專利名稱：改性填料和包括其的彈性體復合物的制作方法
改性填料和包括其的彈性體復合物
背景技術：
根據35U.S.C.§ 119(e)，本申請要求2010年9月3日提交的在先美國臨時專利申請N0.61/380,032的權益，將其全部引入本文中作為參考。本發(fā)明涉及填料、彈性體組合物或復合物、和制造其的方法、以及改善彈性體組合物的一種或多種性質的方法。更具體地，本發(fā)明涉及改性填料和這些填料在彈性體組合物中的用途。炭黑和其它填料已經在用于橡膠、塑料、紙張或織物應用的組合物的配混(compounding)和制備中用作顏料、填料和/或增強劑。炭黑或其它填料的性質是決定這些組合物的各種性能特性的重要因素。在過去幾十年中已經付出了大量努力以對炭黑的表面化學進行改性。用于將有機基團附著到炭黑的有用方法和所得產物的用途描述于例如美國專利N0.5，559，169 ；5，900，029 ;5，851，280 ;6，042，643 ;6，494，946 ;6，740，151 ;和 7，294，185 中，將其中的所有全部引入本文中作為參考。例如，美國專利N0.5，559，169公開了具有附著的式 Ar Sn Ar’ 或 Ar Sn Ar〃 (其中Ar和Ar’為亞芳基,Ar〃為芳基且η為1-8)的有機基團的炭黑產品，其可用在三元乙丙橡膠(EPDM)、丙烯腈和丁二烯的部分氫化的共聚物(HNBR)、或丁基橡膠組合物中。彈性體組合物的重要用途涉及輪胎的制造且通常添加額外的成分以向最終產品或其部件賦予特殊的性質。例如，美國專利N0.6，014, 998描述了苯并三唑或甲苯基三唑在用于輪胎部件的二氧化硅增強的橡膠組合物中用以改善固化速率、固化效率、硬度、靜態(tài)和動態(tài)模量而沒有不利地影響滯后的用途。這些組合物包括約2-約35份三唑(優(yōu)選約2-約6份三唑)每一百份橡膠。在一些情況下，還添加黃銅粉末和導電炭黑且所述成分通過常規(guī)手段以一個或多個步驟混合。`美國專利N0.6，758，891涉及炭黑、石墨粉末、石墨纖維、碳纖維、碳晶須、碳納米管、碳布、玻璃狀炭產品和活性炭通過與三氮烯改性劑的反應而進行的處理。所得碳可用于橡膠、塑料、印刷油墨、油墨、噴墨油墨、清漆、調色劑和著色劑、浙青、混凝土、其它建筑材料、和紙中。如上所述，填料可向多種材料包括彈性體組合物提供增強益處。除常規(guī)的填料屬性之外，還存在提供可改善一種或多種彈性體性質，尤其是滯后和/或抗磨性的填料的期望。然而，在過去，對于一些使用填料的彈性體組合物，填料可典型地改善一種性質，但是損害其它性質。例如，盡管滯后可改善，但是抗磨性可降低或者不具有改善。因此，存在提供優(yōu)選可提升這些性質之一而對其它性質不具有任何顯著損害的填料的需要。甚至更優(yōu)選的是可將兩種性質都改善，即改善滯后并改善抗磨性的填料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的特征是提供促進一種或多種有益性質的新的種類的填料。本發(fā)明的進一步特征是提供當存在時可具有改善彈性體組合物中的滯后(hysteresis)的能力的填料。本發(fā)明的另外的特征是提供當存在時可具有改善彈性體組合物中的抗磨性的能力的填料。本發(fā)明的進一步特征是提供在彈性體組合物中實現(xiàn)關于滯后和抗磨性的性質的平衡的方法。本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點將在下面的描述中部分地闡明，和部分地將從所述描述明晰，或者可通過本發(fā)明的實踐獲知。本發(fā)明的特征和其它優(yōu)點將通過在說明書和所附權利要求中特別指出的要素和組合實現(xiàn)和獲得。為了實現(xiàn)這些和其它優(yōu)點，根據本發(fā)明的目的，如在本文中體現(xiàn)和廣泛描述的，本發(fā)明涉及改性填料，例如改性炭黑、改性金屬氧化物、具有碳相和含硅物質相的改性填料等。改性填料可為具有至少一個(種)三唑、或至少一個(種)吡唑、或其任意組合吸附在其上的填料。提供了更具體的式和實例。該改性填料可任選地附著(連接，attach)有至少一個(種)化學基團，例如有機基團，如包括至少一個(種)烷基和/或芳族基團的有機基團。所述烷基和/或芳族基團可直接附著到所述填料。所述化學基團可與吸附到所述填料上的基團相同或類似或不同。附著的所述化學基團可為或者包括至少一個(種)三唑、至少一個(種)吡唑、或至少一個(種)咪唑、或其任意組合。本發(fā)明還涉及具有至少一個(種)三唑附著在其上的改性填料，例如改性炭黑或改性金屬氧化物等。本發(fā)明進一步涉及含有本發(fā)明的改性填料的任意一種或多種和至少一種彈性體的彈性體組合物、以及制造其的方法。

