn)比較樣品1(C1)。如由給體/Ti摩爾比表示的，添加的電子給體 的量對每個樣品不同。
[0075] 由該反應生產(chǎn)的共聚物在下表1中描述，連同其各種性質(zhì)和用于生產(chǎn)其的反應條 件。應該注意根據(jù)先前討論的ASTM D5使用針入度計而不實際在水中運行試樣來測量針頭 刺入度，然而，在運行測試之前在水中調(diào)理試樣。
[0076]如上表1所示，添加外部給體通常提高硬度，其由針頭刺入度的降低表明，連同提 高共聚物的軟化點和粘度。如表1中所述，采用外部給體生產(chǎn)的樣品比比較樣品(C1)具有顯 著更低的針頭刺入度值。此外，觀察到比較樣品非常粘性，但仍缺乏由低于30 dmm的針頭刺 入度值表示的樣品的強度。
[0077]先前的研究表明，大于1.25 :1 (給體:鈦摩爾比）的外部給體水平開始不利地影響 共聚物的性質(zhì)。與這些研究相反，在該實施例中觀察到在大于1.25:1(給體:鈦摩爾比）的外 部給體水平下聚合物性質(zhì)改進。由于添加外部給體可以提高粘度和分子量，相比于不添加 外部給體的相似組合物的聚合，可以要求添加氫氣或較高水平的氫氣以在聚合期間用作鏈 終止劑。
[0078]圖1A和1B描繪來自表1的樣品1B、1E和1F的粘彈特性。此外，圖1A和1B還提供用作 比較的各種市售共聚物的粘彈特性。這些市售共聚物包括INFUSE? 9817 (Dow)、 AFFINITY? GA1900 (Dow)和Eastoflex? E1060 (Eastman)。圖 1A描繪共聚物的彈性模量 (G'）而圖1Β描繪共聚物的tanA。
[0079] 如圖1A和1B中所示，樣品1B從-15至100°C顯示所需的彈性模量(G'）平穩(wěn)狀態(tài)，代 表在寬施用溫度范圍內(nèi)的彈性特征。這在熱熔性壓敏粘合劑（"PSA"）應用，例如膠帶和標簽 中重要，因為G'平穩(wěn)狀態(tài)（即曲線的平坦性)通常代表能量吸收和解吸特征以及在測量溫度 范圍內(nèi)的粘合強度。在該平穩(wěn)狀態(tài)后，共聚物可以開始流動。先前，烯屬共聚物的G'的平坦 性僅可通過專用催化方法(茂金屬催化)和/或并入烯烴獲得。
[0080] 實施例2 在該實施例中，使用實施例1中描述的方法和體系生產(chǎn)各種丙烯-乙烯共聚物;然而，在 該實施例中使用的外部電子給體是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。此外，對各樣品添加的電子 給體的量如由給體/Ti摩爾比所示的改變。在該方法中生產(chǎn)的共聚物描述在下表2中，連同 其各種性質(zhì)和用于生產(chǎn)其的反應條件。
[0081]如表2中所述，使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為外部給體能夠生產(chǎn)具有所需的 針頭刺入度和軟化點的組合的共聚物。然而，該平衡主要受給體/Ti摩爾比的影響。如表2中 樣品2F和2G所示，當給體/Ti摩爾比從1.5:1增加至2:1時，存在軟化點的略微降低和針頭刺 入度的顯著增加，這是不期望的。
[0082] 實施例3 在該實施例中，使用實施例1中描述的方法和體系生產(chǎn)各種丙烯-乙烯共聚物。在該實 施例中使用的外部電子給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。此外，對各樣品添加的電子給體的 量如由給體/Ti摩爾比所示的改變。在該方法中生產(chǎn)的共聚物描述在下表3中，連同其各種 性質(zhì)和用于生產(chǎn)其的反應條件。
[0083]如表3中所示，生產(chǎn)具有所需軟化點和針頭刺入度的共聚物需要的二環(huán)戊基二甲 氧基硅烷的量不同于如以上實施例2中所示的需要的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的量。如通 過比較樣品C1和C2表明的，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷水平通常需要為2:1或更大以獲得生產(chǎn) 的共聚物的所需性質(zhì)。此外，觀察到，相比于使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷生產(chǎn)的共聚物， 使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷生產(chǎn)的共聚物通常具有低得多的軟化點。此外，使用二環(huán)戊基 二甲氧基硅烷生產(chǎn)的共聚物能夠保持所需的針頭刺入度值。
