一種2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟化合物的制備方法，具體涉及一種2,4-二氯-1，1，1,2-四氟 丁烷衍生物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 過去幾十年中，對于含氟化合物的合成研宄一直是化學家們關注的熱點領域。氟 原子作為吸電子能力最強的元素，可以與碳原子形成鍵能很強的C-F鍵，而它的原子半徑 與氫原子相近，將原子引入有機物后，能夠顯著改變化合物的物理化學性質及生物活性。
[0003] 含氟有機物已廣泛應用于化學藥物，農藥，光電材料等領域，而現(xiàn)有的大多數(shù)有機 含氟物，并不存在于自然界中，需要人工合成。因此，對于含氟有機物質的合成研宄，能夠豐 富含氟物質的種類及手段。
[0004] 氟里昂類物質作為重要的含氟有機原料，來源廣泛，廉價。以這類物質為原料合成 含氟有機物，具有重要的工業(yè)應用前景及學術價值。以二氯氟里昂為原料的調聚法，是制備 含氟環(huán)丙烷衍生物的重要手段，文獻Org.Lett. 2012, 14 (24)，6214-6217報道了以苯乙烯 (2mmol)與CF3CHCl2(4mL)在Cu(3mmol)和Et2NH(IOmmol)催化下，以柱層析法進行純化合 成得到2, 4-二氯-三氟丁基苯，該方法存在催化劑用量較大，反應三廢多。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種三廢少，催化劑用量 小的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物的制備方法的反應方程式如下：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物的制備方法，2, 4-二 氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物通式如式（I)所示：
[0009]
[0010] 包括以下步驟：
[0011]以 2,2_ 二氯-1，1，1，2_ 四氟乙烷（CF3CFCl2)或 1，2_ 二氯-1，1，2, 2-四氟乙烷 (CF2ClCF2Cl)和CH2=CHR為原料，在調聚催化劑和催化助劑存在下，于極性溶劑中合成得 到2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物，反應方程式如下：
[0012] 所述原料CH2=CHR為乙烯衍生物，包括烯烴、芳基乙烯、鹵代烯烴、乙烯基醇，原 料與產物中R為烷基、芳基、鹵素或烷基醇，以2, 2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷（CF3CFCl2) 或1，2-二氯-1，1，2, 2-四氟乙烷（CF2ClCF2Cl)兩種異構體反應皆能制備得到2, 4-二 氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物（I)。
[0013] 所述調聚催化劑采用單質銅或1、2價的銅鹽，包括銅粉、鹵代銅、鹵代亞銅、水楊 酸銅、草酸銅或乙酰丙酮銅，反應采用其它調聚催化劑如：以鹵化亞鐵或鹵化鐵，調聚反應 也能夠進行，為達到更優(yōu)的反應效果，優(yōu)選氯化亞銅或氯化銅。
[0014] 所述催化助劑為有機胺類、多吡啶類化合物，加入催化助劑可提高調聚催化劑的 溶解性，降低氧化還原電勢，雖然反應不加入催化助劑也能夠進行，但為達到較高的轉化 率和選擇性，優(yōu)選催化助劑2, 2-聯(lián)吡啶、五甲基二乙烯三胺、三（2-吡啶基甲基）胺或三 (2-二甲氨基乙基）胺。
[0015] 所述溶劑為極性溶劑，包括：醇類、酮類、腈類、酰胺類、砜類，反應中不加入溶劑， 反應也能夠進行，加入極性溶劑可有效提高反應速率和產物選擇性，因此優(yōu)選溶劑為乙腈、 甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0017] (1)反應中使用的催化劑用量為烯烴摩爾數(shù)的1%~10%，對比文件中催化劑用 量為烯烴的150%，使用量明顯降低。（2)反應以蒸餾純化，原料，溶劑和催化劑均能夠回收 利用，因此三廢少，而對比文件使用柱層析純化造成物料難以回收再利用。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但并非對本發(fā)明做任何形式上 的限制。實施例1:
[0019] 向500mL鈦合金帶攪拌高壓反應釜中加入2. 8克氯化銅，6. 4克2, 2-聯(lián)吡啶，溶解 于50mL乙腈中，用氮氣置換釜中空氣，以氮氣壓入340克CF3CFCldP52克苯乙稀，反應溫 度120°C，反應時間10小時，反應后粗品用常壓蒸餾脫除CF2ClCF2Cl和乙腈，并回收利用， 繼續(xù)減壓蒸餾收集1，1，1，2-四氟-2, 4-二氯-4-丁基苯，轉化率78. 3%，選擇性90. 2%。
[0020] 實施例2~7 :
[0021] 實施例2~7按照實施例1中相同的制備方法制備1，1，1，2_四氟-2, 4-二 氯-4-丁基苯，所不同的是實施例1中的反應催化劑為氯化銅，而實施例2~7中分別為銅 單質，氯化銅，氯化亞銅，溴化銅或碘化亞銅。實施例2~7的反應結果如表1所示。
[0022] 表1催化劑和催化助劑影響
[0023]
[0024] 實施例8~13 :
[0025] 實施例8~13按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁 烷衍生物，所不同的是實施例1中以苯乙烯為原料，而實施例8~13中采用原料分別為萘 乙稀，甲基苯乙稀，正己稀，異辛稀，氯乙稀及丙稀醇。實施例8~13的反應結果如表2所 不O
[0026] 表2不同種類烯烴的反應結果
[0027]
[0028]
[0029]實施例14~18 :