本發(fā)明進一步涉及由本發(fā)明的一種或多種改性填料和/或本發(fā)明的一種或多種彈性體組合物或聚合物組合物制造、或者含有本發(fā)明的一種或多種改性填料和/或本發(fā)明的一種或多種彈性體組合物或聚合物組合物的制品，例如輪胎或其部件、以及其它彈性體和/或聚合物制品。本發(fā)明進一步涉及通過將本發(fā)明的一種或多種改性填料引入到彈性體組合物例如輪胎或其部件中而改善所述彈性體組合物中的滯后和/或抗磨性的方法。將理解，前面的總體描述和下面的詳細描述僅是示例性的和解釋性的且意圖提供如所要求保護的本發(fā)明的進一步說明。
具體實施例方式本發(fā)明涉及改性填料、含有該改性填料的彈性體組合物、由該改性填料或彈性體或其它聚合物組合物制造或者含有該改性填料或彈性體或其它聚合物組合物的制品、制造其的方法、和改善彈性體性質的方法，所述彈性體性質包括，但不限于，滯后和/或抗磨性。更詳細地，本發(fā)明部分地涉及改性填料，其為或者包括具有如下吸附到其上的填料:(a)至少一個(種)三唑,例如1，2，4三唑；(b)至少一個(種)卩比唑；或其任意組合。當存在于彈性體組合物中時，與相同的未改性的填料相比(即，與未處理的或未改性的填料相比)，所述改性填料優(yōu)選改善抗磨性。用于證實該試驗參數(shù)的彈性體組合物可為實施例中使用的彈性體組合物之一。
本發(fā)明還部分地涉及改性填料，其為或者包括具有如下吸附到其上的填料:a)至少一個(種)三唑(在存在或不存在任何其它芳族基團的情況下)，例如至少一個1，2，4三唑,其具有含硫或含多硫(含多個硫,polysulfur-containing)的取代基；或b)至少一個(種)吡唑(在存在或不存在任何其它芳族基團的情況下)，其具有含硫取代基；或其任意組合。再一次，優(yōu)選地，當存在于彈性體組合物中時，與未改性的填料相比，所述改性填料改善抗磨性。再一次，為了證實該試驗性質，可使用實施例中使用的彈性體組合物之一。對本發(fā)明而言，(a)和/或(b)的吸附意指吸附的化學基團不化學地附著到填料的表面上且可通過溶劑提取，例如索氏(Soxhlet)提取從所述表面除去。例如，吸附到填料上的化學基團可通過可在甲醇或乙醇中進行16-18小時的索氏提取除去，其中所述提取除去全部、或者幾乎或基本上全部的所述化學基團。所述提取可重復一次或多次。吸附的基團的殘余可殘留在填料的表面上是可能的。對本發(fā)明而言，如本文中描述的通過溶劑的所述提取可除去吸附的化學基團 的至少80重量％，且通常吸附的化學基團的至少90重量％或至少95重量％。該測定可通過提取的和未提取的樣品的元素分析進行。對本發(fā)明而言，所述三唑包括具有含三唑的基團的化學基團。所述三唑可為1，2，4三唑或1，2，3三唑。所述三唑可為含硫醇或多硫化物的聚三唑(多三唑，polytriazole)。優(yōu)選1，2，4三唑或含1，2，4馬唑(mazole)的基團(含1，2，4三唑或1，2，4馬唑的基團)作為吸附的化學基團。所述三唑的實例包括具有下式的三唑(或其互變異構體):
權利要求
1.改性填料，其包括具有三唑吸附在其上的填料，所述三唑包括:
2.權利要求1的改性填料，其中所述三唑包括:
3.權利要求1的改性填料，其中所述三唑包括:
4.權利要求1的改性填料，其中所述三唑為:
5.權利要求1的改性填料，其中所述填料具有如下吸附在其上:3_氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1，2，4-三唑-5-基二硫化物、1，2，4-三唑-3-硫醇、或1，2，4-三唑-3-基二硫化物、或其任意組合。
6.改性填料，該改性填料包括具有吡唑吸附在其上的填料，所述吡唑包括:
7.權利要求6的改性填料，其中所述吡唑包括: _
8.權利要求6的改性填料，其中所述吡唑為:
9.權利要求6的改性填料，其中所述吡唑包括:
10.改性填料，該改性填料包括具有如下吸附在其上的填料: a)至少一個三唑； b)至少一個吡唑；或 其任意組合，其中當存在于彈性體組合物中時，與未改性的填料相比，所述改性填料改善抗磨性。
