專利名稱：具有改進(jìn)的剛性/抗沖擊性/流動性平衡的多相丙烯共聚物的制作方法
具有改進(jìn)的剛性/抗沖擊性/流動性平衡的多相丙烯共聚物本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的剛性/抗沖擊性/流動性平衡的多相丙烯共聚物，其適合于注射成型應(yīng)用，優(yōu)選適合于薄壁包裝。此外，本發(fā)明涉及這樣的多相丙烯共聚物的制備方法及其用途。多相丙烯共聚物在本領(lǐng)域中是眾所周知的。這樣的多相丙烯共聚物包含其中分散有彈性體共聚物的基體，其是丙烯均聚物或無規(guī)丙烯共聚物。因此聚丙烯基體含有(細(xì)微地)分散的包含物，其不是基體的一部分，并且所述包含物含有彈性體共聚物。術(shù)語包含物表示基體和包含物在多相丙烯共聚物內(nèi)形成不同的相，所述包含物例如在高分辨顯微鏡(像電子顯微鏡或掃描力顯微鏡)下可見。高流動性(高熔體流動指數(shù))多相丙烯共聚物(HECO)尤其在注射成型中，特別是薄壁包裝部分獲得應(yīng)用。因此，高流動性，即根據(jù)IS01133(230°C，2.16kg負(fù)荷的熔體流動指數(shù)高于25g/10分鐘)聚丙烯用于具有很薄的壁、高流動長度/厚度比和復(fù)雜幾何形狀的制品的生產(chǎn)。熔體流動性提供聚合物樹脂在例如擠出或模塑中的可加工性的指標(biāo)，在擠出或模塑時聚合物樹脂必須軟化或熔化。然而，尤其在薄壁包裝市場部分有不斷的減少厚度和減輕制品重量的趨勢，這是因?yàn)檫@些特征導(dǎo)致金錢、材料和能量方面的節(jié)約。為了減少厚度以及生產(chǎn)更輕的制品，對具有良好抗沖擊性能的較硬材料有越來越多的需求。剛性越高使得所生產(chǎn)的制品的壁越薄，并因此使得相對于較低剛性的制品每個制品使用的原材料越少。壁越薄意味著制品越輕，因此運(yùn)輸成本越低。制品越輕還意味著注射成型加工的循環(huán)時間減少，這也是非常重要的。

因此對于改進(jìn)這樣的多相丙烯共聚物的剛性/抗沖擊性/流動性平衡有持續(xù)的市場需求，所述多相丙烯共聚物適合注射成型應(yīng)用，例如薄壁包裝應(yīng)用，尤其是用于食品包裝的生產(chǎn)。實(shí)現(xiàn)這樣改進(jìn)的性能特征能夠減少循環(huán)時間并生產(chǎn)具有降低的壁厚度(減少厚度和減輕重量)的制品。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供即使在低溫下也具有高熔體流動速率和剛性，同時具有良好的抗沖擊性的多相丙烯共聚物。本發(fā)明在于發(fā)現(xiàn):關(guān)于剛性/抗沖擊性/流動性平衡的這樣有益的性質(zhì)特征可以通過以下多相丙烯共聚物來實(shí)現(xiàn)，所述多相丙烯共聚物包含具有高熔體流動速率MFR2(2300C )的聚丙烯基體和盡可能低的另外的二甲苯冷可溶物(XCS)成分，所述基體包含熔體流動速率MFR2 (230°C )不同的三種丙烯均聚物成分。因此，本發(fā)明針對多相丙烯共聚物(HECO)，其包含(a)聚丙烯基體,所述聚丙烯基體包含:(&1)根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為200至500g/10分鐘的第一丙烯均聚物成分(PPHl)，
( ^根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為30至<200g/10分鐘的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或(a2_2)根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為5至<30g/10分鐘的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和(a」根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為0.03至5g/10分鐘的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，條件是第二丙烯均聚物成分為成分(a2_i)，或(a3_2)根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為30至<200g/10分鐘的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，條件是第二丙烯均聚物成分為成分(a2_2)，其中所述聚丙烯基體根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2(230°C )為30至500g/10分鐘，根據(jù)IS06427在23°C確定的二甲苯冷可溶物成分為0.5至2.0wt%,(b)分散于所述基體中的彈性體丙烯共聚物，其中(i)所述多相丙烯共聚物根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為25至200g/10分鐘，和(ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根據(jù)IS01628-1(在四氫化萘中，在135。。)測量的特性黏數(shù)彡2.0dl/g。出人意料地，發(fā)現(xiàn)這樣的多相丙烯共聚物以極好的剛性/抗沖擊性/流動性平衡為特征，因此高剛性使其適合于減小厚度、減輕重量以及減少循環(huán)時間，而良好的抗沖擊性導(dǎo)致在應(yīng)用試驗(yàn)中表現(xiàn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的多相丙烯共聚物的材料(見實(shí)施例)。下面將更加詳細(xì)地 描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯(PP)作為基體和分散于其中的彈性體丙烯共聚物(EC)。因此聚丙烯基體含有(細(xì)微地)分散的包含物，其不是所述基體的一部分，并且所述包含物含有彈性體丙烯共聚物(EC)。術(shù)語包含物表示基體和包含物在多相丙烯共聚物01ECO)內(nèi)形成不同的相，所述包含物例如在高分辨顯微鏡(像電子顯微鏡或掃描力顯微鏡)下可見。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)僅包含聚丙烯和彈性體丙烯共聚物(EC)作為聚合物組分。也就是說，多相丙烯共聚物(HECO)可以含有另外的添加劑和不超過4.0wt%、優(yōu)選不超過3.0wt%、如不超過2.0wt%的其他聚合物,基于全部多相丙烯共聚物(HECO)。一種可以以如此低的量存在的額外聚合物是制備多相丙烯共聚物(HECO)獲得的副反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯(詳見下文)。因此，尤其應(yīng)該理解，本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)僅含有聚丙烯基體、彈性體丙烯共聚物(EC)和任選的本段所述量的聚乙烯。本發(fā)明的一個方面是多相丙烯共聚物(HECO)以相當(dāng)高的熔體流動速率為特征。熔體流動速率主要取決于平均分子量。這是因?yàn)殚L分子相比短分子使材料具有更低的流動趨勢。分子量增加意味著MFR值降低。熔體流動速率(MFR)是在規(guī)定的溫度和壓力條件下通過規(guī)定模具排出的聚合物以g/10分鐘計(jì)所測量的并且是聚合物粘度的量度，而對于每種聚合物而言聚合物粘度又主要受其分子量和支化程度影響。在230°C，2.16kg負(fù)荷下(IS01133)測量的熔體流動速率表示為MFR2 (230°C )。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選的是多相丙烯共聚物(HECO)的MFR2 (2300C )為25至200g/10分鐘，優(yōu)選30至180g/10分鐘，更優(yōu)選35至150g/10分鐘。