[0084]比較表3中的樣品3C和3F顯示二環(huán)戊基二甲氧基硅烷水平從3:1增加至4:1(在 17.5%乙烯流下)導致更多乙烯被并入聚合物中，由此產(chǎn)生具有較低軟化點的共聚物。
[0085]當比較樣品3D和3F時，觀察到另一個值得注意的結果。所述樣品3D和3F都使用相 同的乙烯流（13%)生產(chǎn)并且具有相同的針頭刺入度(21 dmm)。然而，通過將二環(huán)戊基二甲氧 基硅烷水平從2:1增加至3:1，相比于樣品3D( 18.2%)，樣品3F出人意料地具有增加的乙烯含 量(24.2%)。該增加的乙烯的量導致樣品3F中更低的軟化點。此外，理論化的是樣品3F的丙 烯部分還比樣品3D的丙烯部分更有規(guī)立構（即更硬），由此抵消通常伴隨更高的乙烯含量的 柔軟度。
[0086] 實施例4 采用來自實施例1的樣品1B、1E和1F生產(chǎn)粘合劑。在小型罐中使用具有通過變速電機控 制的槳型攪拌器的具有設置在177Γ的加熱塊的機械攪拌生產(chǎn)粘合劑。將共聚物連同抗氧 化劑引入小型罐中并在氮氣層下加熱至177°C。然后在共聚物熔融后將樹脂和油引入混合 物。在一些情況下，也可以連同樹脂和/或油添加蠟或者蠟代替樹脂和/或油。將該混合物攪 拌30分鐘直至其完全均勻。在徹底混合后，將粘合劑倒入內(nèi)襯有硅酮的紙箱中并冷卻。下表 4描述這些粘合劑的組成和性質(zhì)。此外，使用INFUSE? 9807嵌段共聚物(Dow)和Kraton? D1102共聚物(Kraton)生產(chǎn)比較粘合劑。應該注意在表4中列舉的組成組分基于重量百分 比。
[0087] 使用動態(tài)力學分析（"DMA"）分析表4中的比較粘合劑1、比較粘合劑2、本發(fā)明粘合 劑2和本發(fā)明粘合劑3的粘彈特性。圖2描繪這些粘合劑的粘彈特性。還將表4中的粘合劑作 為一次性尿布結構粘合劑進行測試并如根據(jù)ASTM D903使用Instron在已經(jīng)使用空氣輔助 螺旋噴涂設備(Acumeter Spray Coater)將粘合劑施用在非織造織物和聚乙稀襯墊之間之 后測量的評估粘合剝離強度。
[0088] 基于圖2和表4,本發(fā)明的粘合劑顯示與由市售共聚物生產(chǎn)的粘合劑相似的粘彈特 性。此外，如由更高的剝離強度表明的，本發(fā)明的粘合劑還顯示優(yōu)異的強度。
[0089] 實施例5 使用實施例4中描述的方法生產(chǎn)用于標簽的壓敏粘合劑。使用來自實施例1的樣品1E生 產(chǎn)粘合劑。下表5描述該粘合劑的組成。
[0090] 使用DMA測量該粘合劑的粘彈特性并描繪在圖3中。還在已經(jīng)使用熱熔體刮刀涂布 機將該粘合劑直接涂布在牛皮紙上之后使用Instron評估該粘合劑的粘合剝離(90°剝離） 強度和環(huán)形初粘力。該粘合劑具有〇. 6 lbf/英寸的90°剝離強度和1.8 lbf的環(huán)形初粘力。
[0091] 因此，該粘合劑可以用作標簽粘合劑，因為其顯示如圖3所示的所需粘彈特性和理 想的粘合剝離和粘性性質(zhì)。
[0092] 實施例6 使用實施例4中描述的方法生產(chǎn)用于包裝應用的熱熔性粘合劑。該實施例生產(chǎn)的所有 粘合劑都包含39.8 wt%的各自的丙烯-乙烯共聚物、39.8 wt%的Eastotac? H-100W烴類樹 月旨、19.9 wt%的Sasol H1錯(Sasol)和0.6 wt%的抗氧化劑。應該注意這些粘合劑的一些由 在先前實施例中生產(chǎn)和描述的共聚物(樣品1F和2B)形成，其在下表6中標注。關于剩余所列 共聚物(樣品6A-6D)，其根據(jù)實施例1中描述的方法生產(chǎn)。下表6提供生產(chǎn)的粘合劑的各種性 質(zhì)和特性。此外，表6標注用于生產(chǎn)所列共聚物的電子給體。這些電子給體包括環(huán)己基甲基 二甲氧基硅烷（"C"）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（"D"）和四乙氧基硅烷（"TE0S"）。評估粘合劑 的各種粘合劑性質(zhì)，例如剝離粘合失效溫度（"PAFT"）（ASTM D4498)、剪切粘合失效溫度 ("SAFT"）（ASTM D4498)、％纖維撕裂(ASTM D4498)和開模時間/固化時間（ASTM D4497)。
[0093]應該注意用樣品6D生產(chǎn)的粘合劑不具有任何顯著的纖維撕裂，這是由于如表6中 所述的其低針頭刺入度。
