專利名稱：共聚酰胺的制作方法
共聚酰胺本發(fā)明涉及尤其具有高熔點(diǎn)以及非常良好的熱機(jī)械和柔性性質(zhì)的半芳族共聚酰胺，且本發(fā)明還涉及所述半芳族共聚酰胺的制備方法以及包含所述半芳族共聚酰胺的組合物。半芳族共聚酰胺為包含至少兩種不同單元的聚酰胺，其所述單元中的至少一種包含得自芳族前體的芳環(huán)，所述芳族前體可特別地為芳族二胺或芳族二羧酸。在這些半芳族共聚酰胺中，包含得自含X個(gè)碳原子的脂族二胺(且以X表示)與對(duì)苯二甲酸(以T表示)的縮聚的X，T單元的那些由于它們的高熔點(diǎn)、它們的非常良好的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)以及它們的經(jīng)由在加壓反應(yīng)器中的縮聚的可行性而已經(jīng)被知曉剛好超過15年。作為說明，可特別提及文獻(xiàn)EP0550314中所述的共聚酰胺。為了改善這樣的共聚酰胺的一些性質(zhì)，特別是它們的柔性(其由撓曲模量或拉伸模量的量度表征)、它們的延性(其由斷裂伸長率量度表征)以及它們的韌性(其由缺口沖擊強(qiáng)度或無缺口沖擊強(qiáng)度量度表征)，文獻(xiàn)US2006/0235190提出源自于以下前體的共聚酰胺:-對(duì)苯二甲酸，-至少一種式H2N-(CH2) x-NH2的線型脂族二胺，x為4 18的整數(shù)，-至少一種包含最高達(dá)44個(gè)碳原子的二聚脂肪酸，以及，如果必要的話，-其它芳族二羧酸、脂族二羧酸以及內(nèi)酰胺或氨基羧酸。在該文獻(xiàn)US2006/0235190中所述的共聚酰胺中，舉例說明共聚酰胺6，T/6, 1/6，36,6, T/6, 6/6，36 和 6，T/12/6, 36 (以 I 3 表示)，并與對(duì)比共聚酰胺 6，T/6, 1、6，T/6, 6和6，T/12(以 對(duì)比I 對(duì)比3表示)進(jìn)行比較。除了源自于六亞甲基二胺與對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)的6，T單元以外，這些共聚酰胺I 3還共同地具有其本身源自于六亞甲基二胺與含36個(gè)碳原子且可以商品名
PripolK l0l2茯得的二聚脂肪酸的反應(yīng)的6，36單元。參考來自于文獻(xiàn)US2006/0235190的表3，觀察到，該6，36單元的引入使得可獲得具有相對(duì)于對(duì)比共聚酰胺I 3改善的伸長率、由此的延性、以及韌性性質(zhì)的共聚酰胺(共聚酰胺I 3)，所述對(duì)比共聚酰胺I 3由相同的前體但不存在含36個(gè)碳原子的脂肪酸二聚體的情況下獲得?？紤]到這些觀察結(jié)果，因此嘗試提高相對(duì)于其它前體比例的二聚脂肪酸比例以獲得具有同時(shí)改善的延性和韌性的共聚酰胺。但是，觀察到，當(dāng)相對(duì)于其它前體比例提高含36個(gè)碳原子的二聚脂肪酸比例時(shí)，用于獲得相應(yīng)共聚酰胺的縮聚反應(yīng)變得困難、或甚至不可能。實(shí)際上，以肉眼觀察到在反應(yīng)混合物中形成白點(diǎn)。這些白點(diǎn)的存在隨著二聚脂肪酸的含量增多，直至得到不再允許合成所期望的共聚酰胺的多相混合物。因此，前體例如含36個(gè)碳原子的二聚脂肪酸的選擇限制了獲得具有同時(shí)改善的延性和韌性的共聚酰胺的可能性。此外，且如文獻(xiàn)US2006/0235190中所述的，可市購獲得的二聚脂肪酸為若干種低聚物化合物的混合物形式的配混物，所述低聚物化合物為主要的二聚體(通過兩個(gè)脂肪酸分子的反應(yīng)獲得)，其可為飽和或不飽和的，以及殘留單體和三聚體(通過三個(gè)脂肪酸分子的反應(yīng)獲得)。在文獻(xiàn)US2006/0235190中，二聚脂肪酸類型的前體應(yīng)當(dāng)包含至多3重量％的三聚體。這些二聚脂肪酸的混合物的純度是對(duì)于獲得具有所需性質(zhì)的共聚酰胺的必要標(biāo)準(zhǔn)(本質(zhì)依據(jù))。實(shí)際上，為了在縮聚反應(yīng)期間具有最好的再現(xiàn)性，必須使用盡可能純(即包含最少的不飽和化合物、單體和三聚體)的二聚脂肪酸，因?yàn)檫@樣的化合物的存在特別地對(duì)最終共聚酰胺的性質(zhì)以及顏色和熱穩(wěn)定性具有直接影響。于是，為了獲得共聚酰胺所需的熱機(jī)械性質(zhì)，使其它前體單體的各自含量適合實(shí)際上變得必要。因此，當(dāng)這些前體之一由二聚脂肪酸組成時(shí)，存在用于由多種前體獲得預(yù)期的共聚酰胺的縮聚反應(yīng)的再現(xiàn)性的實(shí)際問題。為了改善該再現(xiàn)性，并因此改善這樣的柔性半芳族共聚酰胺的工業(yè)可行性，于是必須選擇非常高純度的二聚脂肪酸，這對(duì)于獲得最終共聚酰胺的成本并非沒有影響。