優(yōu)選地，期望多相丙烯共聚物(HECO)為熱機(jī)械穩(wěn)定的。因此應(yīng)該理解，多相丙烯共聚物(HECO)的熔融溫度為至少160°C，更優(yōu)選至少162°C，更加優(yōu)選163至170°C。此外，優(yōu)選的是多相丙烯共聚物(HECO)的結(jié)晶溫度為120至135°C，優(yōu)選122°C至132。。。多相丙烯共聚物(HECO)除丙烯外還包含共聚單體。優(yōu)選多相丙烯共聚物(HECO)除丙烯外還包含乙烯和/或C4至C12的a-烯烴。因此，根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“丙烯共聚物”應(yīng)理解為作為聚丙烯包含可得自以下物質(zhì)的單元，優(yōu)選由可得自以下物質(zhì)的單元組成元素，(a)丙烯和(b)乙烯和/或C4至C12的a -烯烴。因此，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物(即多相丙烯共聚物(HECO))和彈性體丙烯共聚物(EC)包含可與丙烯共聚的單體，舉例來說諸如乙烯和/或C4至C12的a -烯烴的共聚單體，尤其是乙烯和/或C4至C8的a -烯烴(例如1- 丁烯和/或1-己烯)。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物包含可與丙烯共聚的選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的單體，優(yōu)選由可與丙烯共聚的選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的單體組成。更具體地，本發(fā)明的丙烯共聚物除丙烯外還包含可得自乙烯和/或1- 丁烯的單元。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物僅包含可得自乙烯和丙烯的單元。因此，彈性體丙烯共聚物(EC)優(yōu)選為乙烯丙烯橡膠(EPR)。另外，應(yīng)該理解，優(yōu)選的是多相丙烯共聚物(HECO)的共聚單體含量為2.0至
10.0wt%,優(yōu)選 3.0 至 9.0wt%,更優(yōu)選 3.5 至 7.0wt%。多相丙烯共聚物(HECO)根據(jù)IS06427(23°C )測量的二甲苯冷可溶物成分(XCS)為 5.0 至 20.0wt%,優(yōu)選 9.0 至 18.0wt%o多相丙烯共聚物(HECO)具體地由基體與分散其中的彈性體丙烯共聚物(EC)限定。因此，現(xiàn)在更詳細(xì)地限定兩種組分?；w為丙烯均聚物。貫穿本發(fā)明所用的表述丙烯均聚物涉及基本上由(即等于或小于99.9wt%)丙烯單元組成的聚丙烯。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在丙烯均聚物中僅可檢測到丙烯單元。共聚單體含量可以通過如下文實(shí)施例部分描述的FT紅外光譜測定。如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)具有相當(dāng)高的熔體流動速率。因此，這同樣適用于其基體(即聚丙烯)。因此，聚丙烯基體根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為30至500g/10分鐘，優(yōu)選40至400g/10分鐘，更優(yōu)選50至100g/10分鐘。此外應(yīng)該理解，多相丙烯共聚物(HECO)的基體以適當(dāng)寬的分子量分布為特征。因此，應(yīng)該理解，多相丙烯共聚物(HECO)的基體(即聚丙烯)的分子量分布(MWD)等于或小于12.0，優(yōu)選等于或小于10.0，更優(yōu)選4.0至9.0，更加優(yōu)選4.5至9.0。此外，聚丙烯(PP)可以由其分子量限定。因此，應(yīng)該理解，聚丙烯(PP)根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC ;IS016014-4:2003)測量的重均分子量(Mw)等于或小于300kg/摩爾，更優(yōu)選等于或小于250kg/摩爾，還更優(yōu)選75至225kg/摩爾，更加優(yōu)選80至200的kg/摩爾。除了高熔體流 動速率之外，基體還應(yīng)該具有盡可能低的二甲苯冷可溶物成分。因此，基體根據(jù)IS06427(23°C )測量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量為0.5至2.0wt%,優(yōu)選 0.5 至 1.8wt%0此外，優(yōu)選的是聚丙烯基體為全同立構(gòu)的。因此，應(yīng)該理解，基體具有相當(dāng)高的五單元組濃度，即高于95%，優(yōu)選高于97%。如上所述，聚丙烯基體包含三種丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)，三種丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )彼此不同。第一成分(&1)為根據(jù)IS01133測量的相當(dāng)高熔體流動速率MFR2(230°C )為200至500g/10分鐘，優(yōu)選210至400g/10分鐘，更優(yōu)選220至350g/10分鐘的低分子量丙烯均聚物(PPHl)。第一聚丙烯成分(PPHl)根據(jù)IS06427(23°C )測量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為1.5至4.0wt%,優(yōu)選為2.0至3.0wt%o第二成分(PPH2)為中等分子量丙烯均聚物或高分子量丙烯均聚物(a2_2)。中等分子量丙烯均聚物(ad成分根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2 (2300C )為 30 至 <200g/10 分鐘，優(yōu)選 40 至 180g/10 分鐘。中等分子量聚丙烯成分(a2_i)根據(jù)IS06427(23°C )測量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為0.8至4.0wt%,優(yōu)選1.0至3.0wt%o高分子量丙烯均聚物(a2_2)成分根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為5至<30g/10分鐘，優(yōu)選10至20g/10分鐘。高分子量聚丙烯成分(a2_2)根據(jù)IS06427 (23°C )測量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為0.3至3.0wt%,優(yōu)選0.4至1.5wt%。如果第二丙烯均聚物(PPH2)為中等分子量丙烯均聚物那么第三丙烯均聚物(PPH3)為最高分子量丙烯均聚物(a”)成分。最高分子量丙烯均聚物(a』成分根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2 (2300C )為 0.03 至 5g/10 分鐘，優(yōu)選 0.06 至 3.5g/10 分鐘。最高分子量聚丙烯成分(a3_i)根據(jù)IS06427(23°C )測量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為最聞3.0wt%，K選為最聞2.0wt%。如果第二丙烯均聚物(PPH2)為高分子量丙烯均聚物(a2_2)，那么第三丙烯均聚物(PPH3)為中等分子量丙烯均聚物(a3_2)成分。中等分子量丙烯均聚物(a3_2)成分根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2 (2300C )為30至<200g/10分鐘，優(yōu)選35至180g/10分鐘，更優(yōu)選40至100g/10分鐘。中等分子量聚丙烯成分(a3_2)根據(jù)IS06427(23°C )測量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為0.2至3.0wt%,優(yōu)選0.3至2wt%。