[0094]在圖4中比較由樣品1F生產(chǎn)的粘合劑（稱為"本發(fā)明粘合劑5"）與由Affinity? GA1950 (Dow)生產(chǎn)的粘合劑的粘彈特性?；谟糜谏a(chǎn)表6中粘合劑的相同配方生產(chǎn)比較 粘合劑。該比較粘合劑在圖6中列為"比較粘合劑3"。還應該注意該比較粘合劑的SAFT為 93.6/3.6°C，PAFT為71.8/3.4°C，開模時間/固化時間為15/5秒，并且布魯克菲爾德粘度為 177°C下177 cps。如圖4和表6中所示，本發(fā)明粘合劑顯示可與工業(yè)中的標準粘合劑相比的 所需的粘彈特性和粘合劑性質(zhì)。
[0095] 實施例7 使用本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物和各種聚合物生產(chǎn)用于非織造物的熱熔性粘合劑。根 據(jù)實施例1中描述的方法生產(chǎn)用于制造這些粘合劑樣品的丙烯-乙烯共聚物。用于生產(chǎn)粘合 劑樣品的共聚物的各種性質(zhì)和特性列在下表7中。此外，表7表明用于生產(chǎn)各自共聚物的電 子給體(環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Τ'）或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（"D"））。
[0096]根據(jù)實施例4中描述的方法生產(chǎn)粘合劑。采用各種聚合物和添加劑，包括 Vistamaxx? 6202 (ExxonMobil)、Infuse? 9807 (Dow)、L_M0DU S400 (Idemitsu)、 Kraton ? 1102 (Kraton)、Kraton? 1161 (Kraton)、Kraton? 1657 (Kraton)、 Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、Kaydol礦物油（Sonneborn)和Irganox? 1010 (BASF)生產(chǎn)粘合劑。如上所述測量生產(chǎn)的粘合劑的布魯克菲爾德粘度和剝離強度。下表8描 述這些本發(fā)明粘合劑(其稱為"IA"）的組成和性質(zhì)。應該注意表8中列舉的組成組分基于重 量百分比并且所有組分總計達100%;然而，這不包括1%的抗氧化劑（Irganox? 1010)，在組 合所有其它組分之后添加所述抗氧化劑?？寡趸瘎┑闹亓堪俜直然谄渌M分的組合重量 百分比。
[0097] 如表8中所示，本發(fā)明的粘合劑顯示可與工業(yè)中的標準粘合劑相比的所需的粘合 劑性質(zhì)。
[0098] 實施例8 使用表9中描述的本發(fā)明丙烯-乙烯共聚物生產(chǎn)用于衛(wèi)生應用的熱熔性粘合劑。根據(jù)實 施例1中描述的方法，使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為電子給體生產(chǎn)所述共聚物。
[0099]根據(jù)實施例4中描述的方法生產(chǎn)粘合劑。采用各種添加劑，包括Eastotac? H-100W (Eastman Chemical)、Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、Kaydol礦物油（Sonneborn) 和Irganox? 1010 (BASF)生產(chǎn)粘合劑。下表10描述這些本發(fā)明粘合劑(其稱為"IA"）的組 成和性質(zhì)。應該注意表10中列舉的組成組分基于重量百分比。
[0100] 如表10中所示，相對于包含市售的苯乙烯類嵌段共聚物（"SBC"）和市售的基于烯 烴的共聚物的粘合劑比較本發(fā)明粘合劑的可涂布性、可噴涂性和粘合性能。使用具有不同 添加量（add_ons)(2、3和4 gsm)的Acumeter和Nordson CF噴嘴，在800、600和400 ft/min (對3個樣品在350 ft/min下6 gsm)下，在兩個不同溫度下（137°C和163°C)進行涂布/噴涂 分析。測試基材是1 mil聚乙稀和15 gsm旋轉(zhuǎn)結合非織造物。觀察可噴涂性并在觀察粘合劑 在指定溫度下的噴涂之后標記為"良好"、"不良"或"無"（即不可噴涂）。還如上所述測量生 產(chǎn)的粘合劑的布魯克菲爾德粘度、軟化點、針頭刺入度和剝離強度。用于測試剝離強度的粘 合劑樣品的寬度是15至20 mm。