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是克服所有前述缺點(diǎn)并提出共聚酰胺，所述共聚酰胺具有大于或等于200° C、有利地240° C 330° C的熔點(diǎn)(通過DSC測得)，與來自現(xiàn)有技術(shù)的共聚酰胺且尤其是前述文獻(xiàn)EP0550314和US2006/0235190中所述的共聚酰胺的機(jī)械性質(zhì)相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性質(zhì)，以及相對(duì)于文獻(xiàn)EP0550314中所述的共聚酰胺的柔性改善的柔性，提出用于制備這樣的柔性半芳族共聚酰胺的方法，其不像文獻(xiàn)US2006/0235190中那樣受到二聚脂肪酸型前體的純度和含量的限制。

因此，本發(fā)明涉及共聚酰胺，其包含得自以下前體的縮聚反應(yīng)的單元:-對(duì)苯二甲酸(a)，-含X個(gè)碳原子的脂族二胺(b)，其優(yōu)選為線型的，X為6 22的整數(shù)，和-氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)。根據(jù)本發(fā)明，該氨基羧酸和/或該內(nèi)酰胺(C)包含主鏈及至少一個(gè)可為線型或支化的烷基支鏈，該氨基羧酸的碳原子總數(shù)和/或該內(nèi)酰胺(c)的碳原子總數(shù)為12 36。有利地，該氨基羧酸的最小碳原子數(shù)和/或該內(nèi)酰胺(c)的最小碳原子數(shù)嚴(yán)格高于12。選擇氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺而非如文獻(xiàn)US2006/0235190中那樣意在與脂族二胺反應(yīng)的含36個(gè)碳原子的二聚脂肪酸，使得可具有可靠且不依賴于可市購獲得的純度的前體來源。其次，該選擇還可使得可減少形成半芳族共聚酰胺的單元之一所需的前體數(shù)。此外，該氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)具有至少一個(gè)烷基支鏈的事實(shí)允許與其它前體(其為對(duì)苯二甲酸和二胺)的更好的相容性。實(shí)際上，觀察到，在這三種前體(a)、(b)和(C) (二胺(b)為己二胺)的縮聚反應(yīng)期間，未形成白點(diǎn)，而不管該氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)的比例。如前所述，所述氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)由主鏈及至少一個(gè)烷基支鏈形成。前體(C)的碳原子總數(shù)(其因此對(duì)應(yīng)于主鏈的碳原子數(shù)與支鏈的原子數(shù)之和)為12 36、有利地15 30、且優(yōu)選18 24。這里規(guī)定，除非另有說明，剛好在前面段落中提及且還將在本說明書的后續(xù)部分中使用的表述“在…之間( )”應(yīng)理解為包括列舉的界限。
所述氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)的主鏈有利地包含6 18個(gè)碳原子、且優(yōu)選10 12個(gè)碳原子。作為實(shí)例，主鏈可由氨基癸酸、由氨基i^一烷酸、或者由氨基十二烷酸形成。所述氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)的烷基支鏈可為線型的且對(duì)應(yīng)于式CxH2x+1，其中X為大于或等于I的整數(shù)。其也可為支化的。此外，十分可能構(gòu)想，前體(C)的主鏈包含至少一個(gè)線型的烷基支鏈和至少一個(gè)本身為支化的烷基支鏈。有利地，所述支鏈包含至少5個(gè)碳原子、有利地至少6個(gè)碳原子、且優(yōu)選至少7個(gè)
碳原子。作為實(shí)例，所述烷基支鏈可為正戊基鏈、正己基鏈、正庚基鏈、正辛基鏈、正壬基鏈、正癸基鏈、正i^一烷基鏈、正十二烷基鏈或正十八烷基鏈。指出，所述烷基支鏈可在碳原子處或在氮原子處連接至主鏈。可非常有利地使用N-庚基-11-氨基^^一烷酸作為前體(C)，其將以18表示，因?yàn)槠浒偣?8個(gè)碳原子，包括在主鏈中的11個(gè)和在正庚基支鏈中的7個(gè)。其它有利的前體(C)為N-庚基-12-氨基十二烷酸(以19表示)、N-十二烷基-11-氨基i^一烷酸(以23表示)、N-十二烷基-12-氨基十二烷酸(以24表示)、N-十八烷基_11_氨基i^一烷酸(以29表示)和N-十八烷基-12-氨基 十二烷酸(以30表示)。指出，在本說明書中，在明確列舉的共聚酰胺中所用的縮寫18、19、23、24、29和30對(duì)應(yīng)于得自前體(C)的單元,且絕不對(duì)應(yīng)于可得自前體(d)的單元。脂族二胺(b)本身包含X個(gè)碳原子，X為6 22的整數(shù)。其可為線型或支化的。