專利名稱：含氟彈性體摻合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟彈性體摻合物。更詳細(xì)地說，涉及由于賦予低硬度的硫化物，因此適用于密封材料成形用途中的含氟彈性體摻合物。
背景技術(shù)：
在專利文獻(xiàn)I中，闡述了包含偏氟乙烯單元〔VdF〕、六氟丙烯單元〔HFP〕和若有必要的四氟乙烯單元〔TFE〕的、具有特定的多峰型分子量分布和特定分子量的含氟彈性體耐熱性、耐油性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，另外由于輥混煉所導(dǎo)致的物性變化少、擠出加工性優(yōu)異。其中，在專利文獻(xiàn)2所記載的通過使分子量分布為由2個以上峰構(gòu)成的多峰型而兼顧物性和擠出加工性的方法中，為了解決擠出速度或物性的平衡的問題，提出了含氟彈性體，其分子量分布為
(a)多峰型
(b)分子量最高峰的頂點的分子量為35 55萬
(c)Mw/Mn 比為 4 10
(d)極限粘度數(shù)為40 200ml/g
(e)分子量5萬以下的成分比例與極限粘度數(shù)之比為0.15 0.70。這些專利文獻(xiàn)I 2中，將通過懸浮聚合`法獲得的分子量分布不同的2種含氟彈性體摻合而實現(xiàn)多峰型的分子量分布形狀，教導(dǎo)此時為了特別地調(diào)整低分子量的含氟彈性體的分子量，優(yōu)選使用二碘甲烷等含碘化合物。而且，在這些專利文獻(xiàn)中，以擠出性的改善為課題，但對于具體用途而言，僅闡述了汽車用燃料軟管為代表性的用途。在專利文獻(xiàn)3中，記載了低硬度氟橡膠硫化組合物，其在含氟彈性體(不是摻合物)中配合有交聯(lián)劑、硫化促進劑、2價金屬的氧化物或氫氧化物，所述含氟彈性體包含VdF和HFP的共聚物或VdF、HFP和35重量％以下的TFE的3元共聚物，極限粘度數(shù)為50 200ml/g,分子量分布為分子量5萬以下者為20 70%,分子量100萬以上者為2 30%,具有雙峰型分子量分布。而且，適用于防振橡膠用途、以弱的緊固力要求密封性的密封部件用途中，實現(xiàn)JIS A硬度(彈簧式硬度)為50以下的低硬度。另外，記載了與本申請人的申請有關(guān)的發(fā)明的專利文獻(xiàn)4中，記載了含氟彈性體組合物，其在燃料系統(tǒng)部件成形用含氟彈性體中配合有多元醇硫化劑和多胺系硫化劑中的至少I種、有機過氧化物和多官能性不飽和化合物，所述含氟彈性體在通式RBrnIm所示的含碘溴化合物的存在下發(fā)生共聚，具有TFE 10 40摩爾％，VdF 80 30摩爾％和HFP 10 30摩爾％的共聚組成，其極限粘度〔η〕為20 180ml/g，Mw/Mn比為2 20，分子量分布為單峰型或多峰型。作為優(yōu)選的分子量分布的多峰型含氟彈性體由具有加工性的低分子量成分和具有物性的高分子量成分的2個以上的峰構(gòu)成，而且至少低分子量成分使用含碘溴化合物來源的含碘溴基的彈性體，實際上使用將分別通過乳液聚合法獲得的高分子量聚合物和低分子量聚合物摻合的方法，作為摻合方法，例如通過以所需比例將這些彈性體乳膠混合并攪拌后，添加食鹽水等發(fā)生凝析來進行。如此獲得的多峰型含氟彈性體適于作為燃料系統(tǒng)部件成形用而使用，但在面向密封材料用途中時，期待在硬度方面的進一步改善?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平4-258614號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特開平2-160810號公報 專利文獻(xiàn)3:日本特開平4-268357公報 專利文獻(xiàn) 4: WO 2008 / 050588 專利文獻(xiàn)5:日本特開 平10-212322號公報 專利文獻(xiàn)6:日本特開平11-181032號公報 專利文獻(xiàn)7:日本特開2000-7732號公報 專利文獻(xiàn)8:日本特開2003-165802號公報。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供含氟彈性體摻合物，其為分子量分布不同的多個含氟彈性體的摻合物，在改善輥加工性的同時、實現(xiàn)低硬度化和低模量化。解決技術(shù)問題的方法
這樣的本發(fā)明的目的通過含氟彈性體摻合物而實現(xiàn)，其包含數(shù)均分子量Mn (液相色譜法、展開溶劑四氫呋喃、聚合物濃度0.5重量％、測定溫度35°C )分別為3，000, 000以上的高分子量含氟彈性體5 60重量％、100, 000 1，000, 000的中分子量含氟彈性體20 80重量％和7，000 13，000的低分子量含氟彈性體10 50重量％。發(fā)明效果