因此，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，MFR2 (2300C )從第一丙烯均聚物成分(PPHl)到第二丙烯均聚物成分(PPH2)降低，PPH2為中等分子量成分(a2_i)，并從第二丙烯均聚物成分(PPH2)到第三丙烯均聚物成分(PPH3)降低，PPH3為最高分子量成分(a^)。因此，第二丙烯均聚物成分(PPH2)的熔體流動速率MFR2 (230°C )低于第一丙烯均聚物成分(PPHl)，但高于第三丙烯均聚物成分(PPH2)。因此 ，第三丙烯均聚物成分(PPH3)的熔體流動速率MFR2 (230 0C )最低。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，第一丙烯均聚物成分(PPHl)的MFR2 (230°C )最高，第二丙烯均聚物成分(PPH2)的MFR2 (230°C)最低，從而為高分子量成分(a2_2)，第三丙烯均聚物成分(PPH3)的MFR2(230°C)為中等的，高于成分(a2_2)的MFR2 (230°C )，但低于第一成分(B1)的MFR2 (2300C )，因此PPH3為中等分子量成分(a3_2)。如果各個成分以特定量存在，那么可獲得格外好的結(jié)果。因此，優(yōu)選的是第一丙烯均聚物成分(PPHl)的量為25至60wt%，優(yōu)選30至55wt%，更優(yōu)選35至50wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量。如果第二丙烯均聚物成分(PPH2)為中等分子量成分(a2J，那么優(yōu)選(PPH2)的量為20至50wt%，優(yōu)選25至45wt%，更優(yōu)選30至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量。如果第二丙烯均聚物成分(PPH2)為高分子量成分(a2_2)，那么優(yōu)選(PPH2)的量為15至50wt%，優(yōu)選20至45wt%，更優(yōu)選25至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量。如果第三丙烯均聚物成分(PPH3)為最高分子量成分(a”)，那么優(yōu)選(PPH3)的量為5至50wt%，優(yōu)選8至40wt%，更優(yōu)選10至30wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量。如果第三丙烯均聚物成分(PPH3)為中等分子量成分(a3_2)，那么優(yōu)選(PPH3)的量為15至50wt%，優(yōu)選20至45wt%，更優(yōu)選25至40wt%，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量。因此，可以實(shí) 現(xiàn)非常好的結(jié)果，條件是聚丙烯基體包含(a:) 25至60wt%,優(yōu)選30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPHl),(a2_i) 20至50wt%，優(yōu)選25至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)，和(a3_i) 5至50wt%,優(yōu)選8至40wt%的第三丙烯均聚物(PPH3),基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量，或(a:) 25至60wt%,優(yōu)選30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPHl),(a2_2) 15至50wt%，優(yōu)選20至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)，和(a3_2) 15至50wt%，優(yōu)選20至45wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)，基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量。優(yōu)選聚丙烯基體以序列聚合方法進(jìn)行制備，優(yōu)選如以下詳細(xì)描述的。因此，三種聚丙烯成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)為不可以通過機(jī)械共混得到的均質(zhì)混合物。多相丙烯共聚物(HECO)的另外的必要組分是分散于基體中的彈性體丙烯共聚物(EC)。彈性體丙烯共聚物(EC)包含可與丙烯共聚的單體，舉例來說諸如乙烯和/或C4至C12的a -烯烴的共聚單體，尤其是乙烯和/或C4至C8的a -烯烴例如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選，彈性體丙烯共聚物(EC)包含可與丙烯共聚的選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的單體，優(yōu)選由可與丙烯共聚的選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的單體組成。更具體地，彈性體丙烯共聚物(EC)除丙烯外還包含可得自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，彈性體丙烯共聚物(EC)僅包含可得自乙烯和丙烯的單元。彈性體丙烯共聚物(EC)的性質(zhì)主要影響最終多相丙烯共聚物(HECO)中的二甲苯冷可溶物(XCS)含量和非晶相(AM)。因此，根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶相(AM)被認(rèn)為是多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(EC)。因此，本發(fā)明的一個重要要求是彈性體丙烯共聚物(EC)具有中等到高的重均分子量。高特性黏數(shù)(IV)值反映高重均分子量。因此，應(yīng)該理解，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根據(jù)IS01628-1(在135°C，在四氫化萘中)測量的特性黏數(shù)(IV)等于或高于2.0dl/go根據(jù)IS01628-1(在135°C，在四氫化萘中)測量的特性黏數(shù)(IV)優(yōu)選為2.0至5.0dl/g,更優(yōu)選2.3至4.5dl/g。彈性體丙烯共聚物(EC)內(nèi)共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量相對低。因此，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，多相丙烯共聚物01ECO)的二甲苯冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)中共聚單體含量，更優(yōu)選乙烯含量為25至45.0wt%,更優(yōu)選30.0至42.0wt%。根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選包含(a) 75.0至95.0wt%,更優(yōu)選80.0至94.0wt%的聚丙烯基體，和(b) 5.0至25.0wt%,更優(yōu)選6.0至20.0wt%的彈性體共聚物(EC)，基于聚丙烯基體和彈性體共聚物(EC)的總量，其中彈性體共聚物(EC)的量相當(dāng)于二甲苯冷可溶物(XCS)成分的非晶部分(AM)的量。最后，本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選特征在于:⑴根據(jù)IS0527-2測量的拉伸模量為至少1600MPa，更優(yōu)選為至少1700MPa，最優(yōu)選 1700 至 3000MPa。