當(dāng)脂族二胺(b)為支化的時(shí)，其由主鏈及至少一個(gè)烷基支鏈形成，該烷基支鏈本身可為線型或支化的。優(yōu)選地，所述二胺(b)為脂族且線型的。因此，其可尤其選自己二胺(其也稱為六亞甲基二胺)、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、i^一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、二十烷二胺和二十二烷二胺。這樣的二胺均具有能夠?yàn)樯锘那野米陨镔|(zhì)的有機(jī)碳(其可根據(jù)ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)測定)的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選地，脂族二胺(b)為六亞甲基二胺(或己二胺)或者癸二胺。根據(jù)本發(fā)明的第一形式，縮聚反應(yīng)可僅以前述前體(a)、(b)和(C)進(jìn)行。于是，獲得僅由兩種不同單元(X，T單元和得自前體(C)的單元)組成的共聚酰胺。這樣的共聚酰胺可包含:-35 85摩爾％、有利地45 80摩爾％、優(yōu)選50 75摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)，-15 65摩爾％、有利地20 55摩爾％、優(yōu)選25 50摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)，和-35 85摩爾％、有利地45 80摩爾％、優(yōu)選50 75摩爾％的脂族二胺(b)。換句話說，前體(b)的摩爾含量等于前體(a)的摩爾含量。在這些僅由兩種不同單元組成的共聚酰胺中，非常特別地提及:-共聚酰胺18/6，T，得自對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺和N-庚基-11-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)，-共聚酰胺18/10，T，得自對(duì)苯二甲酸、癸二胺和N-庚基-11-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)，-共聚酰胺19/6，T，得自對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺和N-庚基-12-氨基十二烷酸的縮聚反應(yīng)，和-共聚酰胺19/10，T，得自對(duì)苯二甲酸、癸二胺和N-庚基-12-氨基十二烷酸的縮聚反應(yīng)。同樣地，還可提及共聚酰胺23/6，T,23/10, Τ、24/6，Τ,24/10, Τ、29/6，Τ,29/10, Τ、30/6，T 和 30/10, T0根據(jù)本發(fā)明的第二形式，縮聚反應(yīng)還可在以下其它前體的至少一種的存在下以前體(a)、(b)和(C)進(jìn)行:-不同于(C)的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺⑷，-不同于對(duì)苯二甲酸(a)的二羧酸(e)，-不同于脂族二胺(b)的二胺(f)。前體(d)可為氨基羧酸或內(nèi)酰胺，必須不同于氨基羧酸或內(nèi)酰胺(C)。有利地，前體(d)包含小于或等于12的碳原子數(shù)。氨基羧酸⑷可例如選自9-氨基壬酸(以9表示)、10-氨基癸酸(以10表示)、11-氨基i^一烷酸(以11表示)和12-氨基十二烷酸(以12表示)。優(yōu)選使用11-氨基i^一烷酸，由于其包含得自生物質(zhì)且根據(jù)ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)測定的有機(jī)碳，因而其具有為生物基的優(yōu)點(diǎn)。內(nèi)酰胺(d)可尤其選自己內(nèi)酰胺(以6表示)、癸內(nèi)酰胺(以10表示)、十一內(nèi)酰胺(以11表示)和十二內(nèi)酰胺(以12表示)。優(yōu)選使用十二內(nèi)酰胺。因此，由前體(a)、(b)、(C)和⑷獲得的共聚酰胺可包含:-35 85摩爾％、有利地45 80摩爾％、優(yōu)選50 75摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)，-15 65摩爾％、有利地20 55摩爾％、優(yōu)選25 50摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)以及氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(d)，和-35 85摩爾％、有利地45 80摩爾％、優(yōu)選50 75摩爾％的脂族二胺(b)，前體(a)和(b)的摩爾含量相同。