本發(fā)明所涉及的含氟彈性體摻合物在以多元醇系硫化劑或有機過氧化物系交聯(lián)劑硫化時，不僅輥加工性優(yōu)異，而且可實現(xiàn)低硬度化和低模量化，因此可適用于密封材料成形用途中。
具體實施例方式作為高分子量、中分子量和低分子量的含氟彈性體，使用偏氟乙烯與其他的含氟單體例如六氟丙烯、四氟乙烯、全氟(甲基乙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯等中的至少一種的共聚物。具體地說，可舉出偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)_四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。在這些含氟共聚物中，從實現(xiàn)低硬度化的方面考慮，期待共聚約40 90摩爾％、優(yōu)選約50 80摩爾％的偏氟乙烯。在這些含氟彈性體中，還可以共聚有約I摩爾％以下、優(yōu)選約0.1 0.5摩爾％的含碘或溴的不飽和化合物，形成過氧化物交聯(lián)點。作為這樣的含碘或溴的不飽和化合物，例如可舉出碘三氟乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2_溴-1，1- 二氟乙烯、溴三氟乙烯、4-溴_3，3，4，4-四氟丁烯-1、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)等。
含氟彈性體的數(shù)均分子量Mn的調(diào)節(jié)主要通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑的種類和使用量而進行。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類，二甲基醚、甲基叔丁基醚等醚類，乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯類，丙酮等酮類,C1 C6的脂肪族或脂環(huán)狀烷類，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等鹵化烴類等。另外，過氧化物交聯(lián)點還可通過在共聚反應(yīng)體系內(nèi)共存的飽和含碘化合物或含碘溴化合物進行導(dǎo)入，這些化合物還作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮作用。如專利文獻(xiàn)5 8記載那樣，這些化合物為公知的化合物，例如可舉出通式RIn或InBrmR(這里，R為氟烴基、氯氟烴基、氯烴基或烴基，n、m均為I或2)所示的飽和含碘化合物或脂肪族或芳香族的含碘溴化合物。另一方面，從優(yōu)選3種含氟彈性體分別作為水性分散液制備、使含氟彈性體的水性分散液彼此摻合形成含氟彈性體摻合物的摻合方法的觀點考慮，優(yōu)選通過乳液聚合法制造各含氟彈性體，因此作為聚合引發(fā)劑，單獨使用水溶性無機過氧化物例如過硫酸銨、過硫酸鉀或水溶性偶氮化合物等，或者制成它們與亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等還原劑的氧化還原體系進行使用。越減少乳液聚合反應(yīng)中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑的使用量，則一般來說越可見能夠增大生成含氟彈性體的數(shù)均分子量Mn的傾向。例如，為了獲得高分子量含氟彈性體，使用相對于反應(yīng)原料總量(以下為相同基準(zhǔn))約為0.05 0.15重量％的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的異丙醇、飽和含碘化合物，并使用相對于反應(yīng)原料總量(以下為相同基準(zhǔn))約為0.01 0.1重量％的聚合引發(fā)劑；為了獲得中分子量含氟彈性體，使用約0.15 0.80重量％作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并使用約0.05 0.3重量％的聚合引發(fā)劑；進而為了獲得低分子量含氟彈性體，使用約7 12重量％的飽和含碘化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并使用約0.1 0.5重量％的聚合引發(fā)齊IJ，進行共聚反應(yīng)。但是，這些數(shù)值為一個例子，可隨共聚組成及其他聚合條件發(fā)生改變。乳液聚合反應(yīng)如下進行:以水溶性無機過氧化物或其與還原劑的氧化還原體系作為催化劑，在相對于加入水總重量以0.001 0.2重量％的比例作為通常使用的乳化劑的表面活性劑、例如