11.權利要求10的改性填料，其中a)存在且為1，2，4三唑。
12.權利要求10的改性填料，其中b)存在。
13.權利要求10的改性填料，其中a)或b)包括含硫取代基。
14.權利要求1-13中任一項的改性填料，進一步包括至少一個附著到所述填料的化學基團。
15.權利要求14的改性填料，其中所述化學基團為至少一個有機基團。
16.權利要求15的改性填料，其中所述有機基團包括: a)至少一個三唑； b)至少一個批唑； c)至少一個咪唑；或 其任意組合。
17.權利要求16的改性填料，其中所述三唑附著到所述填料并且包括:
18.權利要求16的改性填料，其中所述三唑附著到所述填料并且包括:
19.權利要求18的改性填料，其中所述三唑附著到所述填料并且包括:
20.權利要求16的改性填料，其中所述三唑附著到所述填料并且包括:
21.權利要求16的改性填料，其中所述三唑附著到所述填料并且為1，2，4_三唑-3-基。
22.權利要求16的改性填料，其中所述三唑附著到所述填料并且為3-巰基-1，2，4-三唑-5-基。
23.權利要求16的改性填料，其中所述吡唑附著到所述填料并且包括:
24.權利要求16的改性填料，其中所述吡唑附著到所述填料并且包括:
25.權利要求16的改性填料，其中所述咪唑附著到所述填料。
26.權利要求16的改性填料，其中所述咪唑附著到所述填料并且包括: X、
27.權利要求15的改性填料，其中所述有機基團包括脂族基團或芳族基團。
28.權利要求15的改性填料，其中所述有機基團包括至少具有官能團的烷基或芳族基團，所述官能團為R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸鹽、磷酸鹽 N=NR、NR3+X' PR3+X' SkR、SSO3H, SSOf 鹽、SO2NRR'、SO2SR,SNRR , SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1，4-哌嗪二基)-SR、2-(1，3- 二噻烷基)2_(1，3- 二硫雜環(huán)戊烷基)、S0R、或SO2R，其中R和R’相同或不同，獨立地為氫、支化或未支化的C1-C12取代或未取代的飽和或不飽和的烴，和k為范圍為1-8的整數(shù),和為鹵根或得自無機酸或有機酸的陰離子，Q 為(CH2)w、(CH2)x0(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2) XS (CH2) z，其中 W 為 2—6 的整數(shù)且X和z獨立地為1-6的整數(shù)。
29.權利要求15的改性填料，其中所述有機基團包括具有式AyAr-的芳族基團，其中Ar為芳族基團且A為R、OR、COR、C00R、0C0R、羧酸鹽、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸鹽、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸鹽、磷酸鹽 N=NR、NR3+X' PR3+X' SkR、SSO3H, SSOf 鹽、SO2NRR'、SO2SR,SNRR1、SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1，4-哌嗪二基)_SR、2_ (1，3- 二噻烷基)2-(1, 3- 二硫雜環(huán)戊烷基)、S0R、或SO2R，其中R和R’相同或不同，獨立地為氫、支化或未支化的C1-Cltltl取代或未取代的、飽和或不飽和的烴，k為范圍為1-8的整數(shù)，為鹵根或得自無機或有機酸的陰離子，Q 為(CH2)w, (CH2)xO(CH2) z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)XS (CH2) z，其中 w 為 2—6 的整數(shù)，且X和z獨立地為1-6的整數(shù)，和y為I至所述芳族基團中的-CH基團的總數(shù)的整數(shù)。
30.權利要求29的改性填料，其中所述Ar包括三唑基團。
31.權利要求29的改性填料，其中所述Ar包括吡唑基團。
32.權利要求29的改性填料，其中所述Ar包括咪唑基團。
33.權利要求15的改性填料，其中所述有機基團為至少一個氨基甲基苯基。
34.權利要求15的改性填料，其中所述有機基團為X-C6H4-S-S-C6H4-X,其中至少一個X為到所述填料的鍵和其它X為到所述填料的鍵或官能團。