在這些由前體(a)、(b)、(C)和⑷獲得的共聚酰胺中，非常特別地提及:-共聚酰胺11/18/6，T，得自對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺、N-庚基-11-氨基十一烷酸和11-氨基十一烷酸或者任選的十一內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)，-共聚酰胺11/18/10，T，得自對(duì)苯二甲酸、癸二胺、N-庚基-11-氨基十一烷酸和H-氨基i^一燒酸或者任選的i^一內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)，-共聚酰胺12/18/6，T，得自對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺、N-庚基-11-氨基十一烷酸和十二內(nèi)酰胺或者任選的12-氨基十二烷酸的縮聚反應(yīng)，-共聚酰胺12/18/10，T，得自對(duì)苯二甲酸、癸二胺、N-庚基-11-氨基i^一烷酸和十二內(nèi)酰胺或者任選的1 2-氨基十二烷酸的縮聚反應(yīng)，-共聚酰胺11/23/6，T，得自對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺、N-十二烷基_11_氨基十一烷酸和11-氨基十一烷酸或者任選的十一內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)，
-共聚酰胺11/23/10，T，得自對(duì)苯二甲酸、癸二胺、N-十二烷基_11_氨基i^一烷酸和11-氨基十一烷酸或者任選的十一內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)，-共聚酰胺12/23/6，T，得自對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺、N-十二烷基_11_氨基i^一烷酸和十二內(nèi)酰胺或者任選的12-氨基十二烷酸的縮聚反應(yīng)，和-共聚酰胺12/23/10，T，得自對(duì)苯二甲酸、癸二胺、N-十二烷基_11_氨基i^一烷酸和十二內(nèi)酰胺或者任選的12-氨基十二烷酸的縮聚反應(yīng)。同樣地，還可提及共聚酰胺11/19/6，T、11/19/10，T、12/19/6，T、12/19/10，T、11/24/6，TUI/24/10, TU2/24/6, TU2/24/10, TUI/29/6, TU1/29/10, TU2/29/6, T、12/29/10，T、11/30/6，T、11/30/10，T、12/30/6，T 和 12/30/10，T。前體(e)是必須不同于對(duì)苯二甲酸(a)的二羧酸。該二羧酸(e)有利地包含4 36個(gè)碳原子。二羧酸(e)可為線型或支化的脂族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸或者芳族二羧酸。當(dāng)二羧酸(e)為脂族且線型的時(shí)，其可選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、以及含36個(gè)碳原子的二聚脂肪酸。這樣
的二聚脂肪酸尤其可以商品名Pripo[R獲得。剛才提及的脂族酸可包含至少一個(gè)烷基支鏈以構(gòu)成二羧酸(e)，其于是對(duì)應(yīng)于脂族且支化的羧酸。這樣的烷基支鏈可為線型或支化的，如前面對(duì)于氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)的烷基支鏈所理解的。所述脂族且支化的羧酸(e)還可包含至少一個(gè)線型的烷基支鏈和至少一個(gè)支化的烷基支鏈。當(dāng)二羧酸(e)為脂環(huán)族的時(shí)，其可包含基于碳的骨架，例如環(huán)己烷、降冰片基甲烷(norbornylmethane)、環(huán)己基甲燒、雙環(huán)己基甲燒、雙環(huán)己基丙燒、和二(甲基環(huán)己基)丙燒。當(dāng)二羧酸(e)為芳族的時(shí)，其選自間苯二甲酸(以I表示)和萘二酸。優(yōu)選地，選擇線型或支化的脂族酸，其使得可使最終共聚酰胺的延性最優(yōu)化。因此，由前體(a)、(b)、(C)和(e)獲得的共聚酰胺可包含:-35 85摩爾％、有利地45 80摩爾％、優(yōu)選50 75摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)，-15 65摩爾％、有利地20 55摩爾％、優(yōu)選25 50摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)以及二羧酸(e)，-脂族二胺(b)的摩爾含量本身等于對(duì)苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩爾含量之和。優(yōu)選地，當(dāng)二羧酸(e)為二聚脂肪酸時(shí)，二羧酸(e)的摩爾比例不超過前體(C)和(e)的全部的40%，以限制這樣的前體的純度對(duì)最終共聚酰胺的性質(zhì)的影響。