C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4
C7F15COONH4
C8F17COONH4
等表面活性劑的存在下，通常在壓力約0 lOMPa、優(yōu)選約0.5 4MPa、溫度約0 100°C、優(yōu)選約20 80°C的條件下進行。此時，優(yōu)選將供給的氟單體混合物以分步添加方式進行供給，以使反應(yīng)壓力保持在一定范圍。而且，為了調(diào)節(jié)聚合體系內(nèi)的PH，還可添加Na2HPO4, NaH2PO4, KH2PO4等具有緩沖能力的電解質(zhì)物質(zhì)或氫氧化鈉。乳液聚合所獲得的各含氟彈性體水性分散液可以水性分散液的狀態(tài)相互混合，以使作為固形成分的含氟彈性體成為下述比例:高分子量者為5 60重量％、優(yōu)選10 50重量％ ;中分子量者為20 80重量％、優(yōu)選30 70重量％ ;低分子量者為10 50重量％、優(yōu)選20 40重量％，向其中添加鉀明礬水溶液、NaCl水溶液、KCl水溶液、CaCl2水溶液等凝固性無機鹽水溶液并發(fā)生共凝析，對其進行水洗、干燥，獲得含氟彈性體摻合物。這里，高分子量含氟彈性 體、中分子量含氟彈性體和低分子量含氟彈性體的摻合比例如上述進行限定的原因在于，高分子量成分比其多時，則擠出成形時的口模膨脹(夕' ^^々工 >)增大，另一方面低分子量成分比其多時，則凝析時形成大的塊，水洗變難，另外硫化物性也發(fā)生惡化。而且，聞分子量、中分子量和低分子量的各含氟彈性體的數(shù)均分子量Mn表不在下述測定條件下測定的值。液相色譜:島津制作所制品SCL-6B
色譜柱:昭和電工制品 KF-801、KF-802、KF-802.5、KF_805 檢測器:島津制作所制SPD-10A 展開溶劑:四氫呋喃 聚合物濃度:0.5重量％
測定溫度:35°C
通過這種測定方法測定的Mn是高分子量含氟彈性體時為3，000，000以上、優(yōu)選5，000, 000 10，000, 000,中分子量含氟彈性體時為100，000 1，000, 000,而且低分子量含氟彈性體時為7，000 13，000、優(yōu)選8，000 10，000。所得含氟彈性體摻合物在沒有成為交聯(lián)性基團的碘基或碘溴基時，可通過在含氟彈性體的硫化中通常使用的多元醇硫化劑和季鎗鹽硫化促進劑進行共硫化。另外，在含氟彈性體共聚物的分子末端具有成為交聯(lián)性基團的碘基或碘溴基時，可通過這種含氟彈性體的交聯(lián)中通常使用的有機過氧化物交聯(lián)劑和多官能性不飽和化合物共交聯(lián)劑進行共交聯(lián)。由此觀點考慮，優(yōu)選一起使用相同硫化或交聯(lián)型的高分子量、中分子量和低分子量的含氟彈性體。在經(jīng)硫化或交聯(lián)得到的含氟彈性體摻合物中，根據(jù)需要可適當(dāng)配合碳黑、二氧化硅等增強劑或填充劑、2價金屬的氧化物或氫氧化物、水滑石類似化合物等酸性接受體(受酸剤)等進行使用。
實施例接著，根據(jù)實施例說明本發(fā)明。
實施例1
(I)利用氮氣對容量IOL的不銹鋼制高壓釜內(nèi)進行置換并脫氣后，加入下述反應(yīng)介質(zhì)。
表面活性劑 C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4 8.5g
Na2HPO4 12H205.0g
離子交換水5000ml
再次利用氮氣對高壓釜內(nèi)進行置換并脫氣后，加入下述反應(yīng)原料。
偏氟乙烯〔VdF〕380g( 56.0摩爾％)
六氟丙烯〔HFP〕700g( 44.0摩爾％)
異丙醇〔IPA〕2.0g (0.065 重量 ％)。接著，使高壓釜內(nèi)的溫度為80°C。此時，為32相對巴(32 X IO5相對Pa)的壓力。向其中添加過硫酸銨〔APS〕0.5g(0.016重量％)作為0.3重量％水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。將壓力保持在31 32相對巴(31 32 X IO5相對Pa)的狀態(tài)，添加下述反應(yīng)原料，在80°C下共聚反應(yīng)2小時。
VdF1200g(77.8 摩爾 ％)