[0101] 應該注意137°C樣品的剝離強度測試對兩個比較商業(yè)粘合劑是無結果的，這是由 于這些粘合劑的不良的可噴涂性。如表10中所示，本發(fā)明的粘合劑在低溫和高溫下顯示所 需的可涂布性和可噴涂性，由此表明寬的操作窗口。此外，本發(fā)明的粘合劑顯示可與工業(yè)中 的標準粘合劑相比或優(yōu)于其的粘合劑性質(zhì)。
[0102] 實施例9 使用表11中描述的本發(fā)明丙烯-乙烯共聚物生產(chǎn)用于包裝應用的熱熔性粘合劑。此外， 由表11中描述的比較丙烯均聚物（"CPH"）生產(chǎn)比較粘合劑。根據(jù)實施例1中描述的方法生產(chǎn) 用于制造這些粘合劑樣品的共聚物。此外，表11還表明用于生產(chǎn)共聚物的電子給體(環(huán)己基 甲基二甲氧基硅烷（Τ'）或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（"D"））。
[0103]根據(jù)實施例4中描述的方法生產(chǎn)粘合劑。采用各種添加劑，包括Eastotac? H-100W (Eastman Chemical)、Eastotac? H-130W (Eastman Chemical)、Sasol錯H_1 (Sasol)和 Irganox? 1010 (BASF)生產(chǎn)粘合劑。下表12描述本發(fā)明粘合劑(其稱為"IA"）和比較粘合 劑（"CA"）的組成和性質(zhì)。應該注意表12中列舉的組成組分基于重量百分比。在162°C和177 °C下測量粘合劑的初始粘度以及SAFT、PAFT和開模/固化時間。進行SAFT測量以理解粘合劑 在SAFT爐中經(jīng)溫度段的剪切強度。生成粘合劑的粘度曲線以確定可加工性特性。此外，還測 量和觀察在老化前的初始加德納顏色和在177°C下的粘合劑透明性。
[0104] 如表12中所示，本發(fā)明的粘合劑顯示可與由丙烯生產(chǎn)的粘合劑相比或優(yōu)于其的粘 合劑性質(zhì)。本發(fā)明的粘合劑可以顯示所需的透明性和顏色，以及如由其粘度表明的所需的 可加工性。
[0105] 實施例10 使用表13中描述的本發(fā)明丙烯-乙烯共聚物生產(chǎn)用于包裝應用的熱熔性粘合劑。此外， 由Affinity? GA1950 (Dow)和如表13中所述的比較聚合物（"CP"）生產(chǎn)比較粘合劑。根據(jù)實 施例1中描述的方法生產(chǎn)用于制造這些粘合劑樣品的共聚物。此外，表13還表明用于生產(chǎn)共 聚物的電子給體。
[0106] 根據(jù)實施例4中描述的方法生產(chǎn)粘合劑。采用各種添加劑，包括Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、Escorez? 5300 (Exxonmobi1)、Piccotac? 1095 (Eastman Chemical)、Piccotac? 7590 (Eastman Chemical)、Sasol錯H_1 (Sasol)和Irganox? 1010 (BASF)生產(chǎn)粘合劑。下表14描述本發(fā)明粘合劑(其稱為"IA"）和比較粘合劑(其稱為 "CA"）的組成和性質(zhì)。應該注意表14中列舉的組成組分基于重量百分比并且所有組分總計 達100%;然而，這不包括1%的抗氧化劑（Irganox? 1010)，在組合所有其它組分之后添加所 述抗氧化劑?？寡趸瘎┑闹亓堪俜直然谄渌M分的組合重量百分比。
[0107] 在150 °C、162 °C和177°C下測量粘合劑的初始粘度以及SAFT、PAFT和開模/固化時 間。生成粘合劑的粘度曲線以確定粘合劑的可加工性特性。進行SAFT測量以理解粘合劑在 SAFT爐中經(jīng)溫度段的剪切強度。此外，還觀察在177 °C下的粘合劑透明性。
[0108]如表14中所示，本發(fā)明的粘合劑顯示可與工業(yè)中普通粘合劑相比或優(yōu)于其的粘合 劑性質(zhì)。本發(fā)明的粘合劑可以顯示所需的透明性如由其粘度表明的所需的可加工性。此外， 如表14中所示，本發(fā)明的粘合劑顯示優(yōu)異的粘合劑性質(zhì)。