特別地，將二聚脂肪酸(e)的摩爾比例限制為前體(C)和(e)的全部的40%，使得可特別地避免如文獻(xiàn)US2006/0235190中所述的在由二聚脂肪酸合成共聚酰胺期間所觀察到的白點(diǎn)的形成。這樣的白點(diǎn)表示二聚脂肪酸與其它前體(其尤其是六亞甲基二胺和對(duì)苯二甲酸)之間的差的相容性，所述白點(diǎn)對(duì)應(yīng)于富含對(duì)苯二甲酸的鹽和六亞甲基二胺的鹽的具有非常高熔點(diǎn)(約360° C)的異質(zhì)。在這些由前體 (a)、(b)、(C)和(e)獲得的共聚酰胺中，可非常特別提及共聚酰胺 6，10/18/6，T、6,12/18/6，Τ、6, 18/18/6，Τ、6, 36/18/6，Τ、6, 10/19/6，Τ、6, 12/19/6，Τ、6，18/19/6，Τ、6, 36/19/6，Τ、6, 10/23/6，Τ、6, 12/23/6，Τ、6,18/23/6，Τ、6,36/23/6，Τ、6，10/24/6，Τ、6, 12/24/6，Τ、6, 18/24/6，Τ、6, 36/24/6，Τ、6, 10/29/6，Τ、6,12/29/6，Τ、6，18/29/6，Τ、6,36/29/6，Τ、6,10/30/6，Τ、6,12/30/6，Τ、6,18/30/6，Τ、6,36/30/6，Τ、10，10/18/10，Τ、10,12/18/10，Τ、10,18/18/10，Τ、10, 36/18/10，Τ、10, 10/19/10，Τ、10，12/19/10，Τ、10, 18/19/10，Τ、10,36/19/10，Τ、10, 10/23/10，Τ、10, 12/23/10，Τ、10，18/23/10，Τ、10,36/23/10，Τ、10,10/24/10，Τ、10,12/24/10，Τ、10, 18/24/10，Τ、10，36/24/10，Τ、10, 10/29/10，Τ、10, 12/29/10，Τ、10, 18/29/10，Τ、10,36/30/10，Τ、10，10/30/10，TU0, 12/30/10，TU0, 18/30/10，T 和 10，36/30/10，Τ。還可構(gòu)想由以如下比例的前體(a)、(b)、(c)、(d)和(e)全部獲得的共聚酰胺:-35 85摩爾％、有利地45 80摩爾％、優(yōu)選50 75摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)，-15 65摩爾％、有利地20 55摩爾％、優(yōu)選25 50摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)、氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(d)、以及二羧酸(e)，-脂族二胺(b)的摩爾含量等于對(duì)苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩爾含量之和。優(yōu)選地，且出于前述理由，當(dāng)二羧酸(e)為二聚脂肪酸時(shí)，二羧酸(e)的摩爾比例不超過前體(c)、(d)和(e)的全部的40%。在這些由前體(a)、(b)、(C)、(d)和(e)獲得的共聚酰胺中，可非常特別地提及共聚酰胺 11/6，10/18/6, TU1/6, 12/18/6, TU1/6, 18/18/6，T、11/6，36/18/6，T、11/6，10/23/6，TU1/6, 12/23/6，TU1/6, 18/23/6，TU1/6, 36/23/6，TU2/6, 10/18/6，T、12/6，12/18/6，TU2/6, 18/18/6，TU2/6, 36/18/6，TU2/6, 10/23/6，TU2/6, 12/23/6，T、12/6，18/23/6，T、12/6，36/23/6，T、11/10，10/18/10，T、11/ 10，12/18/10，T、11/10，18/18/10，T、11/10，36/18/10，T、11/10，10/23/10，T、11/10，12/23/10，T、11/10，18/23/10，T、11/10，36/23/10，T、12/10，10/18/10，T、12/10，12/18/10，T、12/10，18/18/10，T、12/10，36/18/10，T、12/10，10/23/10，T、12/10，12/23/10，T、12/10，18/23/10，T和12/10，36/23/10，T。本列表當(dāng)然可補(bǔ)充有其中以分別得自N-庚基-12-氨基十二燒酸、N-十二燒基-12-氨基十二燒酸、N-十八燒基-11-氨基十一燒酸和N-十八烷基-12-氨基十二烷酸的19、24、29和30單元之一代替得自N-庚基-11-氨基i^一烷酸的18單元或得自N-十二烷基-11-氨基i^一烷酸的23單元的共聚酰胺。前體(f)為必須不同于所述脂族二胺的二胺。該二胺(f)有利地包含4 36個(gè)碳原子。二胺(f)可為線型或支化的脂族二胺、脂環(huán)族二胺或烷基芳族二胺。