HFP800g(22.2 摩爾 ％)反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，將未反應(yīng)殘留氣體排出，獲得7128g的乳狀液(水性分散液I ;固形成分濃度29.4重量％)。向該水性分散液I的一部分中添加10重量％NaCl水溶液使聚合物凝析，對其進行水洗、干燥，獲得共聚物，對該共聚物利用以下的方法測定數(shù)均分子量Mn，為4900 X IO30
液相色譜:島津制作所制品SCL-6B
色譜柱:昭和電工制品 KF-801、KF-802、KF-802.5、KF_805
檢測器:島津制作所制SPD-10A
展開溶劑:四氫呋喃
聚合物濃度:0.5重量％
測定溫度:35°C
另外，測定該共聚物的共聚組成(利用19F-NMR測定)時，為VdF77.7摩爾％、HFP22.3
摩爾％。(2)在上述(I)中，分別將IPA量改變?yōu)?.0g (0.162重量％)、將APS量改變?yōu)?br> 3.0g(0.097重量%)，獲得7128g的乳狀液(水性分散液II ;固形成分濃度29.8重量％、共聚物Mn 185 X 103、共聚組成VdF77.4摩爾％、HFP22.6摩爾%)。(3)在所述(I)中，代替 IPA 使用 CF3 (CF2)4CF2I〔ΠΠ〕270g (8.77 重量 ％)，并使 APS量改變?yōu)?.0g (0.227 重量％)，獲得7152g的乳狀液(水性分散液III ;固形成分濃度30.2重量％、共聚物Mn 9.4 X 103、共聚組成VdF77.9摩爾％、HFP22.1摩爾%)。(4)以20:50:30的重量比混合水性分散液1、I1、III，向該混合液中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物共凝析后，進行水洗、干燥，獲得具有VdF77.6摩爾%、HFP22.4摩爾%的共聚組成(利用19F-NMR測定)和門尼粘度ML1+10(121°C )68的含氟彈性體A(摻合物)2015g。實施例2
(I)利用氮氣對容量IOL的不銹鋼制高壓釜內(nèi)進行置換并脫氣后，加入下述反應(yīng)介質(zhì)。
表面活性劑 C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4 19.3g
Na2HPO4 12H2010.0g
離子交換水5200ml
再次利用氮氣對高壓釜內(nèi)進行置換并脫氣后，加入下述反應(yīng)原料。
偏氟乙烯〔VdF〕IOlg( 34.3摩爾％)
四氟乙烯〔TFE〕49g( 10.6摩爾％)
六氟丙烯〔HFP〕380g( 55.1摩爾％)
異丙醇〔IPA〕2.0g (0.074 重量 ％)。接著，使高壓釜內(nèi)的溫度為80°C。此時，為30相對巴(30 X IO5相對Pa)的壓力。向其中添加過硫酸銨〔APS〕0.8g(0.030重量％)作為0.3重量％水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。將壓力保持在29 30相對巴(29 30 X IO5相對Pa)的狀態(tài)，添加下述反應(yīng)原料，在80°C下共聚反應(yīng)2小時。
VdF1034g(63.5 摩爾 ％)
TFE496g(19.5 摩爾 ％)
HFP650g(17.0 摩爾 ％)反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，將未反應(yīng)殘留氣體排出，獲得7448g的乳狀液(水性分散液IV ；固形成分濃度28.5重量％、共聚物Mn 4400\103、共聚組成￥(^64.0摩爾％、了 ￡19.2摩爾％、HFP16.8 摩爾 ％)。(2)在上述(I)中，分別使IPA量改變?yōu)?.0g (0.332重量％)、使APS量改變?yōu)?br> 3.0g (0.111重量％)，獲得7422g的乳狀液(水性分散液V ；固形成分濃度29.2重量％、共聚物 Mn 193 X 103、共聚組成 VdF64.5 摩爾 ％、TFE19.1 摩爾 ％、HFP16.4 摩爾 %)。(3)在所述(I )中，代替 IPA 使用 CF3(CF2)4CF2I〔RH〕270g(9.96 重量 ％)，并使 APS量改變?yōu)?.0g (0.332重量％)，獲得7522g的乳狀液(水性分散液VI ;固形成分濃度30.4重量％、共聚物Mn 8.8 X 103、共聚組成VdF64.4摩爾％、TFE19.6摩爾％、HFP16.0摩爾%)。(4)以20:50:30的重量比混合水性分散液IV、V、VI，向該混合液中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物共凝析后，進行水洗、干燥，獲得具有VdF64.3摩爾％、TFE19.3摩爾％、HFP16.4摩爾％的共聚組成(利用19F-NMR測定)和門尼粘度ML1+10(12rC )71的含氟彈性體B(摻合物)2094g。實施例3