35.權利要求15的改性填料，其中所述有機基團包括至少一個芳族硫化物或多硫化 物。
36.權利要求1-35中任一項的改性填料，其具有0.01-10 μ mo I雜環(huán)基團/m2填料表面積的吸附量。
37.權利要求14-35中任一項的改性填料，其具有0.01-6 μ mol/m2填料表面積的附著量。
38.權利要求1-37中任一項的改性填料，其中當存在于彈性體組合物中時，與未改性的填料相比，所述改性填料改善抗磨性。
39.權利要求38的改性填料，其中所述抗磨性提高至少10%。
40.權利要求38的改性填料，其中所述抗磨性提高至少50%。
41.權利要求38的改性填料，其中所述抗磨性提高至少75%。
42.權利要求38的改性填料，其中所述抗磨性提高至少100%。
43.權利要求14-35中任一項的改性填料，其中當存在于彈性體組合物中時，與未改性的填料相比，所述改性填料改善抗磨性，且當存在于所述彈性體組合物中時，與所述未改性的填料相比，所述改性填料改善(減小)滯后。
44.權利要求43的改性填料，其中所述滯后改善(減小)至少5%。
45.權利要求43的改性填料，其中所述滯后改善(減小)至少10%。
46.權利要求43的改性填料，其中所述滯后改善(減小)至少20%。
47.權利要求43的改性填料，其中所述抗磨性提高至少10%且所述滯后改善(減小)至少5%。
48.權利要求43的改性填料，其中所述抗磨性提高至少50%且所述滯后改善(減小)至少10%。
49.權利要求43的改性填料，其中所述抗磨性提高至少75%且所述滯后改善(減小)至少15%。
50.改性填料，該改性填料包括具有三唑附著在其上的填料，所述三唑包括:
51.權利要求50的改性填料，其中所述三唑為:
52.權利要求50的改性填料，其中所述三唑為:
53.權利要求14-35或50-52中任一項的改性填料，其具有0.l-6mol/m2填料表面的附有里。
54.權利要求50-52中任一項的改性填料，其中當存在于彈性體組合物中時，與未改性的填料相比，所述改性填料改善滯后。
55.權利要求54的改性填料，其中所述滯后減小至少5%。
56.權利要求54的改性填料，其中所述滯后減小至少10%。
57.權利要求54的改性填料，其中所述滯后減小至少20%。
58.權利要求1-57中任一項的改性填料，其中所述填料為炭黑、經硅處理的炭黑、經硅涂覆的炭黑、或金屬氧化物。
59.權利要求1-57中任一項的改性填料，其中所述填料為炭黑。
60.權利要求1-57中任一項的改性填料，其中所述填料為二氧化硅。
61.權利要求17-20、23-26、34和50-52中任一項的改性填料，其中所述填料為至少一種金屬氧化物且包括到所述填料的鍵的所述X通過至少一個硅烷連接體基團。
62.權利要求17-20、23-26、34和50-52中任一項的改性填料，其中所述填料為至少一種金屬氧化物且包括到所述填料的鍵的所述X通過至少一個含Si基團、含Ti基團、含Cr基團、或含Zr基團。
63.彈性體組合物，其包括權利要求1-62中任一項的改性填料和至少一種彈性體。
64.包括權利要求63的彈性體組合物的制造制品。
65.權利要求64的制品，其中所述制品為輪胎或其部件。
66.權利要求64的制品，其中所 述制品為輪胎面或輪胎側壁。
67.改善彈性體組合物中的抗磨性的方法，包括在固化以前將至少一種權利要求1-62中任一項的改性填料弓I入到所述彈性體組合物中。
68.改善(減小)彈性體組合物中的滯后的方法，包括在固化以前將至少一種權利要求14-37或權利要求50-52中任一項的改性填料引入到所述彈性體組合物中。
69.提高彈性體組合物中的抗磨性并減小所述彈性體組合物中的滯后的方法，包括在固化以前將權利要求14-37中任一項的改性填料引入到所述彈性體組合物中。
全文摘要
描述了其上具有吸附的和/或附著的化學基團、例如三唑和/或吡唑的改性填料。還描述了其它改性填料。進一步描述了含有所述改性填料的彈性體組合物、以及使用本發(fā)明的改性填料改善彈性體組合物中的滯后和/或抗磨性的方法。
文檔編號C08K9/04GK103189433SQ201180053149
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權日2010年9月3日
發(fā)明者J.A.貝爾蒙特, V.R.蒂魯瑪拉 申請人:卡博特公司