當(dāng)二胺(f)為脂族且線型的時(shí)，其有利地選自丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、i^一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺、以及含36個(gè)碳原子的二胺，由二聚脂肪酸獲得。這樣的由二聚脂肪酸獲得的二胺尤其可以商品名P1-1amine'R茯得。當(dāng)二胺(f)為脂族且支化的時(shí)，其可包含在主鏈上的一個(gè)或多個(gè)甲基或乙基取代基。例如，二胺(f)可有利地選自2，2，4-三甲基-1,6-己二胺、2，4，4-三甲基-1,6-己二胺、1，3- 二氨基戍燒、2-甲基-1，5-戍二胺和2-甲基-1 ，8-辛二胺。當(dāng)二胺(f)為脂環(huán)族的時(shí)，其可選自異佛爾酮二胺、二(3，5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲燒、二(3，5-二燒基-4-氨基環(huán)己基)乙燒、二 (3，5-二燒基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、二(3，5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM或MACM)、對(duì)-二(氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)和異亞丙基二(環(huán)己胺)(PACP)。該二胺(f)還可包含基于碳的骨架，例如前面對(duì)于當(dāng)二羧酸(e)為脂環(huán)族的時(shí)的二羧酸(e)所述的那些。當(dāng)二胺(f)為烷基芳族的時(shí)，其可選自1，3_苯二甲二胺和1，4-苯二甲二胺。因此，可構(gòu)想由以如下有利比例的前體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)全部獲得的共聚酰胺:-35 85摩爾％、有利地45 80摩爾％、優(yōu)選50 75摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)，-15 65摩爾％、有利地20 55摩爾％、優(yōu)選25 50摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)、氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(d)、二羧酸(e)和二胺(f)，-脂族二胺(b)的摩爾含量大于或等于對(duì)苯二甲酸(a)的摩爾含量，而且脂族二胺(b)和二胺(f)的摩爾含量之和等于對(duì)苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩爾含量之和。在這些由前·體(a)、(b)、(C)、(d)、(e)和(f)獲得的共聚酰胺中，可非常特別地提及共聚酰胺 10，36/18/6，T、12，36/18/6，Τ、36，36/18/6，Τ、10，36/23/6，Τ、12，36/23/6，Τ、36，36/23/6，Τ、11/10，36/18/6，Τ、11/12，36/18/6，Τ、11/36，36/18/6，Τ、11/10，36/23/6，Τ、11/12，36/23/6，Τ、11/36，36/23/6，Τ、12/10，36/18/6，Τ、12/12，36/18/6，Τ、12/36，36/18/6，Τ、12/10，36/23/6，Τ、12/12，36/23/6，Τ、12/36，36/23/6，Τ、6, 36/18/10，Τ、12，36/18/10，Τ、36,36/18/10，Τ、6, 36/23/10，Τ、12, 36/23/10，Τ、36, 36/23/10，Τ、11/6，36/18/10，Τ、11/12，36/18/10，Τ、11/36，36/18/10，Τ、11/6，36/23/10，Τ、11/12，36/23/10，Τ、11/36，36/23/10，Τ、12/6，36/18/10，Τ、12/12，36/18/10，Τ、12/36，36/18/10，Τ、12/6, 36/23/10，Τ、12/12，36/23/10，T 和 12/36，36/23/10，Τ。如前的，本列表當(dāng)然可補(bǔ)充有其中以分別得自N-庚基-12-氨基十二烷酸、N-十二烷基-12-氨基十二烷酸、N-十八烷基-11-氨基i^一烷酸和N-十八烷基-12-氨基十二烷酸的19、24、29和30單元之一代替得自N-庚基-11-氨基i^一烷酸的18單元或得自N-十二烷基-1 1-氨基i^一烷酸的23單元的共聚酰胺。本發(fā)明還涉及用于制備如前限定的半芳族共聚酰胺的方法。