(I)利用氮氣對容量IOL的不銹鋼制高壓釜內(nèi)進行置換并脫氣后，加入下述反應(yīng)介質(zhì)。
表面活性劑 C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4 19.3g
Na2HPO4 12H2010.0g
離子交換水5200ml
再次利用氮氣對高壓釜內(nèi)進行置換并脫氣后，加入下述反應(yīng)原料。
偏氟乙烯〔VdF〕IOlg( 34.3摩爾％)
四氟乙烯〔TFE〕49g( 10.6摩爾％)
六氟丙烯〔HFP〕380g( 55.1摩爾％)
2-溴-1，1-二氟乙烯〔BDFE〕 8.3g
八氟-1，4-二碘丁烷(DIOFB) 3.0g (0.111 重量 ％)。接著，使高壓釜內(nèi)的溫度為80°C。此時，為30相對巴(30 X IO5相對Pa)的壓力。向其中添加過硫酸銨〔APS〕1.0g (0.037重量％)作為0.3重量％水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。將壓力保持在29 30相對巴(29 30 X IO5相對Pa)的狀態(tài)，添加下述反應(yīng)原料，在80°C下共聚反應(yīng)2小時。
VdF1034g(63.5 摩爾 ％)
TFE496g(19.5 摩爾 ％)
HFP650g(17.0 摩爾 ％)
反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，將未反應(yīng)殘留氣體排出，獲得7326g的乳狀液(水性分散液VII ；固形成分濃度30.5重量％、共聚物Mn 3800父103、共聚組成￥(^65.5摩爾％、了 ￡19.1摩爾％、HFP15.4 摩爾 ％)。(2)在上述(I)中，分別使DIOFB量改變?yōu)?5.0g (0.554重量％)、使APS量改變?yōu)?br> 3.0g(0.111重量％)，獲得7326g的乳狀液(水性分散液VIII ;固形成分濃度31.1重量％、共聚物Mn 187 X 103、共聚組成VdF64.0摩爾％、TFE19.5摩爾％、HFP16.5摩爾%)。(3)在所述⑴中，代替BDFE和DIOFB使用 CF3(CF2)4CF2I〔RH〕270g(9.96 重量％)，使APS量改變?yōu)?.0g (0.332重量％)，獲得7382g的乳狀液(水性分散液IX ;固形成分濃度30.8重量％、共聚物Mn 10.5 X 103、共聚組成VdF65.8摩爾％、TFE19.3摩爾％、HFP14.9摩
爾%)。(4)以20:50:30的重量比混合水性分散液VI1、VII1、IX，向該混合液中以1:1的重量比添加2重量％CaCl水溶液，使聚合物共凝析后，進行水洗、干燥，獲得具有VdF64.8摩爾％、TFE19.4摩爾％、HFP15.8摩爾％的共聚組成(利用19F-NMR測定)和門尼粘度ML1+10(121°C )73的含氟彈性體C (摻合物)2121g。實施例4
(I)利用氮氣對容量IOL的不銹鋼制高壓釜內(nèi)進行置換并脫氣后，加入下述反應(yīng)介質(zhì)。
表面活性劑 C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4 35g
Na2HPO4 12H2017g
離子交換水5500ml
再次利用氮氣對高壓釜內(nèi)進行置換并脫氣后，加入下述反應(yīng)原料。
偏氟乙烯〔VdF〕550g( 57.0摩爾％)
四氟乙烯〔TFE〕120g( 8.0摩爾％)
全氟(甲基乙烯基醚)〔FMVE〕 880g( 35.0摩爾％)
八氟-1，4-二碘丁烷〔D10FB〕3.0g (0.101 重量 ％)。接著，使高壓釜內(nèi)的溫度為80°C。此時，為30相對巴(30 X IO5相對Pa)的壓力。向其中添加形成氧化還原體系的過硫酸銨〔APS〕0.5g(0.019重量％)和亞硫酸氫鈉〔SBS〕
0.05g作為0.3重量％水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。將壓力保持在29 30相對巴(29 30 X IO5相對Pa)的狀態(tài)，添加下述反應(yīng)原料，在50°C下共聚反應(yīng)2小時。
VdF930g(79.6 摩爾 ％)
TFE210g(lL5 摩爾 ％)