[0109] 實施例11 使用本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物(來自實施例7的樣品7D)生產(chǎn)用于膠帶和標簽的熱熔 性壓敏粘合劑。根據(jù)實施例4中描述的方法生產(chǎn)粘合劑。采用Vis tamaxx? 6202 (Exxonmobil)、Kraton? 1162 (Kraton)、Kraton? 1657 (Kraton)、Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、Kaydol礦物油（Sonneborn)和Irganox? 1010 (BASF)生產(chǎn)粘合劑。 下表15描述本發(fā)明粘合劑的組成和性質(zhì)。應該注意表15中列舉的組成組分基于重量百分 比。根據(jù)ASTM D9279測量粘合劑的探針粘性(Kg)并根據(jù)ASTM D3654測量保持力（小時）。
[0110]如表15中所示，本發(fā)明的粘合劑顯示可與工業(yè)中普通粘合劑相比或優(yōu)于其的粘合 劑性質(zhì)。
[0川]實施例12 生產(chǎn)聚合物共混物以觀察某些聚合物對特定共混物的作用。在該實施例中，比較商業(yè) 丙烯均聚物(ExxonTM PP3155)與根據(jù)實施例1制備的丙烯均聚物。在沒有電子給體的情況 下生產(chǎn)該丙烯均聚物（"樣品12Α"），并且其具有157.5°C的軟化點和7 dmm的針頭刺入度。將 這兩種均聚物分別與Kraton? G1650 (Kraton)、Kraton? G1651 (Kraton)、CaC〇3、 Drakeol? 34油（Calumet專門產(chǎn)品）和KristalexTM 5140 (Eastman Chemical)組合以生 產(chǎn)聚合物共混物。在下表16中描述這些聚合物共混物的組成和性質(zhì)。應該注意表16中的所 有組成值基于重量百分比。
[0112]此外，如表16所示測量聚合物共混物的各種性質(zhì)。所測性質(zhì)包括邵氏A硬度(ASTM D2240)、熔體流動速率(ASTM D1238)、撕裂強度(ASTM D624)、100%模量(ASTM D412)、200% 模量(ASTM D412)、300%模量(ASTM D412)、斷裂伸長率(ASTM D412)、拉伸強度(ASTM D412) 和楊氏模量(ASTM Elll-04)。
[0113] 如上所示，使用上述方法生產(chǎn)的非商業(yè)均聚物可以以與商業(yè)均聚物類似的方式改 進聚合物共混物。
[0114] 當本發(fā)明涉及不實質(zhì)上背離但在如以下權利要求書闡述的本發(fā)明的字面范圍之 外的任何裝置時，本發(fā)明人在此陳述他們意在依賴等同原則確定和評價本發(fā)明的合理公平 范圍。
[0115] 上述本發(fā)明的優(yōu)選形式將僅用作舉例說明，并且不應以限制性含義用于解釋本發(fā) 明的范圍。在不背離本發(fā)明的精神的情況下，本領域技術人員可以容易對上述示例性實施 方案做出修改。
[0116] 實施例13 使用表17中描述的本發(fā)明丙烯-乙烯共聚物生產(chǎn)用于衛(wèi)生和包裝應用的熱熔性粘合 劑。根據(jù)實施例1中描述的方法生產(chǎn)用于制造這些粘合劑樣品的共聚物。此外，表17還表明 用于生產(chǎn)共聚物的電子給體。
[0117]根據(jù)實施例4中描述的方法生產(chǎn)粘合劑^采用各種添加劑，包括Regalite? R1090 (Eastman Chemical)、EastotacTM H100W (Eastman Chemical)、Kaydol? 礦物油 (Sonneborn)、Licocene? 錯（Clarient)、Sasol錯H_1 (Sasol)和Irganox? 1010 (BASF) 生產(chǎn)粘合劑。下表18和表19描述本發(fā)明粘合劑的組成和性質(zhì)。表18包括可用于衛(wèi)生制造市 場的本發(fā)明粘合劑，而表19包括可用于包裝的本發(fā)明粘合劑。應該注意表18和表19中列舉 的組成組分基于重量百分比，并且所有組分總計達100%。
[0118]上表18描述本發(fā)明粘合劑(其稱為IA1-IA9)的組成和性質(zhì)。也分析了比較商業(yè)粘 合劑并將其稱為CA1-CA4XA1-CA3使用基于烯烴的聚合物用于衛(wèi)生制造中的粘合劑。CA4也 是商業(yè)粘合劑，其使用苯乙烯類嵌段共聚物用于衛(wèi)生制造中。表18中使用本發(fā)明聚合物制 備的衛(wèi)生粘合劑顯示寬操作窗口，其使用寬范圍的噴涂/涂布技術(signature、summit、CF、 ω、間歇、sloat等），在寬溫度范圍（270°F至350°F)內(nèi)具有優(yōu)異的可噴涂性/可涂布性特性， 在室溫、體溫和在老化條件(高溫和室溫)下具有良好的粘合剝離，具有0.5變化至8.Ogsm的 添加水平。使用本發(fā)明聚合物制備的粘合劑的熱穩(wěn)定性、加德納顏色和布魯克菲爾德粘度 穩(wěn)定性也優(yōu)異，并且使用本發(fā)明聚合物制備的粘合劑在室溫下透明，無顏色且無氣味。