該方法包括已列于本說明書中的前體縮聚的步驟，所述前體即:-對(duì)苯二甲酸(a),-脂族二胺(b)，和-包含主鏈及至少一個(gè)線型或支化的烷基支鏈的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)，所述氨基羧酸的碳原子總數(shù)和/或內(nèi)酰胺(c)的碳原子總數(shù)為12 36，任選地，-不同于(C)的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(d)，-不同于對(duì)苯二甲酸(a)的二羧酸(e)，-不同于脂族二胺(b)的二胺(f)。有利地，該氨基羧酸的最小碳原子數(shù)和/或該內(nèi)酰胺(C)的最小碳原子數(shù)嚴(yán)格大于12。最后，本發(fā)明涉及包含至少一種如前限定的半芳族共聚酰胺的組合物。實(shí)施例由如下前體(a)、(b)、(C)和⑷制備五種半芳族共聚酰胺:-對(duì)苯二甲酸(a)，以T表示-己二胺(b)，以6表示 -N-庚基-1 1-氨基i^一烷酸(C)，以18表示-11-氨基^^一烷酸(d)，以11表示。這五種共聚酰胺的重復(fù)單元的各自的摩爾含量在下表I中給出。所述共聚酰胺I 5在I升高壓釜中通過本體縮聚合成。向所述反應(yīng)器中以表I所示的摩爾含量引入前體(a)、(b)、(c)和(d)、以及25重量％水、0.25重量%乙酸、2000ppm次磷酸鈉(催化劑)和IOOOOppm的Irganoxl098(抗氧化劑)，所述重量百分?jǐn)?shù)相對(duì)于前體(a)、(b)、(c)和(d)的總重量給出。將所述混合物在攪拌下加熱至262° C并在45巴的自生壓力下保持90分鐘。然后，將壓力逐漸降低至大氣壓，同時(shí)以60分鐘的時(shí)期將所述混合物的溫度提高至310° C。然后，在氮?dú)獯祾呦吕^續(xù)該聚合另外的60分鐘。之后，將聚合物通過排出閥排放至水中，然后以棒的形式擠出。然后，對(duì)所述棒進(jìn)行?；?。表I
權(quán)利要求
1.共聚酰胺，其包括得自以下前體的縮聚反應(yīng)的單元: -對(duì)苯二甲酸(a)， -含X個(gè)碳原子的脂族二胺(b)，其優(yōu)選為線型的，X為6 22的整數(shù)，和-包含主鏈及至少一個(gè)線型或支化的烷基支鏈的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(C)，所述氨基羧酸和/或所述內(nèi)酰胺(C)的碳原子總數(shù)為12 36， 任選地， -不同于(c)的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(d)， -不同于所述對(duì)苯二甲酸(a)的二羧酸(e)， -不同于所述脂族二胺(b)的二胺(f)。
2.權(quán)利要求1的共聚 酰胺，特征在于所述氨基羧酸和/或所述內(nèi)酰胺(c)包含15 30、優(yōu)選18 24的碳原子總數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸和/或所述內(nèi)酰胺(c)的主鏈包含6 18個(gè)碳原子、優(yōu)選10 12個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸和/或所述內(nèi)酰胺(c)的烷基支鏈包含至少5個(gè)碳原子、有利地至少7個(gè)碳原子。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸(c)選自N-庚基-11-氨基i^一烷酸(18)、N-庚基-12-氨基十二烷酸(19)、N-十二烷基-11-氨基i^一烷酸(23)、N-十二烷基-12-氨基十二烷酸(24)、N-十八烷基-11-氨基i^一烷酸(29)和N-十八烷基-12-氨基十二燒酸(30)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于所述脂族二胺(b)包含6 18個(gè)碳原子，且優(yōu)選為己二胺或癸二胺。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(d)包含小于或等于12的碳原子數(shù)。
8.權(quán)利要求7的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸(d)選自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基i^一烷酸和12-氨基十二烷酸，優(yōu)選ll-氨基^^一烷酸。
9.權(quán)利要求7或8的共聚酰胺，特征在于所述內(nèi)酰胺(d)選自己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺，優(yōu)選十二內(nèi)酰胺。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于其包含: -35 85摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)和脂族二胺(b)，和 -15 65摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(c)。