FMVE27(^(8.9摩爾％) 將溫度保持在50°C的狀態(tài)下，將壓力驟降至I相對巴(IXlO5相對Pa)后進行冷卻，將未反應(yīng)殘留氣體排出，獲得8652g的乳狀液(水性分散液X ;固形成分濃度33.4重量％、共聚物 Mn 3100 X 103、共聚組成 VdF70.1 摩爾 ％、TFE12.4 摩爾 ％、FMVE17.5 摩爾 %)。(2)在上述(I)中，分別將DIOFB量改變?yōu)?3.0g (0.439重量％)、將APS量改變?yōu)?br> 1.0g (0.037重量％)、將SBS量改變?yōu)?.10g，獲得8677g乳狀液(水性分散液XI ;固形成分濃度33.4重量％、共聚物Mn 204X 103、共聚組成VdF69.7摩爾％、TFE11.7摩爾％、FMVE18.6摩爾%) O(3)在所述(I)中，代替DIOFB 使用 CF3(CF2)4CF2KFHI)270g(9.12 重量％)，分別使APS量改變?yōu)?.0g (0.334重量％)、使SBS量改變?yōu)?.9g，獲得8625g的乳狀液(水性分散液XII ;固形成分濃度33.8重量％、共聚物Mn 9.8X 103、共聚組成VdF70.5摩爾％、TFE12.3摩爾 ％、FMVE17.2 摩爾 ％)。(4)以20:50:30的重量比混合水性分散液X、X1、XII，向該混合液中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物共凝析后，進行水洗、干燥，獲得具有VdF70.0摩爾％、TFE12.0摩爾％、FMVE18.0摩爾％的共聚組成(利用19F-NMR測定)和門尼粘度ML1+10 (121。。)69的含氟彈性體D (摻合物)2778g。比較例I向水性分散液II中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物凝析后進行水洗、干燥，獲得1974g的VdF77.4摩爾％、HFP22.6摩爾％的共聚組成和門尼粘度ML1+10(12rC )70的含氟彈性體E。比較例2
向水性分散液V中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物凝析后進行水洗、干燥，獲得2055g的VdF64.5摩爾％、TFE19.1摩爾％、HFP16.4摩爾％的共聚組成和門尼粘度ML1+1Q(12rC )74的含氟彈性體F。比較例3
以70:30的重量比混合水性分散液I和III，向該混合液中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物凝析后進行水洗、干燥，獲得2028g的具有VdF77.8摩爾％、HFP22.2摩爾％的共聚組成(利用19F-NMR測定)和門尼粘度ML1+1(I(121°C ) 50的含氟彈性體G(摻合物)。比較例4
以70:30的重量比混合水性分散液IV和VI，向該混合液中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物凝析后進行水洗、干燥，獲得2098g的具有VdF64.1摩爾％、TFE19.3摩爾％、HFP16.6摩爾％的共聚組成(利用19F-NMR測定)和門尼粘度ML1+10 (121°C )55的含氟彈性體H (摻合物)。比較例5
向水性分散液VIII中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物凝析后進行水洗、干燥，獲得20 43g的VdF64.0摩爾％、TFE19.5摩爾％、HFP16.5摩爾％的共聚組成和門尼粘度ML1+10(12rC )42的含氟彈性體I。比較例6
向水性分散液XI中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物凝析后進行水洗、干燥，獲得2844g的VdF69.7摩爾％、TFEl 1.7摩爾％、FMVE18.6摩爾％的共聚組成和門尼粘度ML1+1Q(12rC )80的含氟彈性體J。比較例I
以70:30的重量比混合水性分散液VII和IX，向該混合液中以1:1的重量比添加10重量％NaCl水溶液，使聚合物共凝析后進行水洗、干燥，獲得2108g的具有VdF65.5摩爾％、TFE19.2摩爾％、HFP15.3摩爾％的共聚組成(利用19F-NMR測定)和門尼粘度ML1+10 (121°C ) 53的含氟彈性體K (摻合物)。在以上實施例1、2和比較例I 4中獲得的各種含氟彈性體100份(重量、以下相同)中添加
MT碳黑(今\ \ 制品寸一 7 'y ” ％ N990)25份
硫化劑(雙酚AF)2份
硫化促進劑(芐基三苯基氯化鱗)0.5份