和/或(ii)根據(jù)IS01 79(leA ；23°C )測量的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度為至少3.0kJ/m2，優(yōu)選為至少 3.5kJ/m2，最優(yōu)選 3.5 至 10kJ/m2，根據(jù) IS0179(leA ；-20°C )測量的 Charpy 缺口沖擊強(qiáng)度為至少2kJ/m2,優(yōu)選為至少2.5kJ/m2,最優(yōu)選2.5至7kJ/m2。本發(fā)明所限定的多相丙烯共聚物(HECO)可以含有最高4.0wt%的添加劑，如成核劑和抗氧化劑以及光滑劑和滑石。本發(fā)明也針對多相丙烯共聚物(HECO)在注射塑模應(yīng)用，尤其是薄壁包裝中的用途。此外，本發(fā)明涉及包裝材料，如注射塑模的包裝容器，如薄壁注射模塑件、家用制品和運(yùn)輸包裝，其包含至少75wt%,優(yōu)選包含至少90wt%,更優(yōu)選至少95wt%的本發(fā)明所限定的多相丙烯共聚物01ECO)，最優(yōu)選由本發(fā)明所限定的多相丙烯共聚物(HECO)組成。上文限定的多相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選通過下文限定的序列聚合方法進(jìn)行制備。因此，本發(fā)明進(jìn)一步針對用于制備根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物的序列聚合方法，所述多相丙烯共聚物包含聚丙烯基體和分散于所述基體中的彈性體丙烯共聚物，其中所述方法包括以下步驟-在第一漿料反應(yīng)器中，聚合丙烯，得到聚丙烯基體的第一丙烯均聚物成分(PPHl)作為漿料反應(yīng)器產(chǎn)物，-將漿料反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一氣相反應(yīng)器中，-在第一丙烯均聚物成分(PPHl)存在下，制備聚丙烯基體的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，得到第一丙烯均聚物成分(PPHl)和第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物作為第
一氣相反應(yīng)器產(chǎn)物，
-將所述第一氣相反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二氣相反應(yīng)器中，-在所述第二氣相反應(yīng)器中，在所述第一氣相反應(yīng)器產(chǎn)物存在下，制備聚丙烯基體的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，得到第一丙烯均聚物成分(PPHl)、第二丙烯均聚物成分(PPH2)和第三丙烯均聚物成分(PPH3)的混合物，即聚丙烯基體，作為第二氣相反應(yīng)器產(chǎn)物，-所述第一、第二和第三丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)根據(jù)IS01133測量的MFR2 (230°C )不同，-將第二氣相反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第三氣相反應(yīng)器中，-在所述第二氣相反應(yīng)器產(chǎn)物和至少一種乙烯和/或C4至C12的a-烯烴存在下，制備彈性體丙烯共聚物，和-回收多相丙烯共聚物用于進(jìn)一步加工。

優(yōu)選地，在第一氣相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器之間和任選地在第二氣相反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器之間閃蒸出單體。對于多相丙烯共聚物(HECO)、聚丙烯基體、第一丙烯均聚物成分(PPHl)、第二丙烯均聚物成分(PPH2)和第三丙烯均聚物成分(PPH3)的優(yōu)選實(shí)施方案，以及對于彈性體共聚物(EC)，參考以上給出的定義。術(shù)語“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物在串聯(lián)連接的至少四個反應(yīng)器中制備。因此，本方法至少包含第一漿料反應(yīng)器、第一氣相反應(yīng)器、第二氣相反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器。第一漿料反應(yīng)器可以是任何連續(xù)的或簡單攪拌的間歇釜式反應(yīng)器或用本體或漿料操作的環(huán)式反應(yīng)器。本體是指在包含至少60%(w/w)單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應(yīng)器優(yōu)選是(本體)環(huán)式反應(yīng)器。第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器和第四反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器(GPR)。這樣的氣相反應(yīng)器(GPR)可以是任何機(jī)械混合的或流體床反應(yīng)器。優(yōu)選的是氣相反應(yīng)器(GPR)包括氣體速度為至少0.2m/秒的機(jī)械攪拌的流體床反應(yīng)器。因此，可以理解，氣相反應(yīng)器是優(yōu)選具有機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。優(yōu)選的序列聚合方法是“環(huán)式-氣相”方法，例如，Borealis所開發(fā)的(稱為BORSTAR 技術(shù))，描述于例如專利文獻(xiàn)中，例如EP0887379、W092/12182、W02004/000899、W02004/111095、W099/24478、W099/24479 或 W000/68315 中。另外合適的漿料-氣相方法是Basell的Spheripol"方法。關(guān)于以上提及的優(yōu)選漿料-氣相方法，關(guān)于工藝條件可以提供以下一般信息。漿料聚合優(yōu)選是所謂的本體聚合。“本體聚合”表示聚合在基本上不存在惰性稀釋劑的液體單體中進(jìn)行。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，商業(yè)生產(chǎn)中所用的單體從不是純的而是總包含脂肪烴作為雜質(zhì)。例如，丙烯單體可以包含最高達(dá)5%的丙烷作為雜質(zhì)。由于丙烯在反應(yīng)中消耗并且也從反應(yīng)流出物再循環(huán)回到聚合，所以惰性組分趨向于累積，因此反應(yīng)介質(zhì)可以包含最高達(dá)40wt%的除了單體之外的其他化合物。然而，應(yīng)理解這種聚合方法仍然在如上定義的“本體聚合”的含義內(nèi)。漿料聚合中的溫度典型地是50到110°C，優(yōu)選60到100°C，尤其是65到95°C。壓力為I到150巴，優(yōu)選10到100巴。一些情況下，可能優(yōu)選在高于組成反應(yīng)相的流體混合物的臨界溫度的溫度下和高于所述流體混合物的臨界壓力的壓力下進(jìn)行聚合。這種反應(yīng)條件經(jīng)常被稱為是“超臨界條件”。表述“超臨界流體”用于表示在超過流體或流體混合物的臨界溫度和壓力的溫度和壓力下的流體或流體混合物。漿料聚合可以在用于漿料聚合的任何已知的反應(yīng)器中進(jìn)行。這種反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和環(huán)式反應(yīng)器。尤其優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在這種反應(yīng)器中，通過利用循環(huán)泵漿料沿著封閉的管高速循環(huán)。環(huán)式反應(yīng)器在現(xiàn)有技術(shù)中通常是已知的，例子在例如 US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186 和 US-A-5391654 中給出。在上述反應(yīng)器區(qū)域中停留時間可以變化。在一個實(shí)施方案中，在漿料反應(yīng)器例如環(huán)式反應(yīng)器中的停留時間為0.5到5小時，例如0.5到2小時，而在氣相反應(yīng)器中的停留時間通常會是I到8小時。