[0119]在177 °C下測量表19中的粘合劑的初始粘度以及SAFT、PAFT、％纖維撕裂和開模/固 化時間。產(chǎn)生粘合劑的老化粘度以確定粘合劑的可加工性特性和長期老化穩(wěn)定性。進行 PAFT和SAFT測量以理解粘合劑在SAFT爐中經(jīng)溫度段的剝離粘合和剪切強度。此外，還測量 加德納顏色范圍的初始和老化顏色。
【主權項】
1. 包含丙烯和乙烯的共聚物， 其中所述共聚物具有90至140 °C的軟化點， 其中所述共聚物具有等于y的針頭刺入度， 其中所述y由下式定義： y ^ -0.000000262249x6 + 0.000172031278x5 - 0.046669720165x4 + 6.701746779438x3 - 537.286013331959x2 + 22,802.983472587x - 400, 204.018086126, 其中上式中的X是所述共聚物的軟化點。2. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含5至30 wt%的乙烯。3. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含40至95 wt%的丙烯。4. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物中丙烯與乙烯的重量比為1:1至15:1。5. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物包含至少一種C4-C1Q α-烯烴。6. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述軟化點為110至138°C，其中所述共聚 物的所述針頭刺入度為1至15 dmm。7. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述軟化點為110至137°C，其中所述共聚 物的所述針頭刺入度為1至22 dmm。8. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述軟化點為110至120°C，其中所述共聚 物的所述針頭刺入度為30至50 dmm。9. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述軟化點為110至134°C，其中所述共聚 物的所述針頭刺入度為1至25 dmm，其中所述共聚物中丙烯與乙烯的重量比為1:1至10:1。10. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物的所述軟化點為110至124°C，其中所述共聚 物的所述針頭刺入度為1至30 dmm，其中所述共聚物中丙烯與乙烯的重量比為1:1至10:1。11. 權利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有在190°C下500至30,000 cps的布魯克 菲爾德粘度。12. 包含權利要求1的所述共聚物的制品。13. 包含權利要求1的所述共聚物的粘合劑。14. 權利要求1的粘合劑，其中所述共聚物具有110至140 °C的軟化點。15. 權利要求14的粘合劑，其中所述粘合劑包含5至95 wt%的所述共聚物。16. 權利要求14的粘合劑，其中所述粘合劑包含5至95 wt%的至少一種聚合物。17. 權利要求14的粘合劑，其中所述粘合劑包含0至70 wt%的至少一種增粘劑。18. 權利要求14的粘合劑，其中所述針頭刺入度為0.5至70 dmm。19. 權利要求14的粘合劑，其中在100-145°C下施用的所述粘合劑具有1至200 g/mm的 剝離強度，其中在145-180°C下施用的所述粘合劑具有1至250 g/mm的剝離強度。20. 權利要求14的粘合劑，其中所述粘合劑具有0.1至50 lbf的環(huán)形初粘力。
【文檔編號】C08L23/16GK105940020SQ201580007496
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年1月16日
【發(fā)明人】M.S.索默斯, B.H.諾瓦克, P.拉杰什拉加, R.P.科特爾
【申請人】伊士曼化工公司