酸性接受體(共和化學(xué)制品* 3 " I夕'' #150) 3份 酸性接受體(近江化學(xué)制品Caldic#2000)5份
利用雙輥研磨機進行混和，將所得的固化性組合物在180°C下壓縮成形10分鐘，成形片材(厚度2_)和0環(huán)(P24)，進而在230°C下進行22小時的烘爐硫化(二次硫化)。
另外，在實施例3、4和比較例5 7中獲得的各種含氟彈性體100份中添加 MT碳黑(寸一77 N990)30份
共交聯(lián)劑(日本化成制品TAIC M60 ;異氰尿酸三烯丙基酯)6份 有機過氧化物(日本油脂制品一 々寸25B-40)1.4份
ZnO4 份
利用雙輥研磨機進行混和，將所得的固化性組合物在180°C下壓縮成形10分鐘，成形片材(厚度2_)和O環(huán)(P24)，進而在230°C下進行22小時的烘爐硫化(二次硫化)。對所得二次硫化物進行下述的各種試驗。所得結(jié)果與所用含氟彈性體的種類一起示于下表中。常態(tài)物性:根據(jù)對應(yīng)于ASTM D412、ASTM D2240 的 JIS K6250、K6253 壓縮永久變形:根據(jù)ASTM D395 Method B
對P24 O環(huán)測定200°C、70小時和230°C、70小時的值
輥加工性: 纏繞性〇:良好地附著在輥上
Δ:可見從輥上些許剝落的傾向 X:在混煉中從棍上剝落 濕潤感〇:生胚濕潤、不會干巴
Δ:濕潤感差、些許干巴 X:沒有濕潤感、干巴感強 填充劑捏練性〇:填充劑不會落到輥下
Δ:填充劑些許落到輥下 X:填充劑落到輥下、需要頻繁地再次投入
權(quán)利要求
1.含氟彈性體摻合物，其包含數(shù)均分子量Mn(液相色譜法、展開溶劑四氫呋喃、聚合物濃度0.5重量％、測定溫度35°C )分別為3，000, 000以上的高分子量含氟彈性體5 60重量%、100，000 I, 000，000的中分子量含氟彈性體20 80重量%和7，000 13，000的低分子量含氟彈性體10 50重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟彈性體摻合物，其包含高分子量含氟彈性體10 50重量％、中分子量含氟彈性體30 70重量％和低分子量含氟彈性體20 40重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟彈性體摻合物，其中，含氟彈性體為偏氟乙烯與其他的含氟單體的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟彈性體摻合物，其中，其他的含氟單體為六氟丙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)和三氟氯乙烯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟彈性體摻合物，其中，含氟彈性體為偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟彈性體摻合物，其中，含氟彈性體為以40 90摩爾％的比例共聚有偏氟乙烯的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟彈性體摻合物，其中，摻合物是將分別作為水性分散液被制備的高分子量含氟彈性體、中分子量含氟彈性體和低分子量含氟彈性體混合后，添加凝固性無機鹽水溶液并共凝析而獲得的摻合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟彈性體摻合物，其中，利用多元醇系硫化劑或有機過氧化物系交聯(lián)劑進行共硫化。`
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟彈性體摻合物，其作為密封材料的成形材料使用。
10.密封材料，其是將權(quán)利要求9所述的含氟彈性體摻合物進行硫化成形而獲得的。
全文摘要
含氟彈性體摻合物，其包含數(shù)均分子量Mn(液相色譜法、展開溶劑四氫呋喃、聚合物濃度0.5重量％、測定溫度35℃)分別為3,000,000以上的高分子量含氟彈性體5～60重量％、100,000～1,000,000的中分子量含氟彈性體20～80重量％和7,000～13,000的低分子量含氟彈性體10～50重量％。該含氟彈性體摻合物在改善輥加工性的同時，實現(xiàn)低硬度化和低模量化。
文檔編號C08L27/20GK103180380SQ20118005261
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者林秀樹, 前田滿, 池田昭彥 申請人:優(yōu)邁特株式會社