漿料可以或者連續(xù)地或間歇地從反應(yīng)器中引出。優(yōu)選的間歇引出方式是使用沉降腿，其中在從反應(yīng)器引出一批濃縮的漿料以前，使?jié){料的固體含量增加。沉降腿的使用公開于尤其是US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295。連續(xù)引出公開于尤其是EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 和 EP-A-1860125。連續(xù)引出可以與適當(dāng)?shù)臐饪s法結(jié)合，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公開的。其他組分也可以引入到漿料聚合階段，如現(xiàn)有技術(shù)中所知的。因此，加入氫以控制聚合物的分子量。工藝添加劑也可以引入到反應(yīng)器中，以促進(jìn)方法的穩(wěn)定運(yùn)行。因?yàn)闈{料聚合階段之后是氣相聚合階段，所以優(yōu)選在這兩個階段之間沒有閃蒸步驟而直接將漿料傳導(dǎo)到氣相聚合區(qū)域中。這種直接進(jìn)料描述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和 EP-A-991684。氣相中的聚合可以在流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或沉降床反應(yīng)器或其任意組合中進(jìn)行。當(dāng)使用反應(yīng)器的組合時，聚合物從一個聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到另一個反應(yīng)器。此夕卜，來自聚合階段的聚合物的一部分或全部可以返回到之前的聚合階段中。Ad流化床:在流化床氣相反應(yīng)器中，烯烴在聚合催化劑的存在下在向上移動的氣流中聚合。反應(yīng)器典型地容納有位于流化格柵之上的含有活性催化劑的包含生長聚合物顆粒的流化床。聚合物床借助于包含烯烴單體、可能的共聚單體、可能的鏈增長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫和可能的惰性氣體的流化氣體而流化。流化氣體在反應(yīng)器底部引入進(jìn)口室。為了確保氣流均勻分布在進(jìn)口室的橫截表面積上，入口管可以配備有分流元件，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如US-A-4933149和EP-A-684871。一種或更多種以上提及的組分可以連續(xù)地加入到流化氣體中以補(bǔ)償尤其是因反應(yīng)或產(chǎn)物引出而導(dǎo)致的損失。從進(jìn)口室，氣流向上穿過流化格柵進(jìn)入流化床。流化格柵的目的是均勻地將氣流分開通過床的橫截面積。有時，流化格柵可以布置為建立氣流沿著反應(yīng)器壁吹掃，如W0-A-2005/087361中公開的。其他類型的流化格柵公開于尤其是US-A_4578879、EP600414和 EP-A-721798。Geldart 和 Bayens 的 The Design of Distributors for Gas-f luidizedBeds, PowderTechnology, 42 卷，1985 中給出了綜述。
流化氣體穿過流化床。流化氣體的表面速度必須高于流化床中所含顆粒的最小流化速度，這是因?yàn)榉駝t不會發(fā)生流化。另一方面，氣體的速度應(yīng)該低于氣動輸送的起始速度，這是因?yàn)榉駝t整個床會被流化氣體攜帶。在顆粒特性已知時，通過利用普通的工程實(shí)踐，可以計(jì)算最小流化速度和氣動輸送的起始速度。綜述尤其是由Geldart的GasFluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986 給出。當(dāng)流化氣體與包含活性催化劑的床接觸時，氣體的反應(yīng)性組分例如單體和鏈轉(zhuǎn)移劑在催化劑的存在下反應(yīng)以制備聚合物產(chǎn)物。同時，氣體被反應(yīng)熱加熱。未反應(yīng)的流化氣體從反應(yīng)器的頂部除去，并且在熱交換器中冷卻以移走反應(yīng)熱。氣體冷卻到比床的溫度低的溫度，以防止因?yàn)榉磻?yīng)而加熱床。能夠?qū)怏w冷卻到其一部分冷凝的溫度。當(dāng)液滴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時，他們蒸發(fā)。汽化熱然后有助于除去反應(yīng)熱。這種操作是所謂的冷凝模式，并且其變體公開于尤其是W0-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和W0-A-94/25495。也可以將冷凝劑加入到再循環(huán)氣體流中，如EP-A-696293中公開的。冷凝劑是不可聚合的組分，例如正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷，其在冷卻器中至少部分冷凝。氣體然后被壓縮并再循環(huán)到反應(yīng)器的進(jìn)口室中。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，新鮮的反應(yīng)物被引入到流化氣體流中，以補(bǔ)償因反應(yīng)和產(chǎn)物引出而導(dǎo)致的損失。分析流化氣體的組成并引入氣體組分以保持組成恒定是通常已知的。通過產(chǎn)物的希望性質(zhì)和聚合中使用的催化劑來決定實(shí)際的組成。催化劑可以以多種方式引入反應(yīng)器中，或者連續(xù)地或者間歇地。尤其是，WO-A-01/05845和EP-A-499759公開了這種方法。在氣相反應(yīng)器是反應(yīng)器級聯(lián)的一部分時，催化劑通常分散在來自之前的聚合階段的聚合物顆粒內(nèi)部。聚合物顆?？梢员灰霘庀喾磻?yīng)器中，如EP-A-1415999和W0-A-00/26258中公開的。尤其是，如果之前的反應(yīng)器是漿料反應(yīng)器，則將漿料直接進(jìn)料到氣相反應(yīng)器的流化床中是有利的，如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381 和 EP-A-991684 中公開的。聚合產(chǎn)物可以或者 連續(xù)地或者間歇地從氣相反應(yīng)器中引出。也可以使用這些方法的組合。連續(xù)引出公開于尤其是W0-A-00/29452中。間歇引出公開于尤其是US-A-4621952、EP-A-188125,EP-A-250169 和 EP-A-579426。氣相反應(yīng)器的頂部可以包括所謂的分離區(qū)域。在這種區(qū)域中，反應(yīng)器的直徑增加以降低氣體速度并且使流化氣體從床攜帶的顆粒沉降回到床。床水平可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的不同的技術(shù)觀測。例如，可以在反應(yīng)器的整個長度上記錄床的特定高度和反應(yīng)器的底部之間的壓力差，并且可以根據(jù)基于壓力差值計(jì)算床水平。這種計(jì)算產(chǎn)生時間平均的水平。也能夠使用超聲傳感器或放射性傳感器。利用這些方法可以獲得即時水平，其當(dāng)然可以基于時間進(jìn)行平均以獲得時間平均的床水平。如果需要，也可以將抗靜電劑引入到氣相反應(yīng)器中。