一種苯乙烯氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯乙烯氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧苯乙烷可作為環(huán)氧樹脂的稀釋劑、UV吸收劑、增香劑，也是有機(jī)合成、制藥、香 料工業(yè)的重要中間體，例如環(huán)氧苯乙烷加氫制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的 主要成分，并且廣泛用于配制食品、煙草、肥皂及化妝品香精。近年來，國內(nèi)外對β_苯乙醇 和醫(yī)藥左旋咪唑的需求量急劇增長，導(dǎo)致國內(nèi)外市場上環(huán)氧苯乙烷出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面， 這給制備環(huán)氧苯乙烷的研究帶來了廣闊的發(fā)展前景。
[0003] 環(huán)氧苯乙烷工業(yè)上主要是由鹵醇法合成，鹵醇法環(huán)氧化方法簡捷，但物耗和能耗 都很高，污染嚴(yán)重，是一個急待改進(jìn)的生產(chǎn)工藝。
[0004] 過氧化氫催化環(huán)氧化苯乙烯制環(huán)氧苯乙烷的方法，具有安全、經(jīng)濟(jì)、無環(huán)境污染、 對環(huán)境友好等優(yōu)點，但需相應(yīng)的催化劑。目前研究較多的是鈦硅分子篩/氏0 2環(huán)氧化法。如 S.Β.Kumar等（J.Catal. 1995,156 :163-166)報道的用TS-1 作催化劑、稀Η202(25% )作氧 化劑，對苯乙烯進(jìn)行環(huán)氧化；李鋼等（大連理工大學(xué)學(xué)報2002,42(5) :535-538)用廉價原 料合成的TS-1作催化劑對苯乙烯進(jìn)行環(huán)氧化等。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑環(huán)氧化苯乙烯時，普遍存在的問題是，隨反應(yīng)時間的 延長，鈦硅分子篩的催化活性會呈下降趨勢，導(dǎo)致氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和目標(biāo) 氧化產(chǎn)物選擇性降低。
[0006] 且裝置運轉(zhuǎn)一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催化劑在運轉(zhuǎn)過程中 會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。目前主要解決方式是將失活催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生或器外再生以使催化劑 恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要針對催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用 溶劑和/或氧化劑對失活催化劑進(jìn)行一段時間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對催化劑失 活程度較嚴(yán)重的情況，一般是對失活催化劑進(jìn)行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使 催化劑恢復(fù)活性，在器內(nèi)再生無法使催化劑活性恢復(fù)時，再采用器外再生。
[0007] 但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運行時，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運行時，催 化劑的活性和選擇性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定；同時，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度 等操作來實現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運行，但這樣會進(jìn)一步加速催化劑失活并降低目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全生產(chǎn)。
[0008] 因此，降低副產(chǎn)物選擇性，延長催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降 低催化劑的再生頻率仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑氧化苯乙烯的反應(yīng)體系亟需解決的 技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明旨在解決以鈦硅分子篩作為催化劑的苯乙烯氧化反應(yīng)存在的上述不足，提 供一種苯乙烯氧化方法，該方法能夠保證即使長周期連續(xù)運轉(zhuǎn)也能將氧化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo) 氧化產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定在較高水平，并且能夠延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽 命。
[0010] 為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種苯乙烯氧化方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條 件下，使含有苯乙烯和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層；所述催化劑床層包括第一催 化劑床層和第二催化劑床層，以液體混合物的流動方向為基準(zhǔn)，所述第一催化劑床層位于 所述第二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩， 所述空心鈦娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心 結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間 為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附 等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；
[0011] 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。
[0012] 在本發(fā)明中，通過將所述催化劑床層設(shè)計為包括第一催化劑床層和第二催化劑床 層，以液體混合物的流動方向為基準(zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上 游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩為MFI 結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度 為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的 苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間 存在滯后環(huán)；所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子 篩。使得能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低催化劑的再生頻 率，在提1?生廣效率的同時，能夠提1?運彳丁穩(wěn)定性，延長催化劑的總使用壽命。
[0013] 采用本發(fā)明的方法氧化苯乙烯，在長時間連續(xù)運行過程中，能夠獲得較為穩(wěn)定的 氧化劑轉(zhuǎn)化率，較高的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。特別地，采用本發(fā)明的方法，環(huán)氧化物的選擇 性高，從而降低后續(xù)分離純化的難度。
[0014] 本發(fā)明的方法簡便易行，適于大規(guī)模應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種苯乙烯氧化方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，使含有苯乙 烯和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層；所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催 化劑床層，以液體混合物的流動方向為基準(zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子 篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的 徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下 測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫 線之間存在滯后環(huán)；
[0018] 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自湖南建長石 化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩包括第一床層和第二床層的鈦硅分子篩可以 為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅分子篩，優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一 般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和作為粘結(jié)劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為 常規(guī)選擇。一般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量可以為5-95 重量％，優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為70-95重量％ ;所述載體的含量可以為5-95重量％, 優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為5-30重量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規(guī)選擇， 如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成型鈦硅分子篩的方法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳 述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。 如在所述成型鈦硅分子篩為球形時，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為4-10000微 米，優(yōu)選為5-5000微米，如40-2000微米。所述平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒 度儀測定。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸 石的總稱，可以用化學(xué)式xTi02*Si02表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特 別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更 優(yōu)選為 〇· 015-0. 025。
[0022] 第二床層中所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同于空心鈦硅 分子篩的鈦硅分子篩，其包括除空心鈦硅分子篩的所有鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩 可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu) 的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。第二床層中所述鈦 石圭分子篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子 篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，優(yōu)選為TS-1。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性下降至滿足條件1時，該方法還 包括進(jìn)行調(diào)整步驟，直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提高為滿足條件2時，停止所述調(diào)整步驟，
[0024] 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值St/S。為 0.85 彡St/S0〈l;
[0025] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 <S，/S0 < 1 ;
[0026] 所述調(diào)整步驟為提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量含量。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，更優(yōu)選條件1中，St/\〈0. 9。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，更優(yōu)選以0. 02-5% /天的幅度提高所述液體混合物中氧化劑 的質(zhì)量含量。