11.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于其包含: -35 85摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)和脂族二胺(b)，和 -15 65摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(c)以及氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(d)。
12.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于其包含: -35 85摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)， -15 65摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(c)以及二羧酸(e)， 脂族二胺(b)的摩爾含量等于對(duì)苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩爾含量之和。
13.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于其包含: -35 85摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)，-15 65摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(c)、氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(d)、以及二羧酸(e)， 脂族二胺(b)的摩爾含量等于對(duì)苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩爾含量之和。
14.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于其包含: -35 85摩爾％的對(duì)苯二甲酸(a)， -15 65摩爾％的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(c)、氨基羧酸或內(nèi)酰胺(d)、二羧酸(e)、以及二胺⑴， 脂族二胺(b)的摩爾含量大于或等于對(duì)苯二甲酸(a)的摩爾含量，而且脂族二胺(b)和二胺(f)的摩爾含量之和等于對(duì)苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩爾含量之和。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的共聚酰胺，特征在于其對(duì)應(yīng)于下式:18/6，T、18/10，T、11/18/6，TUI/18/10, TUI/19/10, TU2/19/10, TU2/18/6, TU2/18/10, TUI/23/6, Τ、11/23/10，TU2/23/6, TU2/23/10, TUI/24/6, TUI/24/10, TU2/24/6, TU2/24/10, Τ、11/29/6，TUI/29/10, TU2/29/6, TU2/29/10, TUI/30/6, TUI/30/10, TU2/30/6, T 或12/30/10，T0
16.用于制備權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所限定的共聚酰胺的方法，特征在于其包括權(quán)利要求I中所限定的前體(a)、(b)、(C)以及任選的(d)、(e)和(f)的縮聚步驟。
17.組合物，其包含至少一種`權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所限定的共聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及共聚酰胺，其包含得自以下前體的縮聚反應(yīng)的單元對(duì)苯二甲酸(a)；含x個(gè)碳原子的脂族二胺(b)，x為6～22的整數(shù)；以及包含主鏈及至少一個(gè)支化或線型的烷基支鏈的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺(c)，所述氨基羧酸的碳原子總數(shù)和/或內(nèi)酰胺(c)的碳原子總數(shù)為12～36。本發(fā)明還涉及所述共聚酰胺的制備方法以及包含這樣的共聚酰胺的組合物。
文檔編號(hào)C08L77/02GK103201315SQ201180053109
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者T.布里福德, Q.皮諾, E.貢卡爾維斯, J.杜普伊, A.羅索 申請(qǐng)人:阿克馬法國公司, 國立里昂應(yīng)用科學(xué)學(xué)院