適當(dāng)?shù)目轨o電劑和使用他們的方法公開于尤其是 US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370 和EP-A-560035中。他們通常是極性化合物并且包括尤其是水、酮、醛和醇。反應(yīng)器也可以包括機(jī)械攪拌器以進(jìn)一步促進(jìn)流化床內(nèi)的混合。適當(dāng)?shù)臄嚢杵髟O(shè)計(jì)的例子在EP-A-707513中給出。典型地，流化床聚合反應(yīng)器在50到100°C、優(yōu)選65到90°C的溫度下操作。壓力合適地是10到40巴，優(yōu)選15到30巴。Ad快速流化床:聚合也可以在快速流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種反應(yīng)器中，流化氣體的速度超過氣動輸送的起始速度。然后，整體床被流化氣體攜帶。氣體將聚合物顆粒傳送到分離裝置，例如旋風(fēng)分離器，其中氣體與聚合物顆粒分離。聚合物被轉(zhuǎn)移到之后的反應(yīng)區(qū)，例如沉降床或流化床或其他的快速流化床反應(yīng)器。另一方面，氣體被壓縮、冷卻并且再循環(huán)到快速流化床反應(yīng)器的底部。在一個這種實(shí)施方案中，聚合物從上升器(以快速流化模式操作)轉(zhuǎn)移到下降器(作為沉降床操作，如下解釋的)，并且流化氣體然后導(dǎo)向如上所述的壓縮和冷卻?？焖倭骰埠统两荡驳慕M合公開于尤其是W0-A-97/04015、W0-A-2006/022736和W0-A-2006/120187。典型地，流化床聚合反應(yīng)器在50到100°C、優(yōu)選65到90°C的溫度下操作。壓力合適地是10到40巴，優(yōu)選15到30巴。Ad沉降床:聚合也可以在沉降床中進(jìn)行。在沉降床中，聚合物以塞流方式向下流動到在氣相中包含反應(yīng)性組分的環(huán)境中。聚合物粉末從頂部被引入床中，由于重力聚合物粉末從頂部向下流動。反應(yīng)物，例如氫、單體和共聚單體，可以在反應(yīng)器的任意位置引入。然而，在氣體向上流動時，它的速度不應(yīng)超過最小流化速度，這是因?yàn)榉駝t不會獲得粉末的向下流動。也優(yōu)選在反應(yīng)器的頂部具有氣體緩沖器，使得來自之前聚合區(qū)域的包含于聚合物粉末中的反應(yīng)氣體會被除去到可能的程度。沉降床的溫度可 以通過調(diào)節(jié)被引入沉降床區(qū)域的反應(yīng)物和/或惰性氣體的溫度和比例來控制。沉降床聚合區(qū)域優(yōu)選與流化床聚合區(qū)域或快速流化床反應(yīng)區(qū)域結(jié)合。因此，聚合物從流化床區(qū)域或快速流化床區(qū)域引入到沉降床區(qū)域的頂部。聚合物從沉降床聚合區(qū)域的底部引出，并且再循環(huán)到流化床聚合區(qū)域或快速流化床聚合區(qū)域中。沉降床中的聚合公開于尤其是EP-A-1633466、EP-A-1484343 和 W0-A-97/04015中。典型地，沉降床聚合反應(yīng)器在50到100°C、優(yōu)選65到90°C的溫度下操作。壓力合適地是10到40巴，優(yōu)選15到30巴。如果需要，可以在漿料、優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器中在超臨界條件下以已知方式，和/或在氣相反應(yīng)器中以冷凝模式進(jìn)行聚合。優(yōu)選，方法也包括預(yù)聚合步驟。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，預(yù)聚合在液體丙烯(即，液相主要包含丙烯，具有少量的其他反應(yīng)物和任選的溶解在其中的惰性組分)中以本體漿料聚合進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)一般在0至50°C，優(yōu)選10至45°C，更優(yōu)選15至40°C的溫度下進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高以將反應(yīng)混合物維持在液相。因此，壓力可以是20到100巴，例如30到70巴。也可以將其他組分加入到預(yù)聚合階段。因此，氫可以加入到預(yù)聚合階段中，以控制預(yù)聚物的分子量，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的。此外，可以使用抗靜電添加劑以防止顆粒彼此附著或顆粒附著到反應(yīng)器的壁?？梢砸肷倭抗簿蹎误w(乙烯和/或C4-Cltl的a-烯烴)。共聚單體的量小于5重量％，以避免由預(yù)聚合催化劑顆粒中預(yù)聚物的結(jié)晶度降低而導(dǎo)致的粘性顆粒的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物在包含齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)主催化劑的催化劑體系存在下以如上所述的序列聚合方法獲得。根據(jù)本發(fā)明使用的齊格勒-納塔主催化劑⑴典型地是包含固體過渡金屬組分作為必要組分的立體專一的、高收率齊格勒-納塔主催化劑。如下詳述的，除了固體過渡金屬(如Ti)組分之外，這類主催化劑還包含助催化劑(ii)以及外部供體(iii)作為立構(gòu)調(diào)節(jié)劑。固體過渡金屬組分優(yōu)選包含齒化鎂和過渡金屬化合物。這些化合物可以負(fù)載在顆粒載體，例如無機(jī)氧化物，如二氧化硅或氧化鋁上，或通常地鹵化鎂自身可以形成固體載體。這樣的催化劑的例子尤其公開于W087/07620、W092/21705、W093/11165、W093/11166、W093/19100、W097/36939、W098/12234、W099/33842、W003/000756, W003/000757、W003/000754 和 W02004/029112。固體催化劑也 可能是自負(fù)載的，S卩，催化劑未負(fù)載在外部載體上，而是通過乳化-固化技術(shù)制備的，如例如W003/000757、W003/000754和W02004/029112中描述的。除鹵化鎂和過渡金屬化合物之外，固體過渡金屬組分通常也包含電子供體(內(nèi)部電子供體)。適當(dāng)?shù)碾娮庸w尤其是羧酸酯，如鄰苯二甲酸酯、檸康酸酯、和琥珀酸酯。也可以使用包含氧或氮的硅化合物。適當(dāng)?shù)幕衔锏睦邮居赪092/19659、W092/19653、W092/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912、和US4560671。優(yōu)選地，本發(fā)明所用的齊格勒-納塔主催化劑⑴是含有C1-C2醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物作為內(nèi)部供體并且任選用式(I)CH2=CH-CHR1R2的乙烯基化合物改性的齊格勒-納塔主催化劑，其中R1和R2 —起形成5元或6元的飽和環(huán)、不飽和環(huán)或芳香環(huán)或者獨(dú)立地表示含有I到4個碳原子的烷基。根據(jù)本發(fā)明這樣優(yōu)選使用的主催化劑⑴通過以下過程制備:a)使噴霧結(jié)晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物與TiCl4反應(yīng)，b)在發(fā)生所述C1-C2醇與式(II)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間的酯交換的條件下，使階段a)的產(chǎn)物與所述式(II)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)，以形成內(nèi)部供體，
權(quán)利要求