[0030] 實施例14~18按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁 烷衍生物，所不同的是實施例1中的調聚催化劑與2, 2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷摩爾比為 0? 01:1，而實施例 14 ~18 中的催化劑比例為 0? 0001:1、0. 001:1、0. 02:1、0. 04:1、0. 1:1。 實施例14~18的反應結果如表3所示。
[0031] 表3催化劑用量影響
[0032]
[0033] 實施例19~23 :
[0034] 實施例19~23按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟 丁烷衍生物，所不同的是實施例1中反應溫度為120°C，而實施例19~23中反應溫度分別 為60、100、120、150、180°C。實施例19~23的反應結果如表4所示。
[0035] 表4反應溫度影響
[0036]
[0037] 實施例24~29 :
[0038] 實施例24~29按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟 丁烷衍生物，所不同的是實施例1中反應時間為10小時，而實施例24~29中反應時間分 別為1、4、12、24、36、48小時。實施例24~29的反應結果如表5所示。
[0039] 表5反應時間對反應影響
[0040]

[0041] 實施例30~32:
[0042] 實施例30~32按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟 丁烷衍生物，所不同的是實施例1中使用的原料為CF3CFCl2，而實施例30~32中使用的原 料為CF2ClCF2CK實施例30~32的反應結果如表6所示。
[0043] 表6原料CF2ClCF2Cl的反應結果
[0044]
【主權項】
1. 一種2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了燒衍生物的制備方法，2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣 了燒衍生物通式如式（I)所示：包括W下步驟：W2,2-二氯-1，1，1,2-四氣己燒或1,2-二氯-1，1，2, 2-四氣己燒 和CH2=CHR為原料，在調聚催化劑和催化助劑存在下，于極性溶劑中合成得到2, 4-二 氯-1，1，1，2-四氣了燒衍生物，其中，原料與產物中R為烷基、芳基、面素或烷基醇，調聚 催化劑為單質銅或1、2價的銅鹽，催化助劑為有機胺類、多化晚類化合物，極性溶劑為 醇類、酬類、膳類、酷胺類或諷類，反應條件為；2, 2-二氯-1，1，1，2-四氣己燒或1，2-二 氯-1，1，2,2-四氣己燒與(：&=0^摩爾比1~5:1，調聚催化劑與2,2-二氯1，1，1-^氣 己燒摩爾比0.001~0. 1:1，反應溫度60~180°C，反應時間1~4她。2. 根據(jù)權利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了燒衍生物的制備方法，其特征在 于原料吼=CHR為正己締、異辛締、苯己締、氯己締、丙締醇或蒙己締。3. 根據(jù)權利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了燒衍生物的制備方法，其特征在 于所述調聚催化劑為單質銅、面化亞銅、面化銅、水楊酸銅、草酸銅、己酷丙酬銅。4. 根據(jù)權利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了燒衍生物的制備方法，其特征在 于催化助劑為2, 2-聯(lián)化晚、五甲基二己締=胺、=(2-化晚基甲基）胺或=(2-二甲氨基 己基）胺。5. 根據(jù)權利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了燒衍生物的制備方法，其特征在 于極性溶劑為己膳、甲醇、丙酬、二甲基甲酯胺或二甲基亞諷。6. 根據(jù)權利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了燒衍生物的制備方法，其特征 在于反應條件為2,2-二氯-1，1，1,2-四氣己燒和CH2=CHR摩爾比1~3:1，調聚催化劑 與2,2-二氯-1，1，1,2-四氣己燒摩爾比0.01~0.04:1，反應溫度100~150°C，反應時間 8~2化。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制備方法，以2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CFCl2)或1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CF2ClCF2Cl)和CH2＝CHR為原料，在調聚催化劑、催化助劑和溶劑存在下制備得到2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，其中，調聚催化劑為氯化銅或氯化亞銅，催化助劑為2,2-聯(lián)吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺，溶劑為乙腈，甲醇或二甲基亞砜。本發(fā)明提供了一條三廢少，催化效率高的合成新路線，主要用于制備2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物。
【IPC分類】C07C22/08, C07C17/275, C07C29/44, C07C31/34, C07C19/10
【公開號】CN104926593
【申請?zhí)枴緾N201510220820
【發(fā)明人】呂劍, 趙波, 陸居有, 曾紀珺, 馬輝, 韓升, 唐曉博, 郝志軍, 毛偉, 張偉, 王博, 李鳳仙
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月4日