1.一種多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含: (a)聚丙烯基體，所述聚丙烯基體包含: (B1)根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為200至500g/10分鐘的第一丙烯均聚物成分(PPHl)， (V1)根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為30至<200g/10分鐘的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或 (a2_2)根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為5至<30g/10分鐘的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和 (a”)根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為0.03至5g/10分鐘的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，條件是所述第二丙烯均聚物成分為成分(a2_i)，或 (a3_2)根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為30至<200g/10分鐘的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，條件是所述第二丙烯均聚物成分為成分(a2_2)， 其中所述聚丙烯基體根據(jù)ISOl 133測量的熔體流動速率MFR2 (230°C )為30至500g/10分鐘，根據(jù)IS06427在23°C確定的二甲苯冷可溶物成分為0.5至2.0wt%, (b)分散于所述基體中的彈性體丙烯共聚物， 其中 (i)所述多相丙烯共聚物根據(jù)IS01133測量的熔體流動速率MFR2(230°C)為25至200g/10分鐘，和` (ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根據(jù)IS01628-1(在四氫化萘中，在135°C )測量的特性黏數(shù)彡2.0dl/go
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基體包含 (B1)作為所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)， (a2J作為所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和 (a3J作為所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基體包含 (B1)作為所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)， (a2_2)作為所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和 (a3_2)作為所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述聚丙烯基體包含 (B1) 25至60wt%，優(yōu)選30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPHl)， (B2^1) 20至50wt%，優(yōu)選25至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)和 (a”)5至50wt%，優(yōu)選8至40wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)， 基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量，或 (B1) 25至60wt%，優(yōu)選30至55wt%的第一丙烯均聚物(PPHl)， (a2_2) 15至50wt%，優(yōu)選20至45wt%的第二丙烯均聚物(PPH2)和 (a3_2) 15至50wt%，優(yōu)選20至45wt%的第三丙烯均聚物(PPH3)， 基于丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)的總量。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物01ECO)包含 (a)75.0至95.0wt%，更優(yōu)選80.0至94.0wt%的所述聚丙烯基體，和(b)5.0至25.0wt%,更優(yōu)選6.0至20.0wt%的彈性體共聚物(EC)，基于所述聚丙烯基體和所述彈性體共聚物(EC)的總量，其中所述彈性體共聚物(EC)的量對應(yīng)于所述二甲苯冷可溶物(XCS)成分的非晶部分(AM)的量。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物01ECO) (i)根據(jù)IS0527-2測量的拉伸模量為1700至3000MPa， 和/或 (ii)根據(jù)IS0179(leA;23°C )測量的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度為3.5至10kJ/m2，根據(jù)IS0179(leA ；-20°C )測量的 Charpy 缺口沖擊強(qiáng)度為 2.5 至 7kJ/m2。
7.一種用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的多相丙烯共聚物的聚合方法，其中所述方法包括以下步驟 -在第一漿料反應(yīng)器中，在包含(i)齊格勒-納塔主催化劑、(ii)外部供體和(iii)助催化劑的催化劑體系存在下，聚合丙烯，得到聚丙烯基體的第一丙烯均聚物成分(PPHl)作為漿料反應(yīng)器產(chǎn)物， -將所述漿料反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第一氣相反應(yīng)器中， -在所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)存在下，制備聚丙烯基體的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，得到所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)和所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)的混合物作為第一氣相反應(yīng)器產(chǎn)物， -將所述第一氣相反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二氣相反應(yīng)器中， -在所述第二氣相反應(yīng)器中，在所述第一氣相反應(yīng)器產(chǎn)物存在下，制備聚丙烯基體的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，得到所述第一丙烯均聚物成分(PPHl)、所述第二丙烯均聚物成分(PPH2)和所述第三丙烯均聚物成分(PPH3)的混合物，即聚丙烯基體，作為第二氣相反應(yīng)器產(chǎn)物， -所述第一、第二和第三丙烯均聚物成分(PPHl)、(PPH2)和(PPH3)根據(jù)IS01133測量的 MFR2 (230°C )不同， -將所述第二氣相反應(yīng)器產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第三氣相反應(yīng)器中， -在所述第二氣相反應(yīng)器產(chǎn)物和至少一種乙烯和/或C4至C12的a -烯烴存在下，制備彈性體丙烯共聚物，和 -回收多相丙烯共聚物用于進(jìn)一步加工。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述方法包括預(yù)聚合步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7至8所述的方法，所述方法在包含以下物質(zhì)的催化劑體系存在下進(jìn)行 a)特定的齊格勒-納塔主催化劑，其含有C1-C2醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物，所述主催化劑通過以下步驟制備 a)使噴霧結(jié)晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物與TiCl4反應(yīng)， b)在發(fā)生所述C1-C2醇與式(II)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間的酯交換的條件下，使階段a)的產(chǎn)物與所述式(II)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)，以形成內(nèi)部供體，O iIO1CJ 0 pi) 其中R1'和R2'獨(dú)立地為至少C5烷基， c)清洗階段b)的產(chǎn)物，或 d)任選地使步驟c)的產(chǎn)物與另外的TiCl4反應(yīng)， (ii)式(IV)和/或(V)表示的外部供體 Si (OCH2CH3) 3 (NR3R4) (IV) R5nR6mSi (OR7) z (V) 其中R3和R4可以是相同或不同的，并且表示具有I到12個碳原子的烴基，R5和R6可以是相同或不同的，并且表示具有I到12個碳原子的烴基，R7為甲基或乙基，z為2或3，優(yōu)選為2,m為O或l,n為O或I,條件是n+m+z=4,和 (iii)助催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述主催化劑(i)通過在所述齊格勒-納塔主催化劑、助催化劑(iii)和外部供體(ii)存在下聚合乙烯基化合物進(jìn)行改性，所述乙烯基化合物具有式⑴:CH2=CH-CHR1R2 其中R1和R2 —起形成5元或6元飽`和環(huán)、不飽和環(huán)或芳香環(huán)，或獨(dú)立地表示包含I到4個碳原子的烷基，并且改性的催化劑用于制備聚合物組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至9所述的方法，其中使僅一部分式(V)R5nR6mSi (OR7) z表示的外部供體、優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷與所述助催化劑接觸，其次使該外部供體和助催化劑的第一接觸產(chǎn)物與所述齊格勒-納塔主催化劑接觸，生成之后進(jìn)料到所述預(yù)聚合步驟的第二接觸產(chǎn)物，其中R5、R6、R7、n、m和z如權(quán)利要求9所限定，并且其中 將式(V) R5nR6mSi (OR7) z表示的外部供體、優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的剩余部分進(jìn)料到至少一個或幾個之后的反應(yīng)器中，其中R5、R6、R7、n、m和z如權(quán)利要求9所限定。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中 (a)將外部供體總量的20wt%至50wt%進(jìn)料到預(yù)聚合反應(yīng)器， (b)將外部供體總量的10被％至40被％進(jìn)料到所述第一氣相反應(yīng)器， (c)將外部供體總量的10被％至30被％進(jìn)料到所述第二氣相反應(yīng)器，和 (d)將外部供體總量的10被％至30被％進(jìn)料到所述第三氣相反應(yīng)器， (a)、(b)、(c)和(d)的總和為 100wt%o
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中 (a)將外部供體總量的33被％至80被％進(jìn)料到預(yù)聚合反應(yīng)器，和(b)將外部供體總量的20wt%至67wt%進(jìn)料到氣相反應(yīng)器之一，優(yōu)選進(jìn)料到所述第二氣相反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至9所述的方法，其中將式(IV)Si (OCH2CH3) 3 (NR3R4)表示的外部供體、優(yōu)選二乙基氨基三乙氧基硅烷進(jìn)料到預(yù)聚合反應(yīng)器或直接進(jìn)料到漿料相反應(yīng)器，其中R3和R4如權(quán)利要求9所限定，和將式(V) R5nR6mSi (OR7) z表示的外部供體、優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷進(jìn)料到所述第一氣相反應(yīng)器和任選的所述第二氣相反應(yīng)器，其中R5、R6> R7> n、m和z如權(quán)利要求9所限定。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中加入到所述預(yù)聚合反應(yīng)器或所述漿料相反應(yīng)器的式(IV)表示的外部供體的量為25wt%到75wt%，優(yōu)選為33wt%到67wt%，基于加入到整個過程的外部供體的總量，加入到所述第一氣相反應(yīng)器和任選的所述第二氣相反應(yīng)器的式(V)表示的外部供體的量為75wt9^lj 25wt%，優(yōu)選為67wt9^lj 33wt%，基于加入到整個過程的外部供體的總量，以及如果將式(V)表示的外部供體加入到所述第一氣相反應(yīng)器和所述第二氣相反應(yīng)器，那么加入到所述第一氣相反應(yīng)器和所述第二氣相反應(yīng)器的供體的重量比為.2:1到1:2 ，優(yōu)選為1:1。
全文摘要
一種多相丙烯共聚物(HECO)及其制備方法，所述多相丙烯共聚物包含(a)聚丙烯基體，和(b)分散于所述基體中的彈性體丙烯共聚物，所述聚丙烯基體包含(a1)根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)為>200至500g/10分鐘的第一丙烯均聚物成分(PPH1)，(a2-1)根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)為>30至≤200g/10分鐘的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，或(a2-2)根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)為>5至≤30g/10分鐘的第二丙烯均聚物成分(PPH2)，和(a3-1)根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)為0.03至≤5g/10分鐘的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，條件是所述第二丙烯均聚物成分為成分(a2-1)，或(a3-2)根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)為>30至≤200g/10分鐘的第三丙烯均聚物成分(PPH3)，條件是所述第二丙烯均聚物成分為成分(a2-2)，其中所述聚丙烯基體根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)為30至500g/10分鐘，根據(jù)ISO6427在23℃確定的二甲苯冷可溶物成分為0.5至<2.0wt%的，其中(i)所述多相丙烯共聚物根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230℃)為25至200g/10分鐘，和(ii)所述多相丙烯共聚物的冷可溶物成分(XCS)的非晶相(AM)根據(jù)ISO1628-1(在四氫化萘中，在135℃)測量的特性黏數(shù)≥2.0dl/g。
文檔編號C08F297/08GK103201339SQ201180053274
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者保利·萊斯基寧, 彼得·杜什夫, 科爾內(nèi)利·科克 申請人:博里利斯股份公司